JPH04339609A - 冷凍家具用の裏打ち発泡された内側部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍装置用の内側部材
として有用な、裏打ち発泡されかつ深絞りされたプラス
チックの製造のための新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタン発泡体は、優秀な断熱
性を有しているので冷凍装置の製造用に長年用いられて
きた。冷凍機において、該硬質発泡体はまた構造材とし
て用いられる。主として独立気泡を有する硬質ポリウレ
タン発泡体の熱伝導性は、用いられる膨張剤又は気泡ガ
スの性質に大いに左右される。格別低い熱伝導性を有す
る膨張剤例えばペルハロゲン化フルオロクロロ炭化水素
（ＦＣＨ）特にトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）が
、硬質ポリウレタン発泡体の製造のために特に適してい
ることがわかっている。これらのペルハロゲン化フルオ
ロクロロ炭化水素物質は化学的に不活性であり、それ故
非毒性でありかつ不燃性である。しかしながら、これら
のペルハロゲン化フルオロクロロ炭化水素の安定性は、
成層圏中に達してそれらの塩素分に因るオゾンの破壊の
一因となるので不利である（例えば、「モリナ（Ｍｏｌ
ｉｎａ），ロウランド・マチュア（Ｒｏｗｌａｎｄ　　
Ｍａｔｕｒｅ），２４９（１９７４）８１０」，「独国
連邦議会の調査委員会“地球の大気の保護のための規定
”の第１回中間報告（１９８８年１１月２日，独国連邦
議会広報部，ボン）」参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、冷凍
装置用に有用な裏打ち発泡された内側用プラスチックの
製造に際して、ペルハロゲン化フルオロクロロ炭化水素
を用いずしかも冷凍装置の断熱性を有意的に低減しない
新規な製造方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この目的並びに当業者に
とって明らかである他の目的は、発泡体生成用混合物が
注がれるべきである部材の内壁に、一成分架橋性ラッカ
ー、二成分架橋性ラッカー及び水性ポリウレタン分散液
から選択される塗料を施用することにより達成される。 次いで、ポリイソシアネート、イソシアネート反応性化
合物及び少なくとも１個の炭素−水素結合を有しかつ約
−５０℃ないし約５０℃の沸点を有する部分的にハロゲ
ン化された炭化水素から成る該発泡体生成用混合物が該
部材の中に注がれ、そしてその発泡体が生成及び硬化せ
しめられる。本発明は、ペルハロゲン化フルオロクロロ
炭化水素が用いられる必要のない、冷凍装置用絶縁性発
泡体の製造方法に関する。

【０００５】本発明の重要な特徴は、反応してポリウレ
タン発泡体を生成ししかも膨張剤として少なくとも１個
の炭素−水素結合を有する部分的にハロゲン化された炭
化水素を含有する反応混合物を用いることである。伝統
的なペルハロゲン化化合物よりも有意的に低いオゾン損
傷の可能性を有するこれらの膨張剤を用いようとする初
期の試みは失敗に終わり、その理由は、冷凍機の内壁を
製造するために通常用いられているアクリロニトリル／
ブタジエン／スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はスチレ
ン／ブタジエンコポリマー（ＳＢ）を基材とした深絞り
されたプラスチックフィルム又はパネルがこれらの部分
的にハロゲン化された炭化水素に対して充分な抵抗性を
有していないからである。部分的にハロゲン化された炭
化水素は、操作条件下で冷凍機の内壁近くで凝縮する極
めて強力な溶媒である。それ故、凝縮した膨張剤はキャ
ビティの位置及び頻度に依り内壁の材料に直接作用する
傾向にあり、それによって該材料に重大な損傷を起こし
得る。例えばＳＢが内壁用材料として用いられかつ１，
１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが膨張
剤として用いられる場合、１，１−ジクロロ−２，２，
２−トリフルオロエタンの溶解力によりブリスター（即
ち、ふくれ）及び穴が生じる。ＡＢＳが内側の容器用材
料として用いられる場合は、引張りクラック並びにブリ
スター及び穴が生じる。

【０００６】

【作用効果】これらの難点は本発明の方法においては、
部分的にハロゲン化された炭化水素膨張剤に抵抗性のあ
るラッカーの被膜を、裏打ち発泡（ｂａｃｋ　　ｆｏａ
ｍｉｎｇ）が行われるべきキャビティの壁に施用するこ
とにより解消される。それ故本発明は、冷凍装置用の裏
打ち発泡されかつ深絞りされたプラスチック内側部材の
製造方法であって、有機膨張剤を含有しかつ反応して硬
質ポリウレタン発泡体を生成する反応混合物で内側部材
を裏打ち発泡することによる方法に関する。用いられる
発泡体生成用反応混合物は、少なくとも１個の炭素−水
素結合を有しかつ−５０℃ないし＋５０℃の範囲で沸と
うする部分的にハロゲン化された炭化水素を膨張剤とし
て含有するものである（随意に、他の膨張剤も含有する
。）。裏打ち発泡が行われるべき部材の内壁即ちキャビ
ティは裏打ち発泡が行われる前に、発泡体と接触する側
において、溶媒を含有しかつ化学的架橋性の一成分又は
二成分ラッカーあるいは水性ポリウレタン分散液を基材
としたラッカーで被覆される。

【０００７】本発明の方法に従って裏打ち発泡されるべ
きである冷凍装置用の内側部材は冷凍機及びフリーザー
のハウジング、ドア又はふたのプラスチック内側部材で
あり、一般に熱可塑性合成樹脂（好ましくは、ＡＢＳ又
はＳＢ）のフィルム又はパネルを深絞りすることにより
製造される。冷凍装置の製造のために、これらの内側部
材は、反応して硬質ポリウレタン発泡体を生成する反応
混合物で裏打ち発泡される。それ故、本発明の重要な特
徴は、硬質発泡体を生成させるために特別な膨張剤を含
有する反応混合物を用いること、並びに内側部材のキャ
ビティ壁をラッカー被膜で被覆して膨張剤の溶媒作用に
対して該壁を保護することである。

【０００８】硬質ポリウレタン発泡体は、慣用のポリイ
ソシアネート、慣用のポリイソシアネート反応性物質、
慣用の添加剤及び加工助剤から成る化学系から製造され
る。しかしながら、膨張剤として慣用的に用いられてい
るペルハロゲン化炭化水素（例えばトリクロロフルオロ
メタン）の代わりに、１０１３ミリバールの圧力下で約
−５０℃ないし約５０℃好ましくは約１０℃ないし約３
５℃の温度範囲で沸とうしかつ少なくとも１個の炭素−
水素結合を含有する部分的にハロゲン化された炭化水素
が用いられる。このタイプの適当な膨張剤の例には、１
，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｈ
−ＦＣＫＷ１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロ
エタン（Ｈ−ＦＣＫＷ１４１ｂ）及びクロロジフルオロ
メタン（Ｈ−ＦＣＫＷ２２）が含まれる。Ｈ−ＦＣＫＷ
１２３及び１４１ｂが好ましく、Ｈ−ＦＣＫＷ１２３が
最も好ましい。硬質発泡体を生成させるのに用いられる
反応混合物の慣用成分は、関連文献例えば「プラスチッ
ク便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ），
第７巻，“ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）
”，カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃａｒｌ　　Ｈ
ａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ），ミュンヘン・ウィーン（１
９８３），第２４６頁以下」に開示されている。

【０００９】硬質ポリウレタン発泡体を生成させるため
に本発明の方法に用いられる反応混合物は好ましくは、
ａ）ポリイソシアネート、ｂ）有機ポリヒドロキシル化
合物、ｃ）膨張剤及びｄ）助剤及び添加剤から成る。ポ
リイソシアネートａ）は慣用的に用いられているポリイ
ソシアネートのいずれの１種又はそれ以上でもよく、し
かして２５℃において５０〜２０００ｍＰａ．ｓ　好ま
しくは１００〜３００ｍＰａ．ｓの粘度及び２．５〜３
．２のイソシアネート官能価を有するジフェニルメタン
系（ＭＤＩ）のポリイソシアネート混合物が特に好まし
い。用いられるポリヒドロキシル化合物ｂ）は好ましく
は、３〜６好ましくは４〜５．５の平均ヒドロキシル官
能価及び２００〜６００好ましくは３００〜５００のヒ
ドロキシル価を有するポリエーテルポリオールである。 膨張剤ｃ）は、上述のタイプの部分的にハロゲン化され
た炭化水素である。助剤及び添加剤ｄ）には、例えば慣
用の活性剤、気泡安定剤及び難燃剤が含まれる。１００
〜１２０のイソシアネート指数が、反応混合物において
一般に維持される。膨張剤を除いて、発泡体生成用反応
混合物の特定の化学組成は本発明の方法にとって臨界的
ではない。

【００１０】深絞りされたプラスチック内側部材は、裏
打ち発泡が行われる前に、発泡体と接触するようになる
側においてラッカーの被膜で覆われる。このラッカー被
膜は、水性ポリウレタン分散液を基材としていてもよく
あるいは有機溶媒中の溶液としての化学的架橋性の一成
分又は二成分バインダーを基材としていてもよい。室温
にて少なくとも１５％の延伸性を有するラッカーフィル
ムを生じるラッカーを用いることが好ましい。単独であ
るいは公知の助剤との混合物にてラッカー塗料として有
用な水性ポリウレタン分散液は、例えば米国特許第４，
１９０，５６６号及び第４，２３７，２６４号に記載さ
れている。化学的架橋性の二成分バインダーを基材とし
た適当な被覆用組成物には、公知の二成分ポリウレタン
ラッカー及びアミン架橋性ポリエポキシド樹脂ラッカー
がある。本発明にとって特に好ましい二成分ポリウレタ
ンラッカーは、一般にａ）ポリイソシアネート成分及び
ｂ）ポリオール成分を含む二成分バインダーを基材とす
る。

【００１１】ポリイソシアネート成分ａ）は原則的にい
かなる慣用のポリイソシアネートでもよいが、しかし２
，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）
、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ
）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）又はイ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような単純な
ジイソシアネートを基材とした変性ポリイソシアネート
が好ましい。ＴＤＩを基材としかつウレタン基を含有す
るポリイソシアネート例えば２，４−ジイソシアナトト
ルエンとトリメチロールプロパンとの反応生成物、ＩＰ
ＤＩ及び／又はＨＤＩを基材としたイソシアヌレート含
有ポリイソシアネート並びにＨＤＩを基材としたビウレ
ット含有ポリイソシアネートが特に好ましい。ポリイソ
シアネート成分ａ）のイソシアネート含有率は、好まし
くは１０〜２５重量％である。ポリヒドロキシル化合物
ｂ）は、公知のポリエステルポリオール、ポリエーテル
ポリオール及び／又はポリアクリレートポリオールのい
ずれでもよい。ポリヒドロキシル化合物は、一般に２重
量％より多い好ましくは３〜５重量％のヒドロキシル基
を含有する。二成分バインダーは、０．７：１ないし５
：１好ましくは０．９：１ないし２：１特に１：１ない
し１．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する量にてポ
リイソシアネート及びポリヒドロキシル化合物を含有す
る。

【００１２】二成分ポリウレタンラッカーは、有機溶液
から加工される。適当な溶媒には、該ラッカーを溶解す
ることが可能であるが該ラッカーで被覆されるべきプラ
スチック内側部材に対してほとんど又は全く溶解作用が
ないものが含まれる。適当な溶媒の特定例は、エチルア
セテート、ブチルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンのような
溶媒とイソプロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール
又は好ましくはジアセトンアルコールのような揮発性ア
ルコールとの混合物である。上記に例示したアルコール
溶媒は、この場合ポリヒドロキシル成分を溶解するため
の溶媒成分としてのみ用いられる。イソプロパノール、
エタノール又はｎ−ブタノールのような反応性アルコー
ルが用いられる場合、ポリイソシアネート成分とポリヒ
ドロキシル成分との混合物は、イソシアネート付加反応
が有意的な程度起こり得る前に揮発性アルコールがラッ
カーフィルムから蒸発するように、調製されるやいなや
加工されねばならない。反応性が劣るジアセトンアルコ
ールははるかに広い許容限度を有し、何故ならこの反応
性に劣るアルコールと好ましい脂肪族ポリイソシアネー
トとの間の化学反応は室温において実質的に起こらない
からである。溶媒混合物にアルコール溶媒を含めること
は、溶媒混合物の合成樹脂物質に対する腐蝕作用を低減
させるように働く。二成分ポリウレタンラッカーは、ラ
ッカー技術に用いられる通常の助剤及び添加剤例えばＮ
ＣＯ／ＯＨ反応用の触媒、顔料、充填剤、均展剤等を含
有し得る。

【００１３】プラスチック内側部材を被覆するための他
の化学的架橋性ラッカーの例には、アミン架橋性ポリエ
ポキシド樹脂を基材としたもの、メラミン樹脂架橋性ポ
リエステル樹脂を基材としたもの並びに有機溶媒中に溶
解されている物理的乾燥性のポリウレタンを基材とした
もの（架橋密度を増大させるために架橋剤（例えば、上
記に例示したタイプのラッカー用ポリイソシアネート）
が添加されている。）が含まれる。バインダーとして公
知のタイプのイソシアネート含有プレポリマーを含有し
かつ大気水分の影響下で化学的架橋を受ける一成分ラッ
カーもまた適当な塗料である。かかる一成分ラッカーの
組成に関する詳細は、関連文献例えば「プラスチック便
覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ），第７
巻，“ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）”，
出版者カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃａｒｌ　　
Ｈａｎｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘン・ウィー
ン（１９８３），第５４５頁以下」に見られ得る。

【００１４】本発明による塗料でプラスチック部材の内
側キャビティを被覆することは、被覆技術の当業者によ
り用いられている公知の方法のいずれによっても行われ
得る。噴霧法が好ましい方法である。被覆されるべきプ
ラスチック内側部材の前処理は一般に必要でないが、被
覆されるべき表面は洗浄用ガソリン／アルコール混合物
のような温和な溶媒で洗浄されて微量の脂肪が除去され
得る。ラッカーで被覆されたプラスチック内側部材の裏
打ち発泡は、この目的のために通常用いられている公知
の装置を用いて公知のように行われる。裏打ち発泡処理
操作に関する一層詳細な情報は、関連文献例えば「プラ
スチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ），第７巻，“ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎｅ）”，出版者カール・ハンザー・フェアラーク（Ｃ
ａｒｌ　　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ），ミュンヘン・
ウィーン（１９８３），第２５０頁以下特に第２５６頁
以下」に開示されている。

【００１５】

【実施例】次の例により、上述した本発明を例示する。 これらの例に記載されている百分率は、別段指摘がなけ
れば重量百分率である。 例 下記の例において、次の出発物質が用いられた。 “ポリオールＩ” ３：１：４：１のモル比のイソフタル酸、アジピン酸、
ヘキサン−１，６−ジオール及びトリメチロールプロパ
ンのポリエステルポリオールの８０％ブチルアセテート
溶液。この溶液のヒドロキシル基含有率３．４％。 “ポリオールＩＩ” ３３％ヒドロキシエチルメタクリレート、１％アクリル
酸、２５％ブチルアクリレート及び４１％スチレンのポ
リヒドロキシポリアクリレートの６５％ブチルアセテー
ト／キシレン（重量比３：１）溶液。この溶液のヒドロ
キシル基含有率２．８％。 “ポリイソシアネートＩ” １，６−ジイソシアナトヘキサンを基材としたビウレッ
トポリイソシアネートの７５％メトキシプロピルアセテ
ート／キシレン（１：１）溶液。この溶液のイソシアネ
ート含有率１６．５％。

【００１６】「有機膨張剤に対する合成樹脂物質の抵抗
性を調べる試験」冷凍装置の製造用に用いられる種類の
合成樹脂物質に対する有機膨張剤の作用を確認するため
に、下記に述べる試験（凝縮試験）が開発された。膨張
剤の凝縮によってもたらされる効果をシミュレートする
ために次の装置を用いた。即ち、合成樹脂物質の平らな
試料が、上下関係に置かれた２基のガラスタンクの間に
置かれた。膨張剤は下方のガラスタンク中にこのタンク
の容量の多くて１０％の程度まで導入され、一方上方タ
ンク中に氷水が導入された。室温における膨張剤の高蒸
気圧に因り、下方タンク中の気相は膨張剤の蒸気で飽和
された。合成樹脂物質の試料はその上の氷水のタンクの
底部により冷却されるので、膨張剤の蒸気は試料の表面
上に凝縮した。この表面に対する凝縮した膨張剤蒸気の
作用を目視評価した。

【００１７】例１ ２００×３００ｍｍの大きさのＡＢＳ板を噴霧法により
着色二成分ラッカーで被覆し、そして８０℃にて強制乾
燥した。この塗料の成分Ｉは、１６．７重量部のポリオ
ールＩ、２０．０重量部のポリオールＩＩ、０．９重量
部の１０％のオクタン酸亜鉛のトルエン溶液、２２．８
重量部の二酸化チタン顔料（ルチル）、４．２重量部の
商業用沈降防止剤（レーバークーゼンＤ−５０９０のク
ロノスチタン社から入手できるベントン（Ｂｅｎｔｏｎ
ｅ）の１０％キシレン溶液）及び２９．１重量部のジア
セトンアルコールとエチルアセテートとの溶媒混合物（
重量比１：１）から成っていた。該塗料の成分ＩＩは、
２１．２重量部のポリイソシアネートＩ（７５％溶液）
から成っていた。該塗料の組成は、１．３：１のＮＣＯ
／ＯＨ当量比（溶媒の実質的に非反応性のヒドロキシル
基を含めない。）を有していた。該板が塗料で被覆され
そして乾燥された後、上述の抵抗性試験に付された。試
験結果を表Ｉに示す。

【００１８】例２ 二酸化チタン顔料と沈降防止剤が含められなかったこと
を除いて例１のラッカーの組成に相当するクリヤラッカ
ーを用いて、例１を繰り返した。抵抗性試験結果を表１
に示す。 例３ イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比（溶媒の実
質的に非反応性のヒドロキシル基を含めない。）が１．
５：１になるように一層多量のポリイソシアネートを用
いて、例２を繰り返した。

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表１例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　試験時間（分）　　　　　　　　　
　評価＊　────────────────────
──────────比較（未被覆のＡＢＳ）　　　　
　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　　　　
　　３〜４１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　　　　　
　　　　　１〜２２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　　　　
　　　　　　　　１〜２３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０　　　
　　　　　　　　　　　１　　　　　＊　　１＝作用な
し　　　　２＝わずかな膨潤　　　　３＝膨潤４＝ひど
いブリスター　　　　５＝溶解／クラック

【００１９】
本発明は次の態様を含む。 （１）　　冷凍装置用の内側部材として有用な、裏打ち
発泡されかつ深絞りされたプラスチックの製造方法にお
いて、 ａ）　　発泡プラスチックが裏打ち発泡されるべきであ
る該部材の内壁に、化学的架橋性の一成分ラッカー、化
学的架橋性の二成分ラッカー及び水性ポリウレタン分散
液を基材としたラッカーから選択される塗料を施用し、
ｂ）　　裏打ち発泡が行われるべきである該部材の中に
、ポリイソシアネート、イソシアネート反応性化合物及
び少なくとも１個の炭素−水素結合を有しかつ約−５０
℃ないし約５０℃の範囲の沸点を有する部分的にハロゲ
ン化された炭化水素からなる発泡体生成用反応混合物を
注ぎ、そして ｃ）　　その発泡体を生成及び硬化せしめることを特徴
とする上記方法。 （２）　　二成分ポリウレタンラッカーを工程ａ）の塗
料として用いる、上記第１項の方法。 （３）　　アミン架橋性ポリエポキシド樹脂を工程ａ）
の塗料として用いる、上記第１項の方法。

【００２０】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種
々の変更態様が本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　冷凍装置用の内側部材として有用な、
   裏打ち発泡されかつ深絞りされたプラスチックの製造方
   法において、 ａ）　　発泡プラスチックが裏打ち発泡されるべきであ
   る該部材の内壁に、化学的架橋性の一成分ラッカー、化
   学的架橋性の二成分ラッカー及び水性ポリウレタン分散
   液を基材としたラッカーから選択される塗料を施用し、
   ｂ）　　裏打ち発泡が行われるべきである該部材の中に
   、ポリイソシアネート、イソシアネート反応性化合物及
   び少なくとも１個の炭素−水素結合を有しかつ約−５０
   ℃ないし約５０℃の範囲の沸点を有する部分的にハロゲ
   ン化された炭化水素からなる発泡体生成用反応混合物を
   注ぎ、そして ｃ）　　その発泡体を生成及び硬化せしめることを特徴
   とする上記方法。