JPH04332857A - Enzyme sensor - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は医療計測、発酵計測、環
境計測等の分野において、糖類、尿素、脂質等の化学物
質を選択的に検出する酵素センサ、詳しくはサーモパイ
ルを用いた酵素センサに関する。[Field of Industrial Application] The present invention relates to an enzyme sensor that selectively detects chemical substances such as sugars, urea, and lipids in the fields of medical measurement, fermentation measurement, environmental measurement, etc., and more specifically relates to an enzyme sensor using a thermopile. .
【０００２】0002
【従来の技術】従来のこのような酵素センサとしては、
例えば酵素上での基質と酵素との反応のエンタルピー変
化（温度変化）を、サーミスタを用いて検出するものが
ある。[Prior Art] Conventional enzyme sensors of this type include:
For example, there is a method that uses a thermistor to detect the enthalpy change (temperature change) of a reaction between a substrate and an enzyme on an enzyme.
【０００３】このサーミスタを用いた温度変化検知方式
としては、例えば以下のような３タイプが知られている
。すなわち、固定化生体触媒（酵素）を収容した反応カ
ラムの下流にサーミスタを配置したシングル型、反応カ
ラムの上流および下流にそれぞれサーミスタを配設した
ディファレンシャル型、活性リアクタ（カラム）と参照
リアクタ（カラム）とを並列に配設し、それらのリアク
タの下流にサーミスタをそれぞれ配設したスプリットフ
ロー型が知られている。For example, the following three types of temperature change detection methods using thermistors are known. These are the single type, in which a thermistor is placed downstream of the reaction column containing the immobilized biocatalyst (enzyme), the differential type, in which thermistors are placed upstream and downstream of the reaction column, and the active reactor (column) and reference reactor (column). ) are arranged in parallel, and a thermistor is arranged downstream of each reactor. A split flow type is known.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の酵素センサは、以下の課題を有していた。[Problems to be Solved by the Invention] However, such conventional enzyme sensors have had the following problems.
【０００５】すなわち、シングル型の温度検知方式では
、酵素を収容するカラムと温度変化を検知するサーミス
タとが別体で構成、配置されていたため、基質との酵素
反応以外にも該サーミスタの周囲の温度変化によっても
その抵抗値が変化する。このため、測定精度が低くなる
という欠点があった。In other words, in the single-type temperature detection system, the column containing the enzyme and the thermistor that detects temperature changes are constructed and arranged separately. Its resistance value also changes with temperature changes. For this reason, there was a drawback that measurement accuracy was low.
【０００６】一方、ディファレンシャル型の温度検知方
式では、反応カラムの上流および下流に取り付けた２つ
のサーミスタにより、それぞれ温度を変化を検出して、
その検出値によって周囲の温度についての補償を行うも
のである。On the other hand, in the differential temperature detection method, two thermistors installed upstream and downstream of the reaction column detect temperature changes, respectively.
The detected value is used to compensate for the ambient temperature.
【０００７】しかしながら、このタイプのサーミスタに
あっては、カラム中での基質の吸着に伴う温度変化（酵
素反応による温度変化以外の温度変化）を補正すること
ができないという課題があった。[0007] However, this type of thermistor has a problem in that it is not possible to compensate for temperature changes (other than temperature changes due to enzyme reactions) due to substrate adsorption in the column.
【０００８】さらに、スプリットフロー型のタイプでは
、熱失活させた固定化酵素を充填した参照用カラムを反
応用カラムと並列に配設し、吸着による温度変化を補正
するようにしているが、装置全体として構成が複雑にな
り、系全体の温度の均一性を保つことが困難になってい
る。Furthermore, in the split flow type, a reference column packed with heat-inactivated immobilized enzyme is placed in parallel with the reaction column to compensate for temperature changes due to adsorption. The configuration of the entire device has become complicated, making it difficult to maintain temperature uniformity throughout the system.
【０００９】[0009]
【課題解決のための知見】そこで、本願の発明者は、酵
素と基質との反応による温度差を直接測定し、周囲温度
に対する補償を不必要とし、しかも、サーモパイル構造
とすることにより素子を小型化することができる、との
知見を得た。[Findings for solving the problem] Therefore, the inventor of the present application directly measures the temperature difference caused by the reaction between an enzyme and a substrate, eliminates the need for compensation for ambient temperature, and makes the device smaller by using a thermopile structure. We obtained the knowledge that it is possible to
【００１０】また、素子表面の全面に酵素を固定化し、
そのサーモパイル（熱電対パターン）の一端部の上の酵
素のみを熱失活させることによって、吸着に伴う温度変
化もキャンセルすることができる、との知見を得た。[0010] Furthermore, enzymes are immobilized on the entire surface of the element,
They found that by thermally inactivating only the enzyme on one end of the thermopile (thermocouple pattern), it was possible to cancel the temperature change associated with adsorption.
【００１１】[0011]
【発明の目的】そこで、本発明は、測定精度を高めるこ
とができ、かつ、小型化可能な酵素センサを提供するこ
とを、その目的としている。OBJECTS OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide an enzyme sensor that can improve measurement accuracy and can be miniaturized.
【００１２】0012
【課題を解決するための手段】本発明に係る酵素センサ
は、絶縁性基板と、この絶縁性基板の表面に配設された
熱電対パターンと、この熱電対パターンの一端部の表面
に被着された酵素担体と、を備えている。[Means for Solving the Problems] An enzyme sensor according to the present invention includes an insulating substrate, a thermocouple pattern disposed on the surface of the insulating substrate, and a thermocouple pattern attached to the surface of one end of the thermocouple pattern. and an enzyme carrier.
【００１３】また、上記熱電対パターンは、その一端側
から他端側に向かって延在するＮ型半導体からなる第１
の熱電変換物質と、該第１の熱電変換物質に一端側で接
続され、他端側に向かって延在するＰ型半導体からなる
第２の熱電変換物質と、で構成されている。[0013] The thermocouple pattern also includes a first part made of an N-type semiconductor extending from one end side to the other end side.
and a second thermoelectric conversion material made of a P-type semiconductor connected to the first thermoelectric conversion material at one end and extending toward the other end.
【００１４】また、上記熱電対パターンは一平面に配設
された構造を有している。Further, the thermocouple pattern has a structure arranged on one plane.
【００１５】また、上記熱電対パターンは絶縁膜を介し
て複数層に積層された構造である。Further, the thermocouple pattern has a structure in which a plurality of layers are laminated with an insulating film interposed therebetween.
【００１６】さらに、上記第１および第２の熱電変換物
質は、ＦｅＳｉ２系化合物である。Furthermore, the first and second thermoelectric conversion substances are FeSi2-based compounds.
【００１７】[0017]
【作用】本発明によれば、基質が酵素と反応しての温度
上昇と周囲温度との間の温度差を熱電対パターンにより
直接検出することができるため、その周囲温度に対する
補償回路が不必要である。[Operation] According to the present invention, the temperature difference between the temperature rise caused by the reaction of the substrate with the enzyme and the ambient temperature can be directly detected by the thermocouple pattern, so a compensation circuit for the ambient temperature is not required. It is.
【００１８】また、本発明は、リソグラフィ法を用いる
ことによって、わずかな面積に多数の熱電対を形成する
ことができるため、高感度化を容易に実現することがで
きる。Furthermore, in the present invention, a large number of thermocouples can be formed in a small area by using a lithography method, so that high sensitivity can be easily achieved.
【００１９】また、本発明においては、これらの熱電対
パターンを積層化することにより、より高感度の酵素セ
ンサを得ることができる。Furthermore, in the present invention, by stacking these thermocouple patterns, an enzyme sensor with higher sensitivity can be obtained.
【００２０】また、本発明では、熱電対の材質として、
ＦｅＳｉ２系化合物を用いると、これは耐酸化性が高く
、高温でも安定なため、発熱反応に最適な温度で酵素セ
ンサとして動作させることが容易にできる。[0020] Furthermore, in the present invention, the material of the thermocouple is
When FeSi2-based compounds are used, they have high oxidation resistance and are stable even at high temperatures, so they can be easily operated as enzyme sensors at temperatures optimal for exothermic reactions.
【００２１】また、このＦｅＳｉ２系化合物はゼーベッ
ク係数が高いので、より高感度なセンサを構成すること
ができる。Furthermore, since this FeSi2 compound has a high Seebeck coefficient, a sensor with higher sensitivity can be constructed.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明に係る酵素センサを実施例に基づいて
以下説明する。[Example] The enzyme sensor according to the present invention will be explained below based on an example.
【００２３】図１および図２は本発明の一実施例を説明
するためのものである。FIGS. 1 and 2 are for explaining one embodiment of the present invention.
【００２４】これらの図において、ガラス、エポキシ樹
脂等の絶縁性基板１１上には、薄膜の熱電対パターン１
２が例えば蒸着、スパッタリングで薄膜を被着しリソグ
ラフィプロセスでパターニングすることにより、被着、
形成されている。In these figures, a thin film thermocouple pattern 1 is placed on an insulating substrate 11 made of glass, epoxy resin, etc.
2, for example, by depositing a thin film by vapor deposition or sputtering and patterning it by a lithography process,
It is formed.
【００２５】この熱電対パターン１２は、第１の線材１
３と第２の線材１４とを交互に直列に接続したもので、
全体として櫛歯状に配設されている。[0025] This thermocouple pattern 12
3 and the second wire 14 are alternately connected in series,
The overall structure is arranged in a comb-like shape.
【００２６】この熱電対パターン１２は、銅−コンスタ
ンタン、アルメル−クロメルなどの一般的な熱電対材料
で形成してもよいが、ＦｅＳｉ２系化合物で形成するこ
とが望ましい。例えば第１の線材１３としてｐ型ＦｅＳ
ｉ２を、第２の線材としてｎ型ＦｅＳｉ２を組合せるも
のとする。あるいは、これらの線材１３，１４としてＢ
ｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｐｂの単体、若しくは、その化合物の
内から選択した組合せを用いることもできる。The thermocouple pattern 12 may be formed from a general thermocouple material such as copper-constantan or alumel-chromel, but it is preferably formed from a FeSi2 compound. For example, as the first wire 13, p-type FeS
It is assumed that i2 is combined with n-type FeSi2 as the second wire. Alternatively, as these wire rods 13 and 14, B
It is also possible to use a single substance of i, Te, Sb, and Pb, or a combination selected from the compounds thereof.
【００２７】そして、その配線パターン１２における線
材１３，１４の延在する方向（図１、矢印方向）の両端
側（折り返し部分）において、線材１３および１４は電
気的に接続されている。The wire rods 13 and 14 are electrically connected at both ends (folded portions) of the wiring pattern 12 in the direction in which the wire rods 13 and 14 extend (arrow direction in FIG. 1).
【００２８】この薄膜熱電対パターン１２の表面全体は
酵素の担体となる厚膜１５によって被覆されている。こ
の厚膜担体１５は細孔制御セラミックスの粉体、例えば
ＴｉＯ２、ガラス、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等をスクリーン
印刷等の手段により被着してさらに焼成したものである
。The entire surface of this thin film thermocouple pattern 12 is covered with a thick film 15 that serves as an enzyme carrier. This thick film carrier 15 is obtained by depositing pore-controlled ceramic powder, such as TiO2, glass, SiO2, ZrO2, etc., by means such as screen printing, and then firing.
【００２９】さらに、この厚膜１５全体には酵素、例え
ばウレアーゼが固定化されている。例えばガラス１５上
に酵素を固定化する場合は、シラノール基をシラン処理
して、次に、アゾ結合をつくって酵素を固定化するもの
である。Furthermore, an enzyme such as urease is immobilized on the entire thick film 15. For example, when an enzyme is immobilized on the glass 15, the silanol groups are treated with silane, and then an azo bond is created to immobilize the enzyme.
【００３０】そして、このようにして酵素を固定化した
担体厚膜１５の一部、すなわち、熱電対パターン１２の
線材１３、線材１４の一端側の接続部上の担体厚膜１５
Ａには、例えば所定波長のレーザが照射されてその酵素
が熱失活させられている。Then, a part of the thick carrier film 15 on which the enzyme has been immobilized in this way, that is, the thick carrier film 15 on the connection part on one end side of the wire rod 13 and the wire rod 14 of the thermocouple pattern 12 is removed.
For example, A is irradiated with a laser of a predetermined wavelength to thermally inactivate the enzyme.
【００３１】したがって、この担体厚膜１５に被覆され
、酵素が熱失活された配線パターン１２の一端側部分は
低温部として、また、その他端側部分は高温部として、
熱電対を構成することとなる。Therefore, one end portion of the wiring pattern 12 covered with the carrier thick film 15 and in which the enzyme has been heat-inactivated serves as a low temperature section, and the other end portion serves as a high temperature section.
This will constitute a thermocouple.
【００３２】なお、これらの熱電対パターン１２におい
て線材１３，１４の両端部は電極部としてそれぞれリー
ド線を介して電圧測定器に接続されている。[0032] In these thermocouple patterns 12, both ends of the wires 13 and 14 are connected as electrode portions to a voltage measuring device through respective lead wires.
【００３３】また、このようにして得られたセンサ素子
は、酵素等を変更することによって、検知する基質を選
択することができる。ウレアーゼの場合は検出される基
質は尿素である。Furthermore, the sensor element thus obtained can select the substrate to be detected by changing the enzyme or the like. In the case of urease, the detected substrate is urea.
【００３４】また、熱電対パターン１２の繰り返し数（
線材１３，１４の接続の数）を増やすことによってその
感度を向上させることができる。In addition, the number of repetitions of the thermocouple pattern 12 (
The sensitivity can be improved by increasing the number of connections between the wires 13 and 14.
【００３５】次に、本実施例に係る酵素センサの製法を
説明する。Next, a method for manufacturing the enzyme sensor according to this example will be explained.
【００３６】まず、絶縁体基板１１としてアルミナ基板
を使用するものとする。そして、この基板１１上に所定
パターンのレジストを被着し、さらに、この上から例え
ばスパッタリングによりＦｅＳｉ２膜１３を全面に被着
する。このスパッタリング条件は、Ａｒガス圧を、３×
１０−３Ｔｏｒｒとし，印加電圧はＤＣ１ＫＶであり、
その膜厚を３μｍであった。First, it is assumed that an alumina substrate is used as the insulating substrate 11. Then, a resist with a predetermined pattern is deposited on this substrate 11, and then an FeSi2 film 13 is deposited over the entire surface by sputtering, for example. This sputtering condition is such that the Ar gas pressure is
The applied voltage is 10-3 Torr, and the applied voltage is DC 1 KV.
The film thickness was 3 μm.
【００３７】次に、レジストとともにＦｅＳｉ２膜１３
をリフトオフして、上記櫛歯状のパターンを基板１１上
に形成する。Next, the FeSi2 film 13 is coated with the resist.
is lifted off to form the comb-shaped pattern on the substrate 11.
【００３８】続いて同様の方法でＦｅＳｉ２膜１４から
なる櫛歯上のパターンを形成する。Subsequently, a comb-like pattern made of the FeSi2 film 14 is formed in the same manner.
【００３９】次いで、第１の線材１３と第２の線材１４
とを結晶化させるためにアニールを行い、熱電対パター
ン１２を完成させる。例えば、これらの線材をＦｅＳｉ
２で形成した場合には、６００℃で３０分間のアニール
を行う。アニールにより熱起電力を高めるものである。Next, the first wire 13 and the second wire 14
Annealing is performed to crystallize the thermocouple pattern 12. For example, these wires are made of FeSi
2, annealing is performed at 600° C. for 30 minutes. The thermoelectromotive force is increased by annealing.
【００４０】さらに、この熱電対パターン１２を形成す
るＦｅＳｉ２膜１３，１４の全面上に例えばスクリーン
印刷により所定の厚さのガラス膜１５を被着する。Furthermore, a glass film 15 of a predetermined thickness is deposited on the entire surface of the FeSi2 films 13 and 14 forming the thermocouple pattern 12 by, for example, screen printing.
【００４１】このガラス膜１５上には例えばシラノール
基をシラン処理し、そして、アゾ結合をつくることによ
りウレアーゼを固定化する。On this glass membrane 15, for example, silanol groups are treated with silane, and urease is immobilized by forming an azo bond.
【００４２】そして、このガラス膜１５の上面で他端側
部分には例えばレジストを被着する。さらに、このガラ
ス膜表面の一端側部分１５Ａには所定波長のレーザを照
射してウレアーゼを熱失活させる。この結果、一端側部
分のガラス膜１５Ａに固定化されたウレアーゼは熱失活
しており、他端側部分のそれは熱失活していないことと
なる。Then, a resist, for example, is applied to the upper surface of the glass film 15 on the other end side. Further, one end side portion 15A of the surface of the glass film is irradiated with a laser of a predetermined wavelength to thermally deactivate urease. As a result, the urease immobilized on the glass membrane 15A at one end is heat-inactivated, while that at the other end is not heat-inactivated.
【００４３】このようにして形成されたセンサ素子に対
し、線材１３，１４の電極部にリード線をハンダ付けす
る。そして、これらリード線を例えば電圧測定器に接続
する。Lead wires are soldered to the electrode portions of the wires 13 and 14 for the sensor element thus formed. Then, these lead wires are connected to, for example, a voltage measuring device.
【００４４】なお、上記リソグラフィプロセスを各層毎
に繰り返すことにより、複数層を積層することができる
。Note that a plurality of layers can be stacked by repeating the above lithography process for each layer.
【００４５】したがって、この厚膜１５表面が基質（尿
素）を含む媒体にさらされると、失活していない酵素（
ウレアーゼ）によって酵素反応が生じ、尿素は二酸化炭
素とアンモニアに分解される。そして、このとき、所定
の発熱を生じる。この結果、担体厚膜１５の他端側部分
の温度が上昇する一方、一端側部分１５Ａの温度は酵素
反応による温度上昇は生じない。すなわち、この線材１
３，１４においてその他端側部分が加熱されて高温にな
り、その一端側部分が低温の状態であると、第１の線材
１３と第２の線材１４とに熱起電力が発生する。Therefore, when the surface of the thick film 15 is exposed to a medium containing the substrate (urea), the enzyme (
An enzymatic reaction (urease) occurs, and urea is broken down into carbon dioxide and ammonia. At this time, a predetermined amount of heat is generated. As a result, while the temperature of the other end portion of the carrier thick film 15 increases, the temperature of the one end portion 15A does not increase due to the enzyme reaction. That is, this wire 1
3 and 14, when the other end portion is heated to a high temperature and the one end portion is at a low temperature, a thermoelectromotive force is generated in the first wire 13 and the second wire 14.
【００４６】そして、これらの熱電対パターン１２によ
り生じた熱起電力を電圧測定器によって測定することに
より基質である尿素の濃度を検出することができる。こ
の場合、測定可能な温度差は、例えば１０−３〜１０−
２Ｋである。[0046] By measuring the thermoelectromotive force generated by these thermocouple patterns 12 with a voltage measuring device, the concentration of urea, which is a substrate, can be detected. In this case, the measurable temperature difference is, for example, 10-3 to 10-
It is 2K.
【００４７】また、この酵素サーミスタにあっては、測
定対象の物質を直接測定することができ、周囲の温度等
を補償するための回路等の手段は不必要である。さらに
、上記実施例に示すように、吸着による温度上昇は熱電
対の両端部に同じ程度に作用するため、これは電圧測定
の段階でキャンセルされているものである。Furthermore, with this enzyme thermistor, the substance to be measured can be directly measured, and means such as a circuit for compensating for the ambient temperature etc. are unnecessary. Furthermore, as shown in the above embodiment, since the temperature increase due to adsorption acts to the same extent on both ends of the thermocouple, this is canceled at the stage of voltage measurement.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る酵素
センサは、周囲温度に対する補償回路（補償素子）が不
必要で、小型化することができ、しかもその高感度化を
実現することができる。[Effects of the Invention] As explained above, the enzyme sensor according to the present invention does not require a compensation circuit (compensation element) for ambient temperature, can be miniaturized, and can realize high sensitivity. can.
【図１】本発明の一実施例に係る酵素センサを示すその
平面図である。FIG. 1 is a plan view showing an enzyme sensor according to an embodiment of the present invention.
【図２】一実施例に係る酵素センサの縦断面図である。FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of an enzyme sensor according to one embodiment.
１１ 絶縁性基板
１２ 熱電対パターン
１３ 第１の線材（第１の熱電変換物質）１４ 第
２の線材（第１の熱電変換物質）１５ 担体厚膜（酵
素担体）11 Insulating substrate 12 Thermocouple pattern 13 First wire (first thermoelectric conversion substance) 14 Second wire (first thermoelectric conversion substance) 15 Carrier thick film (enzyme carrier)
Claims (5)
に配設された熱電対パターンと、この熱電対パターンの
一端部の表面上に被着された酵素担体と、を備えたこと
を特徴とする酵素センサ。1. A method comprising: an insulating substrate; a thermocouple pattern disposed on the surface of the insulating substrate; and an enzyme carrier deposited on the surface of one end of the thermocouple pattern. Features of the enzyme sensor.
ら他端側に向かって延在するＮ型半導体からなる第１の
熱電変換物質と、この第１の熱電変換物質に一端側で電
気的に接続され、他端側に向かって延在するＰ型半導体
からなる第２の熱電変換物質と、を有する［請求項１］
に記載の酵素センサ。2. The thermocouple pattern includes a first thermoelectric conversion material made of an N-type semiconductor extending from one end side toward the other end, and an electrically conductive material connected to the first thermoelectric conversion material at one end side. and a second thermoelectric conversion material made of a P-type semiconductor connected to and extending toward the other end side [Claim 1]
Enzyme sensor described in .
れた構造を有する［請求項１］または［請求項２］に記
載の酵素センサ。3. The enzyme sensor according to claim 1, wherein the thermocouple pattern has a structure arranged in one plane.
複数層に積層された構造である［請求項１］、［請求項
２］または［請求項３］に記載の酵素センサ。4. The enzyme sensor according to claim 1, wherein the thermocouple pattern has a structure in which a plurality of layers are stacked with an insulating film interposed therebetween.
熱電変換物質は、ＦｅＳｉ２系化合物である［請求項２
］、［請求項３］または［請求項４］に記載の酵素セン
サ。5. The first thermoelectric conversion substance and the second thermoelectric conversion substance are FeSi2-based compounds [Claim 2
], [Claim 3] or [Claim 4].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13184491A JPH04332857A (en) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | Enzyme sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13184491A JPH04332857A (en) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | Enzyme sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04332857A true JPH04332857A (en) | 1992-11-19 |
Family
ID=15067427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13184491A Pending JPH04332857A (en) | 1991-05-07 | 1991-05-07 | Enzyme sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04332857A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001099798A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Yazaki Corp | Contact combustion type gas sensor, and method and device for detecting gas |
| JP2003506703A (en) * | 1999-08-05 | 2003-02-18 | ハネウエル・インコーポレーテッド | Micro sensor housing |
| JP2006090822A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Citizen Watch Co Ltd | Thermoelectric chemical sensor, and manufacturing method therefor |
-
1991
- 1991-05-07 JP JP13184491A patent/JPH04332857A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506703A (en) * | 1999-08-05 | 2003-02-18 | ハネウエル・インコーポレーテッド | Micro sensor housing |
| JP2001099798A (en) * | 1999-09-29 | 2001-04-13 | Yazaki Corp | Contact combustion type gas sensor, and method and device for detecting gas |
| JP2006090822A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Citizen Watch Co Ltd | Thermoelectric chemical sensor, and manufacturing method therefor |
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| A02 | Decision of refusal |
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