JPH0432823A - 有機非線形光学薄膜素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光混合、光パラメトリツク発振、光高調波
発生成いは電気光学効果など光信号処理用素子に用い得
る非線形光学効果か大きい新蜆な有機非線形光学薄膜素
子に関するものである。

（従来の技術） 最近、系外からの入射光に対し、入射光以外の成分の光
を発生する物質かいわゆる非線形光学材料として注目さ
れでいる。これは、この種の材料か、振動数の異なる２
種の入射光の和の振動数の光を発主する光混合、入射光
が振動数の異なる２種の光となる光パラメトリツク発振
、入射光の二次または三次の高調波への変換（それぞれ
ＳＨＧ、ＴＨＧと称される）、或いは電場により屈折率
が変化する電気光学効果などを示すことから、光信号処
理用材料として重要な役割を演するからである。ざらに
またこの種の材料が有するこのような性質が、光通信技
術や光電子集積回路（ＯＥ工Ｃ）技術の進歩に伴い実現
されるであろう光コンピュータの要素技術になると考え
られているからである。

従来の非線形光学材料としては、無機のものが知られて
８つ、具体例として、−軸結晶ではＫＨ２ＰＯ，ｌ　（
ＫＤＰと略称される。）、ＮＨ４Ｈ２Ｐ○ａ（ＡＤＰと
略称される。）、ＬｉＮｂＯ２、ＡＣ１３ＡＳＳ３　、
ＡｑＧａＳｅ２．ＣｄＧｅＡｓ２．ＳｅまたＴｅなど、
ざらに二軸結晶てはＫＴｉＰ○、（ＫＴＰと略称される
。）、Ｂａ２ＮａＮｂｓ０，５などの強誘電性結晶が知
られていた。しかしこれらの物質は、水分を吸収し易い
こと、非線形定数が小さいため例えば光混合を行う際の
効率が悪いこと等の欠点を有するものが多かった。

これに対し、最近は上述した無機のものより非線形定数
が大きい有機の非線形光学材料が注目されてきている。

かかる有機の非線形光学材料についでは例えば文献（加
藤　政雄、中凸　穴部監修「有機非線形光学材料Ｊシー
エムシー（＋９８５．７．２５第１版））等に詳しく記
載されでいる。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら、有機の非線形光学材料の中には、上述の
文献にも記載されているように、ｐ（パラ）−ニトロア
ニリンの場合に代表されるように、分子状態では大きな
非線形分極率βを有しなから結晶状態では２次の非線形
光学効果を全く示ざないものかしばしば見られる。分子
状態でのｐ−ニトロアニリンが大きな分子感受率βを持
つ理由は、■電子共役環に電子供与基（ＮＨ２）及び電
子吸引基（−ＮＯ３）が付与された構造を有しているた
めである。また、結晶状態でのｐ−二トロアニリンが二
次の非線形光学効果を示さなくなる理由は、これが反転
対称性を有する構造であるために、各分子の分極は打ち
消しあいマクロな分極の大きざかＯになってしまうため
である。

また、非線形光学材料を光コンピュータや光通信用の能
動素子へ応用する場合この材料を薄膜化出来ることが必
須である。このため非線形光学材料を平板状の結晶に育
成するとか、低分子の非線形材料を高分子材料中に分散
させること等の種々の試みか従来からなされているか、
必ずしも満足のゆく結果は得られていなかった。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、有機非線形先字材粗の分子の配
列を制御することにより、光−光変換素子等の光学素子
の実現を可能ならしめる、非線形光学９カ果の大きい薄
膜素子を提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は種
々の検討を重ねた。その結果、分子の非線形感受率か大
きいことで知られる２−アミノ５−ニトロピリジンに着
目し、ざらにそれの］？ミアミノ、末端に二重結合をも
った長鎖アルキル基を導入して得た化合物が、ラングミ
ュア・プロジェット法（ＬＢ法）によつ成膜が可能であ
ることを見出しこの発明を完成するに至った。

従って、この出願の第一発明の有機非線形光学薄膜素子
によれば、下記（１）式で示される２アルケニルアミノ
−５−二トロビリジンの単分子膜を極数層累積して成る
薄膜を有することを特徴とする（但し、（１）式中の口
は１２〜２８の虻囲内の整数イＯである）。

また、この出願の第二発明の有機非線形光学薄膜素子に
よれば、次の一般式（２）で示されるポリマーを含む薄
膜を有することを特徴とする（但し、（２）式中のｎは
１２〜２８の節囲内のいずれかの整数値であり、ｍは重
合度を示す正の整数値である。）。

そして、この第二発明の実施に当たり、（２）式で示さ
れるポリマーを含む前述の薄膜を、上記一般式（１）で
示される化合物の単分子膜を複数層累積して成る薄膜に
対し放射線又は紫外線を照射して得た薄膜で構成するの
が好適である。

なお、この第二発明の有機非線形光学薄膜素子か有する
（２）式で示されるポリマーを含む薄膜とは、（１）式
で示される化合物の単分子膜の累積膜全体に対し放射線
又は紫外線を照射して得た上述の薄膜の場合の他、（２
）式で示されるポリマーの単分子膜を複数層累積して成
る薄膜、例えば（１）式で示される化合物のＬＢ法によ
る単分子膜（展開膜）に例えば紫外線を照射しこの単分
子Ｍをポリマー化し、このボッマー化した単分子膜を複
数層累積して成る薄膜であっても良い。

（作用） この８顧の第一発明の構成によれば、当該有機非線形光
学薄膜素子の薄膜を構成する２−アルケルアミノ−５−
ニトロピリジンがＬＢ法により分子の配列制御及び薄膜
化が可能な特性を有しているため、所望の分子配列を有
しかつ膜質が良好な薄膜を有する有機非線形光学薄膜素
子が得られる。

ざらに、この第一発明の構成によれば、当該有機非線形
光＃薄膜素子の薄膜を構成する２−アルケニルアミノ−
５−ニトロピリジンが末端に重合牲基を持つため、該薄
膜に紫外線や放射線等を照射することにより該薄膜か重
合膜に容易に変わる。このため、より強固な有機非線形
光学薄膜素子か容易に得られる。

また、この出願の第二発明の有機非線形光学薄膜素子は
、ポリマーを含む薄膜で構成されているので第一発明の
有機非線形光学薄膜素子に比べ強固な素子になる。

（実施例） 以下、図面％９照してこの発明の有機非線形光学薄膜素
子（以下、有機薄膜素子と略称することもある。）の実
施例につき説明する。

（ａ）有機薄膜素子の膜形成材料の合成例まず、上述の
一般式（１）で示される有機化合物の一例として、（１
）式中のｎが２１である、下記（４）式で示される２−
（ω−トリコセニルアミノ）−５−二トロビリジン（以
下、ｔｒｉＡＮＰと略称することもある。）の合成方法
の一例につき説明する。

すぎないことは理解されたい。

先ず、７．０９（０，０５ｍｏβ）の２−アミノ−５−
ニトロピリジンと、２４．２９（０，０６ｍｏβ）の臭
化ω−トリコセニルと、４．２９（０，０５ｍｏｎ）の
炭酸水素ナトリウムとを、１００ｎρのへキサメチルホ
スホリツウトリアミドに加え、その後、この混合物を窒
素気流下で］○Ｏ″Ｃの温度で還流加熱する。

次に、この混合物％１００ｍρのエタノールに加温溶ｆ
＠させ、熱濾過後故冷し、生成した沈殿を濾取する。

次に、濾取したものを１００ｎρのトルエンに力旧昌溶
ｆ＠させた後故冷し生成した沈殿を濾取して有機化合物
（↑ｒｉ−ＡＮＰ）を得る。

下記の（５）式は、上述の合成方法を示す反応式である
。

しかしながら、以下の合成例中で述へる使用薬品名、数
値的粂件、処理方法等は、単なる一例に上述のように合
成した有機化合物を元素分析及び赤外線吸収スペクトル
によってそれぞれ同定する。

元素分析の結果は、以下に示す通りであった。

Ｃニア３．０１％ Ｈ：１０．８０％ Ｎ：９．１５％ なお、計算値は、Ｃニア３．１６、Ｈ：１０゜７４、Ｎ
：９．１４％である。

また、赤外吸収スペクトルの測定の結果は、波数２９０
０　ｃ　ｍ−’付近にメチレン基の吸収、波数３４００
ｃｍ−’付近にアミノ基の吸収、波数１６００　ｃ　ｍ
−’付近に芳香環の吸収、波数１６４５ｃｍ−’付近に
アルケンの吸収がそれぞれ認められた。

（ｂ）第一発明の有機薄膜素子の説明 次に上述の如く合成したｔｒｉ−ＡＮＰの単分子膜の説
明及びｔｒｉ−ＡＮＰの単分子膜をＬＢ法によつ複数層
累積して成る薄膜を有する第一発明の有機薄膜素子の実
施例の説明を行う。なお、ＬＢ法についてその概要を説
明すると次の通りである。

同一分子内に親木基と疎水基とを持つ分子を水面に浮べ
（以下、展開するという言葉を用いる。）、横方向から
適当な圧力を加えると、この分子は親木基が水面に接触
して規則正しく配列し単分子膜を形成する。また、この
単分子膜が展開された水中に固体基板（例えばガラス基
板）を浸漬しこの基板を引き上げるとこのガラス基板上
にこの単分子膜が付着する。この操作を繰り返し行うこ
とによってガラス基板上には単分子膜が累積された薄膜
が得られる。この方法は、垂直浸漬法と称されでいる。

また、水面上の単分子膜平面にガラス基板を膜面に平行
に近づけ接しさせることによりこのガラス基板に単分子
膜を付着させるいわゆる水平付着法を繰り返して行なう
ことによっても単分子累積膜が得られる。

先ずこの実施例の場合、ｔｒｉ−ＡＮＰの展開膜の特性
を評価するために、ｔｒｉ−ＡＮＰＯ表面圧−面積曲線
を測定する。その測定条件は、以下に示す通りとする。

サブフェイズ（水相）は純水とし、その水温は１５℃に
する。また試料は、ｔ　ｒ　１−ＡＮＰＶクロロホルム
に溶解したものとする。そして、この試料をサブフェイ
ズに展開する。第１図は、横軸に展開膜の面積（ｎｍ２
／分子）、縦軸に展開膜の表面圧（ｍＮ／ｍ）をそれぞ
れとって示した表面圧−面積曲線である。第１図からも
明らかなようにｔｒｉ−ＡＮＰは、表面圧−面積曲線に
屈曲がほとんどみられないことがら、単独で安定に水面
上単分子膜を形成出来るものであることが分った。

次に、以下に説明するような手順で水面上のｔｒｉ−Ａ
ＮＰの単分子膜をガラス基板に複数層累積させ、菓−発
明の実施例の有機薄膜素子を作製する。

ガラス基板は大きざが３８ｘ　１３ｍｍで厚さが０．５
ｍｍのものでその表面を臭化セチルトリメチルアンモニ
ウムで疎水処理したものを用いる。

そして、ｔ　ｒ　１−ＡＮＰｔクロロホルムに溶解させ
た試料をサブフェイズに展開した後約］○分間放置して
溶媒（クロロホルム）を蒸発させ、その後水面をゆっく
つと圧縮し展開膜の表面圧が３０ｍ　Ｎ　／　ｍと一定
となるように保つ。この状態でガラス基板を２ｃｍ／分
の速度で水面を横切るように上下に移１７１’２せ展開
膜をガラス基板に移し取る。

展開膜の累積がうまく行われているかどうかは、ガラス
基板が水面を横切った面積と、その時減少した水面上の
展開膜の面積との比率（累積比と称する。）で評価する
。展開膜の表面圧か常に一定になるよう展開膜面積を保
つように制御を行っているので、累積がうまく行われて
いる場合には累積比は］になる。この実施例の場合は累
積比かほぼ］て累積か行えた。

上述の手順に従いｔｒｉ−ＡＮＰの単分子膜の累積層数
を種々に変えた複数の有ｍ薄膜素子を作製する。

次に、累積層数の異なるこれら有機薄膜素子毎のＬＢ膜
の吸収スペクトルを測定する。この測定は、ｔｒｉ−Ａ
ＮＰの吸収ピークが３７０ｎｍにあるので、この波長の
光を用いて行う。第２図は、横軸にｔｒｉ−ＡＮＰの累
積層数をとり、縦軸に波長３７０ｎｍの光の吸光度をと
って両者の間係を示した特性図である。両者は良好な直
線間係を示した。このことからも累積が良好に行われて
いることが分る。

また、有機薄膜素子のＬＢ膜の面内配向性を調べるため
に、偏向吸収スペクトルを各有機薄膜素子毎に測定する
。第３図にその測定結果の一例を縦軸に吸光度をとり横
軸に波長をとって示す。第３図において、■で示す特性
（実線）はＬＢ膜形成時の基板の浸漬方向に対して平行
な偏光に対するＬＢ膜の吸収スペクトルであり、■で示
す特性（破線）は基板の浸漬方向に対して垂直な偏光に
対する吸収スペクトルである。実施例の有機薄膜素子の
ＬＢ膜は、顕著な二色性を示した。このことから、実施
例の有機薄膜素子のＬＢ膜は、基板面内で分子が良く配
向している膜であることが分る。

また、各有機薄膜素子のＬＢ膜を走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ、凝集体等は認められず均質で平坦な
膜であることが分った。

次に、各有機薄膜素子の非線形光学特性を以下に説明す
るような方法に従い確認する。なお、非線形光学効果は
、光第二高調波発主（ＳＨＧ）により評価する。

まず、高調波発生の有無を測定する装置であるが、この
実施例の場合以下に説明するような装置を用いる。第４
図は、この測定装置を概略的に示すブロック図である。

なお、測定装置は他の構成であっても良いことは明らか
である。

第４図においで、１はレーザ光を発するレーザ光源を示
す。この実施例の場合のレーザ光源］は、Ｎｄ　：　Ｙ
ＡＧパルスレーザ（波長１１０６４ｎ、パルスエネルギ
ー１０ｍＪのもの）を用いている。ざらに２は分光器、
３は光電子増倍管、４は電流増幅器、５は積分器、６は
記録計をそれぞれ示す。ざらに、７はレーザ光源１と積
分器５とを同期させるための同期回路を示す。

このような装置に、上述の実施例の有機薄膜素子を、こ
の実施例の場合、有機薄膜素子のガラス基板の主面に直
角な方向からレーザ光源］のレーザ光が照射されるよう
に組み込む（第４図参照。

なお、第４図中８で示すものが有機薄膜素子である）。

なお、測定の原理は次の通りである。有機薄膜素子８が
らの散乱光を分光器２で分光し、その光を光電子増倍管
３によって受光させる。この分光器２は、分解能が可変
できるものとしてあり、この実施例の場合、ある分解能
で波長３００〜６００ｎｍにわたって順次走査する。そ
して、その時の波長帯を示す情報（波長情報）を分光器
２は記録計６にその都度出力する。また、光電子増倍管
３で受光した光に対応する電流は電流増幅器４で増幅し
た後、レーザ発振に同期させである積分器５によって平
均化処理し、記録計６で記録する。

このようにして散乱光スペクトルを得る。

第一発明の実施例の各有機薄膜素子の散乱光スペクトル
をこの装置によつ測定したところ、いずれの素子におい
ても５３２ｎｍにピークを持つ光が観測された。この光
は有機薄膜素子に入射したレーザー光波長（１０６４ｎ
ｍ）の第二高調波に対応するものであることがら、菓−
発明の有機薄膜素子が、非線形光学特性を有することが
分る。

また、各実施例の有機薄膜素子でＬＢ膜の累積層数を違
えであることを利用し、累積層数と波長５３２ｎｍ光の
強度との関係を調べる。第５図は、横軸に累積層数をと
り縦軸に波長５３２ｎｍ光の強度の平方根をとって両者
の関係をプロットした特性図である。両者は比例間係に
あることが分った。

（ｃ）Ｍ二発明の有機薄膜素子の説明 法に、上述の（２）式で示すポリマーを含む薄膜を有す
る第二発明の有機薄膜素子を作製するため、この実施例
の場合、ｔｒｉ−ＡＮＰの単分子膜を複数層累積したＬ
８膜を有する菓−発明の有機薄膜素子の当該ＬＢ膜に対
しγ線を照射線量１２８メガラド（Ｍｒａｄ）で照射す
る。

このγ線照射済みの有機薄膜素子のＬＢ膜の赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、γ線照射前の状態では認め
られたアルケンに由来する波数１６４５ｃｍＨ付近の吸
収が消失していることが分った。また、これらγ線照射
済みの有機薄膜素子のＬＢ膜は、ｔ　ｒ　１−ＡＮＰの
溶媒として用いていたクロロホルムに溶けなくなってい
ることが分った。これらのことから、第一発明の有機薄
膜素子のＬＢ膜にγ線を照射することによりこのＬＢ膜
は強固な重合膜に変わることが分る。

次に、このようにして作製した第二発明の有機薄膜素子
の薄膜を走査型電子顕微鏡１こより観察したところ、凝
集体等は認められず均質で平坦な膜であること力）分っ
た。

また、このようにして作製した第二発明の有機薄膜素子
の非線形光学特性そ第４図を用いて説明した装置により
第一発明の有機薄膜素子の場合と同様にして測定する。

この結果、この第二発明の有機薄膜素子の場合も、有機
薄膜素子に入射したレーザー光波長（］０６４ｎｍ）の
第二高調波に対応する波長５３２ｎｍにピークを持つ光
が観測された。このことから、第二発明の有機薄膜素子
が非線形光学特性を有するものであることが分る。

上述においてはこの出願の第−及び第二発明の有機非線
形光学薄膜素子の実施例につき説明したが、これら発明
は上述の実施例のみに限定されるものではなく以下に説
明するようなｆｉ々の変更を加えることが出来る。

例えば上述の各実施例は一般式（１）中のｎが２１であ
る化合物（ｔｒｉ−ＡＮＰ）を用い第−及び第二発明の
有機非線形光学薄膜素子を形成していたが、これらの発
明の目的はｔｒｉ−ＡＮＰのみによって達成されるもの
ではなく、ＬＢ膜の形成、！１）可能な範囲であるｎが
１２〜２０及び２２〜２８の化合物を用いた場合であっ
ても達成出来る。

また、第二発明の有機非線形光学薄膜素子の実施例にお
いでは、ｔｒｉ−ＡＮＰの単分子Ｍを複数層累積したＬ
８膜に対しγ線を照射し第二発明の有機非線形光学薄膜
素子を形成していたが、ｔｒｉ−ＡＮＰ展開膜に紫外線
を照射しこの展開膜をガラス基板に移し取る操作を繰返
して紫外線照射済み展開膜をガラス基板に累積させて当
該素子を作製しても良い。この素子の場合も実施例と同
様な効果を期待することが出来る。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この出願の菓−発
明の有機非線形光学薄膜素子によれば、当該素子の薄膜
を２−アルケニルアミノ−５−二トロビリジンで構成し
ているので、所望の分子配列を有しかつ膜質が良好な薄
膜を有する有機非線形光学薄膜素子が得られる。さらに
、この第一発明の構成によれば、当該有機非線形光学薄
膜素子の薄膜ヲ構成する２−アルケニルアミノ−５−二
トロビリジンが末端に重合性基を持つため、該薄膜に紫
タト線や放射線等を照射することにより該薄膜か重合膜
に容易に変わる。このため、第二発明の有機非線形光学
薄膜素子が容易に得られる。

また、この出願の第二発明の有機非線形光学薄膜素子は
、ボッマーを含む薄膜で構成されているので菓−発明の
有機非線形光学薄膜素子に比べ強固な素子になる。

また、第−及び第二発明の有機非線形光学薄膜素子によ
れば、いずれも入射された光の第二高調波に相当する光
を発し顕著な非線形光学効果を示す。従って、これら有
機非線形光学薄膜素子によれば、高性能な光−光変換素
子、光変調素子、光スィッチなどの素子の実現が′Ｍ特
出来る。ざらにこれら素子を応用して光コンピユータ用
の基本素子の実現も期待出来る。

【図面の簡単な説明】

菓１図は、ｔｒｉ−ＡＮＰの表面圧−面積曲線を示す図
、 菓２図は、ｔｒｉ−ＡＮＰのＬＢＭの吸光度の累積層数
依存ｔｉを示す図、 菓３図は、ｔｒｉ−ＡＮＰのＬＢ膜の面内異方′１を示
す図、 蔦４図は、非線形光学効果の確認に用いた測定装置を示
すブロック図、 第５図は、 ｔ ＡＮＰのＬＢ膜の累積層数 とＳＨＧ強度との関係を示す図である。 １・・・レーザ光源、 ２・・・分光器 ３・・・光電子増倍管、 ４・・・電流増幅器 ５・・・積分器、 ６・・・記録計 ７・・・同期回路、 ８・・・有機薄膜素子。 特 許 出 願 人 沖電気工業株式会社 累積層数 ｒｘ ＡＮＰのＬＢ膜の吸光度の累積層数依存性を示す口笛２
図 表面圧（ｍＮｍ ｒｌ ＡＮＰのＬＢ膜の面内異方性を示す口 笛３ 図 ｔ　ｒｌ ＡＮＰのＬＢ膜の累積層数とＳＨＧ強度との関係を示す
間第５ 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式（１）で示される化合物の単分子膜を
   複数層累積して成る薄膜を有することを特徴とする有機
   非線形光学薄膜素子（但し、（１）式中のｎは１２〜２
   ８の範囲内のいずれかの整数値である。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１）
2. （２）次の一般式（２）で示されるポリマーを含む薄膜
   を有することを特徴とする有機非線形光学薄膜素子（但
   し、（２）式中のｎは１２〜２８の範囲内のいずれかの
   整数値であり、ｍは重合度を示す正の整数値である。）
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）
3. （３）請求項２に記載の有機非線形光学薄膜素子におい
   て、 前記薄膜を、次の一般式（３）で示される化合物の単分
   子膜を複数層累積して成る薄膜に対し放射線又は紫外線
   を照射して得た薄膜としたことを特徴とする有機非線形
   光学薄膜素子（但し、（３）式中のｎは１２〜２８の範
   囲内のいずれかの整数値である。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（３）