JPH0331331A - Ｌｂ膜の形成材料及びこれを用いた薄膜構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、均質なＬＢ膜を作製することが可能な新規
な材料及びこれを用いた薄膜構造体に関するもので、特
に非線形光学素子を構築するうえで有用な極性構造を有
する有機薄膜構造体の作製に用いて好適なＬＢ膜の形成
材料及び薄膜構造体に関するものである。

（従来の技術） 最近、系外からの入射光に対し、入射光以外の成分の光
を発生する物質がいわゆる非線形光学材料として注目さ
れている。これは、この種の材料が、振動数の異なる２
種の入射光の和の振動数の光を発生する光混合、入射光
が振動数の異なる２種の光となる光パラメトリック、或
いは入射光の二次または三次の高調波への変換（ＳＨＧ
、ＴＨＧと称される）など、光信号処理用材料として重
要な役割を演するからである。ざらにまたこの種の材料
が有するこのような性質が、光通信技術や光電子集積回
路（ＯＥＩＣ）技術の進歩に伴い実現されるであろう光
コンピュータの要素技術となると考えられているからで
ある。

このような非線形光学材料としては、有機物から成るも
のと無機物から成るものとが知られている。そして有機
物から成る非線形光学材料は、それの非線形性が分子内
非局在π電子に起因する電子分極であるために、無機物
から成る非線形光学材料に比し速い応答や高い光学破壊
しきい値が得られると期待され、活発に研究されている
。

例えば、下記（Ａ）式で示されるｐ−ニトロアニリン（
以下、ｐ−ＮＡと略称することもある。）は、■電子共
役環に電子供与性基（’−ＮＨ２）及び電子吸引性基（
−ＮＯ３）が付与された構造を有し、分子の分極の大き
ざを示す二次の非線形分子分極率Ｂが大きな値を示すこ
とが知られでいる。

しかし、ｐ−ＮＡは、結晶状態か反転対称性を有する構
造であるために各分子の分極は打ち消し合うようになり
、このため、マクロな分極の大きざを示す二次の非線形
感受率Ｘ１２）は０となってしまう、従って、ｐ−ＮＡ
は、第二次高調波発生（ＳＨＧ）活性ではなかった。

そこで、各分子の分子分極が打ち消されないでマクロな
分極が残っている構造（極性構造）を確保するため、以
下に説明するような方法で分子をある一定の方向に配向
させｐ−Ｎ４分子の持つ分子分極を有効に利用し大きな
ｘ”％実現することが試みられてきた。

その一つの方法は、ｐ−Ｎ４分子の２位にメチル基を導
入しｐ−ＮＡを２−メチル−４−ニトロアニリン（以下
、ＭＮＡと略称することもある。）とすることである、
このＭＮＡ結晶は、対称中心を欠く構造になるので、大
きなＳＨＧ！発するようになる。ＭＮＡについては、例
えば文献（ジャーナル　才ブ　アプライド　フィジック
ス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）　５０　（４）　（１
９７９，４）　ｐｐ、２５２３〜２５２７）に開示され
ている。

他の方法は、高分子中にｏ−ＮＡ！分散させ配向させる
方法である。この方法の具体例としでは、例えば文献（
ポリマー　ブリブリンツ、ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ）　３６　（８）　（
１９８７）ｐｐ、　２５２２〜２５２４　　）に開示さ
れているものがあった。この文献に開示された方法によ
れば、ポリエチレンオキサイドにｐ−ＮＡを分散させた
ものが、ＭＮＡのＳＨＧの２．６倍の強度の５）−ＩＧ
を発すると云う。

また、さらに別の方法は、ｐ−ＮＡに長鎖アルキル基を
導入し分子を両親媒性とすることでＬＢ法による薄膜形
成を可能ならしめ、ｐ−ＮＡの分子分極の配向を制御し
て極性構造を有した有機薄膜を作製しようとするもので
あった。ここでし方法とは、薄膜化したい所望の分子を
水面上に展開し、或いは、この所望の分子と、成膜ｆｆ
Ｖ良好にするための補助の分子とを混合したものを水面
上に展開し、展開された膜を基板に移し取ることで薄膜
（ＬＢ膜）を形成する方法である。

ＬＢ法による極″注構造を有した薄膜の形成例としては
、下記（Ｂ）式で表されるＮ−ステアリル−ｐ−ニトロ
アニリン（以下、５ｔ−ｐＮＡと略称する。）をＬＢ膜
形成材料として用いた例があった（特開昭６２−３９８
２７号公報）。

さらに、Ｎ−ステアリル−２−メチル−４−二トロアニ
リンをしＢ膜の形成材料として用いた例があった（文献
（ジャパニーズ　ジャナル　オブアプライド　フィジッ
クス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　２７　（９）　（１９８
８，９）　ｐｐ、ｌ６３５〜＋６３７）　。

上述した各方法の中でもＬＢ法は、分子単位で膜厚制御
が出来熱も均質な薄膜が得られるという点で、光信号処
理デバイス等の微細光集積回路素子を構築するうえでは
最も有望な方法と云える。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ｐ−ＮＡ誘導体の薄膜ｕＬＢ法により作
製しようとした場合、従来知られていた５ｔ−ｐＮＡや
Ｎ−ステアリル−２−メチル−４ニトロアニリンという
ＬＢ膜の形成材料では、分子の凝集性が強いため、水面
上にその分子のみが凝集し３次元の微結晶に成長してし
まうという現象が起こっていた。この現象は、Ｎ−ステ
アリル−２−メチル−４−ニトロアニリンに関しては、
上記文献（ジャパニーズ　ジャナル　才プ　アプライド
　フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　２７　（９）
　（１９８８，９）　ｐｐ１６３５−１６５７）に報告
されている。また、５ｔ−ｐＮＡに関しては、この出願
に係る発明者が、確認している。

このような分子の凝集か起こると、この分子を一方向に
配向させることか出来ないばかりでなく均質なＬＢ膜を
得ることが出来ない、これがため、非線形光学素子を構
築するための極性構造を有する有機薄膜構造体を得るこ
とが出来ないことになる。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
ってこの発明の目的は、大きな分子分極を有する材料で
あってＬＢ法において分子の凝集が起こりにくく均質な
ＬＢ膜を形成することが出来るＬＢ膜の形成材料と、こ
れを用いた薄膜構造体とを提供することにある。

（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願の第一発明のしＢ
膜の形成材料は、下記の（１）式で表される末端に二重
結合を持つＮ−アシル−ｐ−ニトロアニリンであること
を特徴とする（但し、（１）式中のｎは１２〜２８の整
数である）。

またこの出願の第二発明の薄膜構造体は、下記の（１）
式で表される化合物を含む単分子膜を１層以上含んで成
ることを特徴とする（但し、（１）式中のｎは１２〜２
日の整数である）。

ここで上述した「（１）式で表される化合物を含む単分
子膜」の意味は、例えば下記■又は■のことである。

■・−・（１）式で表される化合物のみから成る単分子
膜の場合。

■・−（１）式で表される化合物と、これの成膜性を良
好にするための補助の物質とを含む単分子膜の場合。

また、上述の「単分子膜を１層以上含んで成る」の意味
は、例えば下記■又は■のことである。

■・・・上記■又は■で云う単分子膜１層のみから成る
場合又は複数層積層させ７と場合。

■・・・上記■又は■で云う単分子膜及びこれ以外の物
質の単分子膜を任意ｆこ積層させた場合。

また、この出願の第三発明の薄膜構造体は、下記の（２
）式で表される構造単位を含むポリマーの単分子膜を１
層以上含んで成ることを特徴とする（但し、（１）式中
のｎは１２〜２８の整数である）。

ここで上述した「（２）式で表される構造単位を含むポ
リマーの単分子膜」の意味は、例えば下記■又は０のこ
とである。

■・・・（２）式で表される構造単位が繰り返されてい
るポリマーのみから成る単分子膜の場合。

■・・・（２）式で表される構造単位と、これの成膜性
を良好にするための補助の分子との共重合体から成る単
分子膜の場合。

また、上述の［単分子膜を複数層含んで成る」の意味は
、例えば下記■又は■のことである。

■・・・上記■又は■で云う単分子膜１層のみから成る
場合又は複数層積層させた場合。

■・・・上記■又は■で云う単分子膜及びこれ以外の物
質の単分子膜とを任意に積層させた場合。

（作用） この出願の第一発明のしＢ膜の形成材料である（１）式
で表される物質は、分子の非線形感受率が大きいｐ−ニ
トロアニリン（ｐ−ＮＡ）のアミノ基に、末端に二重結
合をもった長鎖アルキル基がアミド結合した構造になっ
ている。

従って、例えば以下のような独特な作用が得られる。

■・・・ｐ−ＮＡの属性を利用出来る。

■・−・分子中にアミド結合があるため親水性が５ｔ−
ｐＮＡに比べると強くなり、よって、ＬＢ膜形成の際に
５ｔ−１）ＮＡより水面上に凝集しずらい。

■・・・分子中に、末端に二重結合をもった長鎖アルキ
ル基があるため、しＢ膜に紫外線や放射線を照射すると
重合し容易にポリマー化する。

また、第二及び第三発明の薄膜構造体は、非線形光学素
子を構築するうえで好適な薄膜構造体になる。

（英施例） 以下、この出願の第一発明のＬＢ膜の形成材料の寅施例
と、第二及び第三発明の薄膜構造体の寅施例とにつき説
明する。

＜ＬＢ膜の形成材料の合成例の説明〉 先ず、第一発明のＬＢ膜の形成材料である上述の一般式
（１）で示される有機化合物の一例として、（１）式中
のｎが２０である下記（３）式で示されるＮ−（ω−ト
リコセノイル）−ｐ−ニトロアニリン（以下、ｔｒｉ−
ｐＮＡと略称することもある。）の合成方法の一例につ
き説明する。しかしながら、以下の合成例中で述べる使
用薬品名、数値的条件、処理方法等は、単なる一例にす
ぎないことは理解されたい。

先ず、ナトリウムで脱水したテトラヒドロフラン（丁Ｈ
Ｆ）１００ｍＩｌｌこ７．０９　（０，０２ｍｏｌ）の
ω−トリコセン酸を溶解させ、その後、この溶液に７、
　１　Ｇ！（０，０６ｍｏｌ）の塩化チオニルと、３．
２９（０，０４ｍｏｌ）のピリジンとを加える。この混
合物を５０℃の温度で１時間攪拌した後、未反応の塩化
チオニルとＴＨＦとを減圧留去する。さらに温度を上昇
させて減圧蒸留を続けて塩化ω−トリコセノイルを得た
。

次に、ｐ−ニトロアニリン１　、４９　（０，Ｏｌｍｏ
ｌ）！５０ｍ１のＴＨＦに溶解し、この溶液を攪拌しな
がらこれに上述の塩化ω−トリコセノイル４．５ｇ　（
０，ＯＩ２ｍｏｌ）を滴下する。次いでこの溶液にトリ
エチルアミン（ＴＥＡ　）　０　、８９　（０，ＱＩ２
ｍｏｌ）％ｉ下した後、ざらに３０分間攪拌する。生成
した沈殿（ＴＥＡ−）ＩＣＩＩ）　ｌｉｔ’別し、濾液
を濃縮乾固する。これをエタノール１００ｍＩ２に加温
溶解し、熱濾過後放言冷却し、生成した沈殿を濾取する
。下記（４）式及び（５）式は上述の合成方法を示す反
応式である。

ＣＨ２□ＣＨ−（Ｃｆ（２）２ｏｃＯＯＨ＋５ＯＣ１２
ＣＨ２□ＣＨ−（ＣＨ２）ｚｏｃＯｃ（Ｌ　　・・・（
４）上述のように合成した有機化合物を元素分析及び赤
外線吸収スペクトルによってそれぞれ同定した。

元素分析の結果は、以下に示す通りであった。

Ｃニア３．４８％ Ｈ：　　９．９０％ Ｎ：　　５．９５％ なあ、計算値は、Ｃニア３．６９、Ｈ：］０゜２３、Ｎ
：５．９３％である。

また、赤外線吸収スペクトルの測定の結果は、波数２９
００ｃｒｒｒ’付近にメチレン基の吸収、波数３３４０
ｃｍ−’　　１６８０ｃｍ−’及び１５４０ｃｍ−’に
第ニアミド基の吸収、波数１６００ｃｍ−付近に芳香環
の吸収、波数１６４５ｃｍ付近にアルケンの吸収がそれ
ぞれ認められた。

このように合成したｔｒｉ−ｐＮＡは、良好なＬＢ膜形
成が可能な材料であることが分った。その詳細について
は、次の「薄膜構造体の説明」の項にて説明する。

く薄膜構造体の説明（その１）〉 次に、第二発明の薄膜構造体の実施例を、ｔｒｉ−ｐＮ
Ａ７：含む単分子膜の例と、この単分子膜をＬＢ法によ
り複数層積層した薄膜構造体の例とにより説明する。

なお、ＬＢ法は公知技術であるが、その概要は以下に説
明するようなものである。

同一分子内に親木基と細長い疎水基とを持つ分子を水面
に浮べ（以下、展開するという言葉を用いる）、横方向
から適当な圧力を加えると、この分子は親木基が水面に
接触して規則正しく配列し単分子膜を形成する。また、
この単分子膜中に固体基板（例えばガラス基板）を浸漬
しこの基板を引き上（プるとこのガラス基板上にこの単
分子膜が付着する。この操作を繰返し行なうことによっ
て単分子累積膜が得られる。この方法は垂直浸漬法と称
されでいる。また、水面上の単分子膜平面に平行にガラ
ス基板を近づけ接しさせることによりこのガラス基板に
単分子膜を付着させるいわゆる水平付着法を繰り返し行
うことによっても単分子累積膜が得られる。

（ａ）単分子膜での特性評価 先ず、ｔｒｉ−ｐＮＡのＬ８法ｆこよる展開膜の特性評
価を行なうため、ｔｒｉ−ｐＮＡと、ω−トリコセン酸
［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２０ＣＯＯ１（］との混合比
をパラメータとし、いわゆる表面圧〜面積曲線を測定し
た。

その測定条件は、以下に説明する通りとした。

サブフェイズ水溶液は、塩化カドミウム（ＣｄＣＱ２）
をモル濃度で４　Ｘ　ｔｉｌｌ−’及び炭酸水素カリウ
ム（にＨＣＯ３）をモル濃度で５　Ｘ　１０−’含み、
ｐＨを６゜８とし水温を２０°Ｃとしたものとしている
。また試料は、ｔｒｉ−ｐＮＡ単独のもの、ｔｒｉ−ｐ
ＮＡとω−トリコセン酸と８１：１（モル比、以下同様
）で混合したもの、同］：４で混合したものとした。い
ずれの試料も溶媒としてのクロロホルム溶解させ、そし
て、上記サブフェイズに展開した。なお、ω−トリコセ
ン酸を用いた理由は、これをｔｒｉ−ｐＮＡに混合させ
ると、ｔｒｉ−ｐＮＡ分子が安定に配向出来ることが期
待出来るがらである。

第１図は、上述した各試料の表面圧−面積曲線を横軸１
こ展開膜の面積（ｎｍ２／分子）、縦軸に展開膜の表面
圧（ｍＮ／ｍ）７：それぞれとって示したものである。

第１図ウニがｔｒｉ−１）ＮＡ単独の試料の展開膜のも
の、■がｔｒｉ−ｐＮＡとω−トリコセン酸との混合比
が］：１の試料の展開膜のもの、■が同混合比が１：４
の試料の展開膜のものである。

また、これとは別に比較例として、サブフェイズの条件
等は実施例と同様にして、Ｎ−ステアリルーｐ−ニトロ
アニリン（ｓｔ−ｐＮＡ）の展開膜の表面圧−面積曲線
も求めた。その結果を第２図に示した。第２図中■は５
ｔ−ｐＮＡ単独の展開膜のもの、ＩＩは５ｔ−ｐＮＡと
アラキン酸との混合比が１：１の展開膜のもの、■は同
混合比が１：４の展開膜のもの、■はアラキン酸単独の
展開膜のものである。なお、アラキン酸を用いた理由は
、これを５ｔ−１）ＮＡに混合させると、水面上に安定
な膜が出来るからである。

第１図及び第２図からも理解出来るように、ｔｒｉ−ｐ
ＮＡ及び５ｔ−ｐＮＡ共に、単独の展開膜は不安定であ
ることが分る。つまり展開膜を圧縮してゆくに従い表面
圧が上昇してゆくが、ｔｒｉ−ｐＮＡ単独の展開膜では
その面積が０．３０付近で、５ｔ−ｐＮＡ単独の展開膜
ではその面積が０．４０付近で、表面圧の減少が起きて
いる。

これは、膜の崩壊或いは膜の急激な構造変化が起こった
ことを示している。寅際、ｔｒｉ−ｐＮＡ単独の展開膜
を基板へ、また、５ｔ−ｐＮＡ単独の展開膜を基板へそ
れぞれ累積古せようと試みたが、うまく累積出来なかっ
た。

これに対し、ｔｒｉ−ｐＮＡにω−トリコセン酸を混合
させた場合の展開膜の表面圧−面積曲線は、ｔｒｉ−ｐ
ＮＡ単独の場合のものとは異なったものとなった。また
、５ｔ−ｐＮＡにアラキン酸を混合させた場合の展開膜
の表面圧−面積曲線も、５ｔ−ＯＮＡ単独の場合のもの
とは異なったものとなった。ここで、ｔｒｉ−ｐＮＡ分
子が水面に垂直に配列したときの１分子当たりの展開膜
中に占める面積はω−トリコセン酸のそれとほぼ同じで
あるので、ｔｒｉ−ｐＮＡとω−トリコセン酸との混合
が均質に行なわれているならば、展開膜中におけるｔｒ
ｉ−ｐＮＡ分子の凝集状態での占有面積（表面圧−面積
曲線で分子が凝集した時、展開膜の表面圧と面積との間
には直線関係があり、この直線を表面圧：０に補外した
分子面積を占有面積と云う、）は、ｔｒｉ−ＯＮＡとω
−トリコセン酸との混合比によってはほとんど変化しな
いはずである。このことは、ａｔ−ｐＮＡとアラキン酸
との関係においても同様に云える。

このような観点に立ち第１図及び第２図を見比べてみる
と、比較例である５ｔ−ｐＮＡは、占有面積が第２図の
■、■及び■の曲線で示されるようにアラキン酸の混合
比によって変化してしまい、ざらに表面圧−面積曲線に
おいても屈曲が見られる。従って、アラキン酸との混合
が均質に行なわれず、展開膜の構造変化が起こっている
ことが分る。これ（こ対し、実施例であるｔｒｉ−ｐＮ
Ａは、占有面積が第１図の■及び■の曲線で示されるよ
うにアラキン酸の混合比によってはほとんど変化せず、
さらに表面圧−面積曲線においても屈曲が見られないこ
とから、アラキン酸との混合が均質に行なわれ、均質で
安定な水面上単分子膜が作製出来ることが分る。

（ｂ）累積膜での特性評価（その１） 次に、上記（ａ）項で説明すた実施例の各試料と、比較
例の各試料とをそれぞれ用い、各々の試料の水面上単分
子膜を以下に説明するようにガラス基板に累積させて累
積ｗＡを作製し、その後、各累積膜の特性を評価した。

試料を水面（上述のサブフェイズ）上に展開した後約１
０分間放置し、溶媒（クロロホルム）を蒸発させた。そ
の後、水面をゆっくりと圧縮し展開膜が３０ｍＮｍ−’
で一定に圧縮されるように保った０次に、ガラス基板を
２ｃｍ毎分の速度で水面を横切るように上下に繰り返し
移動させ展開膜をガラス基板に移し取った。累積数は５
０層とした。なお、寅験に用いたガラス基板は、大きざ
が３８ｘ１３ｍｍで厚さが０．５ｍｍのもので、その表
面を臭化セチルトリメチルアンモニウムで疎水処理した
ものである。

累積がうまく行なわれているか否かは、ガラス基板が水
面を横切った面積と、これにより減少した水面上の展開
膜の面積との比率（以下、累積比と称する。）で評価し
た。展開膜の表面圧は常に一定（この例では３０ｍＮｍ
−’）になるよう１こ制御されているので、累積がうま
く行なわれているとすれば、累積比は１になる。比較例
及び実施例いずれ（こおいても、アラキン酸或いはω−
トリコセン酸との混合比が１：］、１：４の各試料の場
合に累積比がほぼ］で累積が行なわれた。

続いて、上述の如く累積した各試料の累積膜の吸光度の
累積数依存牲を、累積数を異ならせた種々の累積膜を作
製して測定した。その結果、実施例及び比較例いずれの
累積膜も、吸光度と累積数との関係は百線闇係を示した
。なお、５ｔ−ｐＮＡの吸収ピークは４２０ｎｍであり
、ｔｒｉ−ｐＮＡの吸収ピークは３１０ｎｍであるので
、吸光度の測定はそれぞれそのピーク波長の光を用いて
行なった。なあ、アラキン酸は波長４２０ｎｒｎには吸
収はなく、ω−トリコセン酸は波長３１０ｎｍには吸収
はない。

次に、各試料の累積膜の表面形態を走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）を用いそれぞれ観察したところ、比較例である
５ｔ−ｐＮＡを用し）た各累積膜ではサブミクロンサイ
ズの３次元の凝集体が多数見られたが、実施例であるｔ
ｒｉ−ｐＮＡｔ用いた各累積膜ではそのような凝集体は
見られず均質なＬＢ膜が得られていることが分った。

（ｃ）累積膜での特性評価（その２） 次に、ｔｒｉ−ｐＮＡ分子が基板に対して常に一定の方
向に揃い全体として極在構造を有する薄膜構造体を得る
ために、基板上にｔｒｉ−ｐＮＡを含む単分子膜と、ω
−トリコセン酸のみの単分子膜とを交互に累積し交互累
積膜を作製した。具体的には、基板を水中（サブフェイ
ズ水溶液中）に浸漬するときは水面上にはｔｒｉ−１）
ＮＡを含む単分子膜を展開しておき、基板を水中から引
き上げるときは水面上にはω−トリコセン酸の単分子膜
を展開しておくようにしＬＢ法により基板上にこれら展
開膜を順次に移し取る。またはその逆でも良い、このよ
うにすることによって、ｔｒｉ−ｐＮＡを含む単分子膜
は、常に基板に対し一定の方向に累積される。このよう
な交互累積膜は、実際には、以下に説明するような交互
累積膜作製装Ｎを用いで作製した。

第３図は、この交互累積膜作製装置の構造を概略的に示
した図である。

この装置は、水槽１１を有しておつ、この水槽１１中に
サブフェーズ水溶液が入れである。この水槽１１中の水
溶液は固定バリア１２によってＡ及びＢで示ｖ２つの水
面に仕切られている。また固定バリア１２の中央部は切
れていて、この切れた部分では、この両側の固定バリア
部分それぞれに設けたテフロンフィルム１３が向かい合
って接触する構造としてあり水面へ及び水面Ｂ上に展開
したそれぞれの膜が混合しないようにしである６ざらに
この装置は、基板ホルダ１４を有しており、この基板ホ
ルダ１４は、テフロンフィルム１３の接触部をすりぬけ
て水槽１１のへて示す水面を有する領域とＢで示す水面
を有する領域との間を移動出来るようになっている。

ざらにこの装置は、固定バリア１２で仕切られる２つの
領域それぞれの水面に浮かせである可動バリア２１（又
は３１）を有している。これら可動バリア２Ｌ　３１は
、それぞれが固定バリア１２側に引かれるように、糸２
２．３２によって滑車２３．３３　％介して錘に２４．
３４につながれている。

このような構成の装置によれば、可動バリア２１及び３
１を水槽１１の縁部まで寄せた状態で水面へ及び水面Ｂ
に試料をそれぞれ展開し計Ｘ里の錘を乗せることにより
、水面上の展開膜をそれぞれ一定の表面圧で圧縮するこ
とが出来る。ざらに基板ホルダ１４にガラス基板４１を
取付けこのガラス基板４１を先ず水面Ａを横切って水槽
中に下降させると、このガラス基板４１に水面Ａに在る
展開膜を付着させることが出来る。次いでガラス基板４
１が水面下にある状態で基板ホルダ１４ヲテフロンフイ
ルム１３の接触部をすり抜けさせ水槽１１の水面Ｂを有
する領域に移動させ、ざらにガラス基板４１を水面Ｂを
横切って上昇させると、このガラス基板４１には今度は
水面Ｂに在る展開膜を付着させることが出来る。その復
また、ガラス基板４１を水面への領域に移動し水槽中（
こ下降させ上述した一連の操作を繰り返すと、水面Ａに
展開させた膜と、水面Ｂに展開させた膜とを交互に累積
させた膜がガラス基板上に形成出来る。

この実施例では水面Ａにω−トリコセン酸を展開し３０
　ｍ　Ｎ　／　ｍの表面圧に保った。一方水面Ｂにはｔ
ｒｉ−ｐＮＡとω−トリコセン酸とを１：１（モル比）
の割合で混合したものを展開し３０ｍ　Ｎ　／　ｍの表
面圧に保った。サブフェイズの条件及びガラス基板の大
きさや疎水化処理条件は、上述の（ｂ）項で説明した条
件と同様にした。そして上述した手順に従い５０回の累
積操作を行い水面Ａの展開膜と水面Ｂの展開膜それぞれ
が５０層づつ交互に累積された試料薄膜構造体を得た。

なお、累積状態は、上述のＣＢ）項で説明した累積比に
より評価した。累積は、累積比がほぼ１の状態で行なえ
た。

また、この交互累積膜の吸光度を上述の（Ｂ）項の方法
と同様な方法で測定したところ、１層当たりの吸光度は
、上述の評価１のときのちょうど半分の値であることが
分った１以上のことから、累積は良好に行なわれている
と判断出来る。

また、ＳＥＭによりこの交互累積膜の表面形態を観察し
たところ、凝集体は見られず、均質なしＢ膜であること
が分った。

く薄膜構造体の説明（その２）〉 次に、第三発明の実施例の薄膜構造体を以下に説明する
ように作製し、その評価を行なった。

（Ｉ）−・・薄膜構造体の説明（その１）の項の（ｂ）
項において作製した実施例の累積膜即ちｔｒｉ−ｐＮＡ
と、ωトリコセン酸とを混合したものの単分子膜を順次
累積した累積膜に、γ線を照射線量１２８メガラド（Ｍ
ｒａｄ）で照射した。γ線照射後の累積膜の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、アルケンに由来する波数
１６４５ｃｍ−’付近の吸収が消失していることが分っ
た。また、γ゛線照射後の累積膜は、累積膜作製の際に
溶媒として用いたり００ホルムに不溶になった。これら
のことから、γ線により重合が起こり、強固な重合膜と
なったことが確認された。

また、γ線照射後の累積膜の表面形態をＳＥＭにより観
察したところ、凝集体は見られず、均質な膜が作製出来
ていることが分った。

（ＩＩ）・・・薄膜構造体の説明（その１）の項の（Ｃ
）項において作製した交互累積膜即ちｔｒｉ−ｐＮＡ及
びω−トリコセンＭを混合したものの単分子膜と、ω−
トリコセン酸のみの単分子膜とを交互に累積した交互累
積膜に対しても、上記（Ｉ）項と同様にγ線照射を行な
った。

その後この交互累積膜の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、アルケンに由来する波数１６４５　ｃ　ｍ−
’付近の吸収が消失していることが分った。また、クロ
ロホルムに不溶になった。ことがら、γ線により重合し
、強固な重合膜となったことが確認された。

また、γ線照射後の累積膜の表面形態をＳＥＭにより観
察したところ、凝集体は見られず、均質な膜が作製出来
ていることが分った。

上記（Ｉ）項において作成した薄膜構造体は、下記（６
）式で示されるポリマーの単分子膜を含む積層体である
。但し、（６）式中のｍ、β各々は正の整数であり、互
いに同じ場合も具なる場合もある。また、上記ＣＩり項
において作製した薄膜構造体は、下記（６）式で示され
るポリマーの単分子膜と、下記（７）式で示されるポリ
マーの単分子膜とか交互に積層された積層体である。但
し、（７）式中のｋは正の整数である。

以上がこの出願に係る各発明の詳細な説明である。しか
しこれら発明は上述の実施例のみに限定されるものでは
なく種々の変更を加えることが出来る。

例えば各発明の実施例は、−最大（１）中のｎが２０で
あるｔｒｉ−ｐＮＡ％用いた例で説明している。しかし
、−最大（１）中のｎが１２〜１９及び２１〜２８の化
合物についても実施例と同様な効果か期待出来る。

また、ｔｒｉ−ｐＮＡの展開膜を良好にする補助物質は
ω−トリコセン酸に限られるものではなく、これと同様
な効果を得ることが出来るものであれば他の物質でも勿
論良い。

また、Ｌ８膜を移し取る基板はガラス基板に限られるも
のではなく、非線形光学素子の設計に応じ変更されるも
のであることは理解されたい。

また、第三発明の詳細な説明中において、ｔｒｉ−ｐＮ
Ａのポリマー化をγ線照射により行なっている。しかし
、γ線の照射線量は単なる例にすぎず、この発明の目的
の範囲内において変更出来ることは明らかである。また
、上述のポリマー化はγ線によってのみ達成されるとい
うものではなく、例えば他の放射線、或いは紫外線、電
子線等によっても可能である。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この出願の第一発
明のＬＢ膜の形成材料は、分子の非線形感受率が大きい
ｐ−ニトロアニリン（ｐ−ＮＡ）のアミノ基に、末端に
二重結合をもった長鎖アルキル基がアミド結合した構造
になっている。

従って、アミド結合により親木性が５ｔ−ｐＮＡ等に比
し高められるのでしＢ膜形成の際に５ｔ−ｐＮＡ等に比
し均質な膜が得られる。

ざらに、分子中に、末端に二重結合をもった長鎖アルキ
ル基があるため、ＬＢ膜に紫外線や放射線を照射すると
重合し容易にポリマー化する。このため、強固な膜が得
られる。

また、第二及び第三発明の薄膜構造体は、非線形光学素
子を構築するうえで好適な薄膜構造体になる。

これかため、第一〜第二発明各々によれば、極性を有す
る所望の薄膜構造体を得ることが出来るようになるので
、高性能な光−光変換素子、光変調素子、光スィッチ等
の光学素子の実現か可能になる。さらに、これら光学素
子を用いた光コンピュータの実現が期待出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例のしＢ膜形成材料の展開膜の表面圧−
面積曲線を示す図、 第２図は、比較例のＬＢ膜形成材料の展開膜の表面圧−
面積曲線を示ず図、 第３図は、交互累積膜を作製するために用いた装置の説
明に供する図である。 １１・・・水槽、　　　　　　１２・・・固定バリア１
３・・・テフロンフィルム、１４・・・基板ホルダ２１
．３１−・・可動バリア、　２２．３２・・・糸２３、
３３・・・滑車、　　　　２４．３４・・・錘４１・・
・ガラス基板。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（１）式で表されることを特徴とするラン
   グミュア・プロジェット法による薄膜（ＬＢ膜）の形成
   材料（但し、（１）式中のｎは１２〜２８の整数である
   ）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）
2. （２）下記の（１）式で表される化合物を含む単分子膜
   を１層以上含んで成ることを特徴とする薄膜構造体（但
   し、（１）式中のｎは１２〜２８の整数である）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１）
3. （３）下記の（２）式で表される構造単位を含むポリマ
   ーの単分子膜を１層以上含んで成ることを特徴とする薄
   膜構造体（但し、（１）式中のｎは１２〜２８の整数で
   ある。）。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２）