JPH04316593A

JPH04316593A - Ｄ−アロサンの製造方法

Info

Publication number: JPH04316593A
Application number: JP3162604A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Matsumoto; 克也松本; Takashi Ebata; 恵畑　隆; Hajime Matsushita; 松下　肇
Original assignee: Japan Tobacco Inc
Current assignee: Japan Tobacco Inc
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1992-11-06
Also published as: EP0530367A1; EP0530367A4; US5457192A; WO1992014744A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、レボグルコセノンか
ら、天然には希にしか存在しない希少糖の誘導体である
Ｄ−アロサンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医薬品、農薬などのファインケミ
カル分野において、生理活性物質として有用な機能を有
するオリゴ糖やポリサッカライドなどの糖鎖をはじめと
する含糖化合物が注目されている。含糖化合物の研究に
おいてそれを合成することは極めて重要であるが、現在
、構成単位（出発原料）としての単糖の多くは、Ｄ−グ
ルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース等の天然
に多く存在し入手の容易な糖に由来するものである。しかしながら、今後、より有用な機能を発現する含糖化
合物を合成しようとする場合には、天然糖のみならず様
々な単糖を供給することが必要となる。これに加えて、
上述のような事情により、供給される単糖は出発原料と
して有効な構造を有していることが望ましい。したがっ
て、天然には希にしか存在せず入手が困難な希少糖を、
利用価値の高い構造を有する糖誘導体の形態で合成する
製造法の開発が求められている。上述の希少糖の一つと
してＤ−アロースがあり、その１，６−アンヒドロ糖と
して下記一般式（ＩＶ）で表わされるＤ−アロサンがあ
る。

【０００３】

【化４】

【０００４】Ｄ−アロサンは水酸基の立体配置がＤ−ア
ロースと同じであり、１位及び６位の水酸基同士でアン
ヒドロ結合をしてアセタール構造を有しているため、１
位、５位および６位の水酸基が既に位置選択的に保護さ
れている。このためＤ−アロサンの構造は、含糖化合物
の出発原料としては、Ｄ−アロースそのものよりも、水
酸基の位置選択的な保護基の導入工程の短縮化、簡易さ
の点において有効な構造である。Ｄ−アロ−ス、Ｄ−ア
ロサンを構成成分とする含糖化合物は、抗炎症剤、抗腫
瘍剤、貧血治療薬、抗生物質としての用途が考えられる
。

【０００５】Ｄ−アロサンの製造法についてはこれまで
種々の方法が試みられている。例えば、キリアニ・フィ
ッシャー合成法によりＤ−リボースからＤ−アロースを
経て合成する方法（Ｊ．Ｐｒａｔｔ　ａｎｄ　Ｎ．Ｋ．
Ｒｉｃｈｔｍｙｅｒ　、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
、７７、１９０６（１９５５））、トウモロコシのデン
プンを熱分解して１，６−アンヒドロ−β　−Ｄ　−グ
ルコピラノ−ス（Ｄ−グルコサン）を得、次にその３位
のβ配置の水酸基を酸化し、その後還元してα配置の水
酸基とすることによりＤ−アロサンを得る方法（Ｋ．Ｈ
ｅｙｎｓ　、Ｊ．Ｗｅｙｅｒ　、Ｈ．Ｐａｕｌｓｅｎ　
、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ、　１００、２３１７（１９６７）
）が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者は
中間体のＤ−アロースを得る工程が立体選択的な反応で
ないために、Ｄ−アロ−スのＣ−２エピマーであるアル
トロ配置のＤ−アルトロン酸が生成する。このため、こ
れを分別し、結晶化して除去しなければならず、収率も
低い。また、中間体のＤ−アロースから酸触媒下で１，
６−アンヒドロ結合を形成させてＤ−アロサンを得る工
程においては、酸性水溶液中ではＤ−アロサンと原料の
Ｄ−アロースが約１４：８６の比で平衡となるため、原
料がより多く回収される。このため総収率が悪く、５工
程で　２．４％程度である（最後の工程で原料回収分を
考慮にいれても１２％である）。

【０００７】後者においては、初めのＤ−グルコサンを
得る工程と次のＤ−グルコサンの３位のβ配置の水酸基
を酸化する工程の収率が低く、それぞれ２５％と１４〜
１９％である。また、最後の３位のカルボニル基を還元
する工程も立体選択的でなく、水酸基がα配置に還元さ
れたＤ−アロサンの他に、水酸基がβ配置に還元された
Ｄ−グルコサン（すなわち原料）も生成してしまい、こ
の工程での収率も３０％と低い。このため総収率は、５
工程で　１．１％程度と非常に低い。したがって、この
発明は、Ｄ−アロサンを選択的かつ高収率で得ることが
できる製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、セルロースの熱分
解物として知られるレボグルコセノン（Ｃａｒｂｏｈｙ
ｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　、５８（１９７７）、
７８−８７　）を出発物質とし、水酸基をカルボニル基
の還元や二重結合への酸化的付加反応によって導入して
、立体選択的で、かつ従来の製造法より収率良くＤ−ア
ロサンを得る経路を見出した。即ち、この発明のＤ−ア
ロサンの製造方法は、

【０００９】（ａ）下記一般式（
Ｉ）で表わされるレボグルコセノンの２位のカルボニル
基を還元してβ配置の水酸基とすることにより、下記一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物を得る工程と、

【００１０】

【化５】

【００１１】（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（ＩＩ
）で表わされる化合物における２位のβ配置の水酸基を
α配置に反転して、下記一般式（ＩＩＩ　）で表わされ
る化合物を得る工程と、

【００１２】

【化６】（ここでＲはアシル基を示す。）（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（ＩＩＩ　）で表わ
される化合物の３位および４位に水酸基をシス−　α配
置に付加させる工程と、

【００１３】（ｄ）一般式（ＩＩＩ　）で表わされる化
合物における２位の水酸基の保護基を脱離させて、下記
一般式（ＩＶ）で表されるＤ−アロサンを得る工程とを
具備することを特徴とする。

【００１４】

【化７】以下、この発明によるＤ−アロサンの製造方法を各工程
を追って具体的に説明する。

【００１５】まず、工程（ａ）において、一般式（Ｉ）
で表わされるレボグルコセノンの２位のカルボニル基を
還元して水酸基とし、還元物である一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物を得る。この反応は通常用いられる還元
法により行なうことができ、例えば、レボグルコセノン
を、適当な溶媒中において、水素化リチウムアルミニウ
ムや水素化ホウ素ナトリウムなどと反応させればよい。この工程の収率は、通常７０％以上である。この反応に
おいては、適当な溶媒として通常の有機溶媒や水などを
用いることができるが、特に限定されるものではない。

【００１６】続く工程（ｂ）においては、工程（ａ）で
得られた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の２位のβ
配置の水酸基をα配置へと反転させる。この反転の方法
としては、光延法（Ｏ．Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ　、Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ　、１　（１９８１））、またはメシル化
と酢酸セシウムを用いる方法（Ｗ．Ｈ．Ｋｒｕｉｚｉｎ
ｇａ　、Ｂ．Ｓｔｒｉｊｔｖｅｅｎ、Ｒ．Ｍ．Ｋｅｌｌ
ｏｇｇ　、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　、４６、４３２１
（１９８１）；Ｙ．Ｔｏｒｉｓａｗａ、Ｈ．Ｏｋａｂｅ
、Ｓ．Ｉｋｅｇａｍｉ　、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１５
５５（１９８４））を好適に用いることができる。光延
法は、酸化剤としてのジエチルアゾジカルボキシレ−ト
および還元剤としてのトリフェニルホスフィンの存在下
で、カルボン酸等の比較的強い酸性化合物を用いて水酸
基の置換を行なうものである。この置換が水酸基の反対
側から起こり、結果的に水酸基の反転が起こる（同時に
、水酸基は保護された形になっている）。また、メシル
化と酢酸セシウムを用いる方法は、ピリジンのような適
当な溶媒中で塩化メシル等を作用させて２位の水酸基を
メシル化し、次いで酢酸セシウムと反応させることによ
り水酸基を反転させる。これらの手法を一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物に適用することにより、一般式（Ｉ
ＩＩ　）で表わされる化合物に変換することができる。なお、光延法により反転した場合には、一般式（ＩＩＩ
　）における保護基Ｒは、通常保護基として用いられる
アシル基であればどのような基であってもよく、特に限
定されるものではない。この工程の収率は、通常７６％
以上である。

【００１７】続く工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で
得られた化合物の３位と４位にわたる二重結合を酸化し
、２つの水酸基をα配置にシス−付加させる。この酸化
は、例えば、適当な溶媒中において、四酸化オスミウム
や過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて行なうこと
ができる。ここで用いられる溶媒としては、通常の有機
溶媒や水あるいはそれらの混合溶媒を好適に用いること
ができるが、特に限定されるものではない。なお、四酸
化オスミウムを触媒量用いる場合は、共酸化剤として、
Ｎ−メチルモルホリン　　Ｎ−オキサイド、塩素酸アル
カリ金属塩、塩素酸アルカリ土類金属塩等を用いること
ができる。

【００１８】最後に、工程（ｄ）において、２位の水酸
基に導入されている保護基を脱離させて、一般式（ＩＶ
）で表わされるＤ−アロサンを得る。この際の反応条件
は、通常アシル基の除去において用い得る全ての条件を
用いることができる。例えば、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等のアルカリ水酸化物、炭酸ナトリウムや炭
酸カリウム等のアルカリ炭酸塩、ナトリウムメトキシド
やカリウムブトキシド等の金属アルコキシド、またはア
ンモニア水等を用いて塩基性条件下で行なうことができ
る。一方、１，６−アンヒドロ結合が切断されないよう
な酸性条件下で行なうこともできる。この工程の収率は
、通常６０％以上である。

【００１９】なお、生成物である一般式（ＩＶ）で表わ
されるＤ−アロサンは、酸性水溶液中にて１，６−アン
ヒドロ結合を酸加水分解することにより、Ｄ−アロース
へと導くことができる（Ｕ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ　、Ｒ．Ｋ
．Ｂｒｏｗｎ　、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．　、４９、１
１７９（１９７１）））。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によりこの発明を更に詳細に説
明する。

【００２１】なお、この実施例においては、融点はＭＲ
Ｋ光電式自動融点測定装置、比旋光度は　ＪＡＳＣＯ　
ＤＩＰ−３７０、ＩＲは　ＪＡＳＣＯ　ＦＴ／ＩＲ−５
０００　、ＮＭＲは　Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＭ−３００を利
用して測定した。＜実施例１＞（工程１）　１，６−　アンヒドロ−３，４−　ジデオ
キシ　−β　−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−エノピラ
ノース（化合物（ＩＩ））の合成

【００２２】水素化リチウムアルミニウム　２．４２　
ｇ（６３．８ミリモル）を乾燥エーテル２００　ｍｌに
添加し、窒素封入下氷水浴中で冷却しながら、レボグル
コセノン　７．９８　ｇ（６３．３ミリモル）を乾燥エ
ーテル１３０　ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後
、室温で１時間撹拌し、さらに水　４．６０　ｇ（　２
５６ミリモル）を滴下した。得られた反応液にメタノー
ルを添加して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧下で
留去した。溶媒留去後の残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフ（ヘキサン−ジエチルエーテル＝　１：１　〜
　１：２　）にて精製し、その後ヘキサン−　ジエチル
エーテル混合溶媒（混合比；　４：１　）を用いて再結
晶することにより、１，６−アンヒドロ−３，４−　ジ
デオキシ　−β　−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エ
ノピラノース（化合物（ＩＩ））　５．７０　ｇ（収率
７０．３％）を得た。融点：６５．６〜６６．４℃ ［α］２５Ｄ　　　　−３０．３°（ｃ＝１．００、Ｃ
ＨＣｌ３　）ＩＲ　　νｍａｘ　　　３４１２（ｂｒ）
、３０５０（ｗ）、１４２５（ｍ）、１２５９（ｍ）、
１１８０（ｍ）、１１２５（ｓ）、１０７１（ｓ）、１
０４６（ｓ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００２３】０Ｈ；　２．１０　（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝１２．０　Ｈｚ　）、１位；　５．５２　（１Ｈ、ｂ
）、２位；４．３４　（１Ｈ、ｍ）、３位；　５．７２
　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　２．２、　２．２、　９．
９　Ｈｚ　）、４位；　６．１２　（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝
　４．２、　９．９　Ｈｚ　）、５位；　４．６７　（
１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝　４．１、　４．２　Ｈｚ　）、６位
；　３．７４−３．７８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝　４．１、
６．６　Ｈｚ　）、　３．８４　（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝　６
．６　Ｈｚ）（工程２）　１，６−　アンヒドロ−３，４−　ジデオ
キシ−２−　０−　（３，５−ジニトロベンゾイル）　
−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ースの合成

【００２４】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース　１．９２　ｇ（１５．０ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン　７．８７　ｇ（３０．０ミリモル）およ
び　３，５−　ジニトロ安息香酸　６．３６　ｇ（３０
．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ　２４　ｍｌに添加し、さ
らに窒素封入下で氷水浴中において、ジエチルアゾジカ
ルボキシレート　５．２３　ｇ（３０．０ミリモル）を
乾燥ＴＨＦ　２４　ｍｌに溶解した溶液を除々に滴下し
た。室温で２０時間撹拌した後、減圧下で反応液から溶
媒を留去し、残渣からシリカゲルカラムクロマトグラフ
（溶離液；クロロホルム）にて副生成物のトリフェニル
ホスフィンオキサイドを除去した。次いで、得られた溶
出液から減圧下で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフ（ヘキサン−　酢酸エチル＝　４：１
　〜　３：１　）にて精製した後、ヘキサン−　ジエチ
ルエーテル−　クロロホルム混合溶媒（混合比；１：１
：１）を用いて再結晶することにより、１，６−アンヒ
ドロ−３，４−　ジデオキシ−２−　０−　（３，５−
ジニトロベンゾイル）　−β　−Ｄ　−エリスロ−ヘキ
ソ−３−　エノピラノース　３．７１　ｇ（収率７６．
７％）を得た。融点：　１５４．２〜　１５５．３℃ ［α］２５Ｄ　　　−１８１．２°（ｃ＝　０．３０３
、ＣＨＣｌ３　）

【００２５】ＩＲ　　νｍａｘ　　　
３１０６（ｍ）、２８９６（ｗ）、１７３６（ｓ）、１
６３０（ｍ）、１５４３（ｓ）、１４６２（ｗ）、１３
４８（ｓ）、１２７０（ｓ）、１１６６（ｍ）、　９９
６（ｍ）、　９１５（ｍ）、　８７４（ｍ）、　８２２
（ｗ）、　８０１（ｗ）、　７７４（ｗ）、　７１９（
ｓ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００２６】３，５−ジニトロベンゾイルのＣＨ
；　９．１９−９．２６（３Ｈ、ｍ）、１位；　５．７
２　（１Ｈ、ｂ）、２位；　５．０７　（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝　３．８　Ｈｚ　）、３位；　５．９２（１Ｈ、ｄｄ
ｄ　、Ｊ＝　２．０、　３．８、　９．９　Ｈｚ　）、
４位；　６．４７　（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝　４．７、　９
．９　Ｈｚ　）、５位；　４．８７　（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ
＝　４．７、　４．７　Ｈｚ　）、６位；　３．７６−
３．８２（２Ｈ、ｍ）（工程３）

【００２７】上記工程２で得られた１，６−アンヒドロ
−３，４−　ジデオキシ−２−　０−　（３，５−ジニ
トロベンゾイル）　−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ
−３−　エノピラノース　０．５８　ｇ（１．７９ミリ
モル）、四酸化オスミウム　０．０５　ｇ（０．２０ミ
リモル）およびＮ−メチルモルホリン，Ｎ−オキサイド
　０．４２　ｇ（３．５９ミリモル）をアセトン−水混
合溶媒（混合比；　８：１　）　９　ｍｌ　に溶解し、
室温にて２０時間撹拌した。この反応液に４５％ピロ亜
硫酸ナトリウム水溶液　５．４　ｍｌ　を添加して減圧
下で溶媒を留去し、残渣に熱エタノ−ルおよび熱クロロ
ホルムを加えて洗浄した。その後、ろ別してろ液より溶
媒を減圧下で留去した。（工程４）　１，６−　アンヒドロ　−β　−Ｄ　−ア
ロピラノース（Ｄ−アロサン；化合物（ＩＶ））の合成

【００２８】（工程３）で得られた残渣に、メタノール
　１２０　ｍｌ　および２５％アンモニア水溶液　１８
　ｍｌを加え、１２時間室温にて撹拌した。溶媒を減圧
下で留去した後、残渣に水を加え、ジエチルエーテルを
用いて不純物を抽出除去した。次いで、これをアンバー
ライト　ＩＲ−１２０Ｂ（水素陽イオン型）陽イオン交
換樹脂およびアンバーライト　ＩＲＡ−４１０（水酸イ
オン型）陰イオン交換樹脂を通すことにより精製し、反
応液から溶媒を減圧下で留去して残渣を２−プロパノー
ルを用いて再結晶することにより、１，６−アンヒドロ
　−β　−Ｄ　−アロピラノース（Ｄ−アロサン；化合
物（ＩＶ））０．１２　ｇ（収率３９．５％）を得た。融点：　１７４〜　１７６℃ ［α］２５Ｄ　　　　−７６．５°（ｃ＝　０．２０　
、Ｈ２　Ｏ）

【００２９】ＩＲ　　νｍａｘ　　　３４
００（ｂｒ）、１３３８（ｗ）、１２２４（ｗ）、１１
３３（ｓ）、１１０８（ｓ）、１０２９（ｗ）、　９９
８（ｗ）、　９７１（ｓ）、　９４６（ｍ）、　９１５
（ｍ）、　８５７（ｍ）、　７７９（ｍ）、　６５２（
ｍ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（Ｄ２　０、Ｄ２　０（０Ｄ；　
４．６０　ｐｐｍ　）からの　ｐｐｍ）：１位；　５．
３２　（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝　２．５　Ｈｚ　）、２位、３
位、４位および６位；３．５４−３．７０（４Ｈ、ｍ）
、５位；　４．５０　（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝　２．６、　
５．４　Ｈｚ　）１３Ｃ　　ＮＭＲ（Ｄ２　０、１，４
−ジオキサン（６７．４　ｐｐｍ）からの　ｐｐｍ）：
１０１．７　、７６．９、７０．４、７０．３、６５．
５、６３．７＜実施例２＞

【００３０】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として安息香酸を用いたも
のである。（工程１）、（工程３）および（工程４）は
実施例１と同様に行なった。（工程２）　１，６−　アンヒドロ−２−　０−　ベン
ゾイル−３，４−　ジデオキシ　−β　−Ｄ　−エリス
ロ　−ヘキソ−３−　エノピラノースの合成

【００３１】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース　２．５６　ｇ（２０．０ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン　１０．４９ｇ（４０．０ミリモル）およ
び安息香酸　４．８８　ｇ（４０．０ミリモル）を乾燥
ＴＨＦ　３２　ｍｌに添加し、ジエチルアゾジカルボキ
シレート　６．９７　ｇ（４０．０ミリモル）を乾燥Ｔ
ＨＦ　３２　ｍｌに溶解した溶液を、窒素封入下で氷水
浴中において除々に滴下した。この反応液を室温で２３
時間撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残
渣からシリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；クロ
ロホルム）を用いて副生成物のトリフェニルホスフィン
オキサイドを除去し、さらに減圧下で溶媒を留去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン
　−酢酸エチル＝　５：１　〜　４：１　）を用いて精
製し、ヘキサン　−ジエチルエーテル混合溶媒（混合比
；　１：１　）で再結晶することにより、１，６−アン
ヒドロ−３，４−　ジデオキシ−２−　０−ベンゾイル
　−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ−３−　エノピラ
ノース　３．４８　ｇ（収率７４．９％）を得た。融点：　５９．６　〜　６１．２　℃ ［α］２５Ｄ　　　−２４９．１°（ｃ＝　０．３１　
、ＣＨＣｌ３　）

【００３２】ＩＲ　　νｍａｘ　　　
２９００（ｗ）、１７１７（ｓ）、１６０１（ｗ）、１
４５６（ｍ）、１３１９（ｍ）、１２４７（ｓ）、１１
６８（ｗ）、１１０２（ｓ）、１０７１（ｍ）、１０２
３（ｓ）、　９８８（ｓ）、　９０５（ｓ）、　８７２
（ｓ）、　８０１（ｍ）、　７１０（ｓ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００３３】ベンゾイルのＣＨ；　７．４１−７
．４７（２Ｈ、ｍ）、　７．５５−７．６０（１Ｈ、ｍ
）、　８．０７−８．１１（２Ｈ、ｍ）、１位；　５．
６８　（１Ｈ、ｂ）、２位；　５．０１　（１Ｈ、ｍ）
、３位；　５．９１　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．９
、　３．８、　９．８　Ｈｚ　）、４位；　６．３８　
（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝１．１、　４．７、　９．８　
Ｈｚ　）、５位；　４．８１　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝
　０．７、　４．７、　４．７　Ｈｚ）、６位；　３．
７３−３．８０（２Ｈ、ｍ）＜実施例３＞

【００３４】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として酢酸を用いたもので
ある。（工程１）、（工程３）および（工程４）は実施
例１と同様に行なった。（工程２）　２−　０−　アセチル−１，６−　アンヒ
ドロ−３，４−　ジデオキシ　−β　−Ｄ　−エリスロ
　−ヘキソ−３−　エノピラノースの合成

【００３５】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース　４．１５　ｇ（３２．４ミリモル）、トリフェニ
ルホスフィン　１７．２０ｇ（６５．６ミリモル）およ
び酢酸　３．９４　ｇ（６５．６ミリモル）を乾燥ＴＨ
Ｆ　３０　ｍｌに添加し、この混合液にジエチルアゾジ
カルボキシレート　１１．４２ｇ（６５．６ミリモル）
を乾燥ＴＨＦ　５０　ｍｌに溶解した溶液を、窒素封入
下で氷水浴中において除々に滴下した。この反応液を室
温で２４時間撹拌し、氷水冷下において１％炭酸水素ナ
トリウム水溶液で中和した後、ＴＨＦを減圧下で留去し
、残渣をジエチルエーテルを用いて抽出した。抽出相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下
で留去して、得られた残渣からシリカゲルカラムクロマ
トグラフ（溶離液；クロロホルム）を用いて副生成物の
トリフェニルホスフィンオキサイドを除去した。さらに
減圧下で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフ（ヘキサン　−酢酸エチル＝　５：１　〜
　３：１　）を用いて精製し、減圧蒸留（２　ｍｍＨｇ
）することにより、２−０　−アセチル−１，６−　ア
ンヒドロ−３，４−　ジデオキシ　−β　−Ｄ　−エリ
スロ−　ヘキソ−３−　エノピラノース　２．８２　ｇ
（５１．２％）を得た。沸点：　９３　〜９４℃（２　ｍｍＨｇ）［α］２５Ｄ
　　　−２５７．０°（ｃ＝　１．０１　、ＣＨＣｌ３
　）ＩＲ　　νｍａｘ　　　１７４６（ｓ）、１２３４
（ｍ）、１１２７（ｍ）、１０２７（ｍ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００３６】ＣＨ３　ＣＯ；　２．１１　（３Ｈ
、ｓ）、１位；　５．５５　（１Ｈ、ｂ）、２位および
５位；　４．７５−４．７８（２Ｈ、ｍ）、３位；　５
．７９　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．９、　３．８、
　９．８　Ｈｚ）、４位；　６．３３　（１Ｈ、ｄｄｄ
　、Ｊ＝　１．１、　４．７、　９．８　Ｈｚ　）、６
位；　３．６９−３．７５（２Ｈ、ｍ）＜実施例４＞

【００３７】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）において、１，６−アンヒドロ−３，４−　ジ
デオキシ　−β　−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エ
ノピラノースの２位の水酸基をメシル化と酢酸セシウム
によってα配置に反転するものである。（工程１）、（
工程３）および（工程４）は実施例１と同様に行なった
。（工程２）ａ）　１，６−　アンヒドロ−３，４−　ジデオキシ−
２−　０−　メシル　−β　−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ
−３−　エノピラノースの合成

【００３８】１，６−ア
ンヒドロ−３，４−　ジデオキシ　−β−Ｄ　−スレオ
　−ヘキソ−３−　エノピラノース　０．２５　ｇ（１
．９８ミリモル）をピリジン　２　ｍｌ　に溶解し、こ
の溶液に、氷水冷下において、メシルクロライド　０．
３４　ｇ（３．００ミリモル）を滴下した。この溶液を
０℃で　３．５時間撹拌し、冷蔵庫で一晩保存した後、
氷冷下にて１規定塩酸に添加してジエチルエーテルを用
いて抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を炭酸水
素ナトリウム水溶液、次いで塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで、
減圧下において溶媒を留去し、残渣をヘキサン−ジエチ
ルエーテル　−酢酸エチル混合溶媒（混合比；　５：　
５：　２）を用いて再結晶することにより、１，６−ア
ンヒドロ−３，４−　ジデキシ−２−　０−　メシル　
−β　−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−エノピラノース
　０．２６　ｇ（収率６２．６％）を得た。　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００３９】ＣＨ３　ＳＯ；　３．１３　（３Ｈ
、ｓ）、１位；　５．４４　（１Ｈ、ｂ）、２位および
３位；　５．６９−５．７４（２Ｈ、ｍ）、４位；　６
．２９　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．３、　４．３、
１０．４　Ｈｚ）、５位；　４．７２　（１Ｈ、ｄｄ、
Ｊ＝　４．２、　４．３　Ｈｚ　）、６位；　３．８４
　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．３、　４．２、　６．
７　Ｈｚ　）、　４．００　（１Ｈ、ｄ、　６．７　Ｈ
ｚ　）ｂ）２−０−　アセチル−１，６−　アンヒドロ
−３，４−　ジデオキシ　−β　−Ｄ　−エリスロ　−
ヘキソ−３−　エノピラノースの合成

【００４０】上記
メシル化合物　０．２１　ｇ（１．００ミリモル）、酢
酸セシウム無水物　０．５８　ｇ（３．００ミリモル）
および　１８−クラウン−６−　エーテル　０．２６　
ｇ（１．００ミリモル）をジメチルホルムアミド　１０
　ｍｌに添加し、　１２０℃で１９時間加熱撹拌した。放冷後反応液をクロロホルムで洗浄し、減圧下で溶媒を
留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（
ヘキサン　−酢酸エチル＝　４：１　〜　３：１　）を
用いて精製することにより、２−０−　アセチル−１，
６−　アンヒドロ−３，４−　ジデオキシ　−β　−Ｄ
　−エリスロ　−ヘキソ−３−　エノピラノース　０．
１２　ｇ（収率６８．８％）を得た。　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００４１】ＣＨ３　ＣＯ；　２．０３　（３Ｈ
、ｓ）、１位；　５．４６　（１Ｈ、ｂ）、２位および
５位；　４．６７−４．６９（２Ｈ、ｂ）、３位；　５
．７０　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．８、　３．６、
１０．１　Ｈｚ）、４位；　６．２６　（１Ｈ、ｄｄ、
Ｊ＝　１．１、　４．８、１０．１　Ｈｚ）、６位；　
３．６２−３．６９（２Ｈ、ｍ）＜実施例５＞

【００４２】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として４−ニトロ安息香酸
を用いたものである。（工程１）、（工程３）および（
工程４）は実施例１と同様に行なった。（工程２）　　１，６−アンヒドロ　−３，４−ジデオ
キシ　−２−Ｏ−（４−ニトロベンゾイル）−β　−Ｄ
　−エリスロ　−ヘキソ　−３−エノピラノ−スの合成

【００４３】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース２．５６ｇ（２０．０ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン　１０．４９ｇ（４０．０ミリモル）および４
−ニトロ安息香酸６．６９ｇ（４０．０ミリモル）を乾
燥ＴＨＦ　３２　ｍｌに添加し、この混合液に、ジエチ
ルアゾジカルボキシレート６．９７ｇ（４０．０ミリモ
ル）を乾燥ＴＨＦ　３２　ｍｌに溶解した溶液を、窒素
封入下氷水浴中において、除々に滴下した。室温にて４
１時間撹拌後、減圧下にて反応液から溶媒を留去し、シ
リカゲルクロマトグラフ（溶離液；クロロホルム）を用
いて残渣から副生成物のトリフェニルホスフィンオキサ
イドを除去した。その後、溶媒を減圧下で留去し、残渣
をシリカゲルクロマトグラフ（ヘキサン　−酢酸エチル
＝　５：１　）を用いて精製し、１，６−アンヒドロ　
−３，４−ジデオキシ　−２−Ｏ−（４−ニトロベンゾ
イル）　−β　−Ｄ　−エリスロ−ヘキソ　−３−エノ
ピラノ−ス４．１６ｇ（収率７５．１％）を得た。さら
に、この生成物を、ヘキサン−　ジエチルエ−テル−　
クロロホルム混合溶媒（混合比；　１：　１：　１）を
用いて再結晶した。融点：　１２８．８〜１３０．０　℃ ［α］２４Ｄ　　　−２３４°（ｃ＝１．００、ＣＨＣ
ｌ３　）

【００４４】ＩＲ　　νｍａｘ　　　３４２８
（ｗ）、３１１２（ｗ）、２９５８（ｗ）、２９０６（
ｗ）、２３４８（ｗ）、１９４９（ｗ）、１７１９（ｓ
）、１６０１（ｍ）、１５２０（ｓ）、１４１２（ｗ）
、１３９６（ｗ）、１３５２（ｓ）、１３２３（ｓ）、
１２７０（ｓ）、１１６６（ｍ）、１１１６（ｓ）、１
１０２（ｓ）、１０１９（ｓ）、　９９２（ｍ）、　９
７３（ｍ）、　９０３（ｍ）、　８８０（ｓ）、　８５
９（ｍ）、　８０１（ｍ）、　７８３（ｍ）、　７１７
（ｓ）、　５７６（ｗ）、　４８４（ｗ）　１Ｈ　　Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐｍ）：

【００４５】ベンゾイルのＣＨ；　８．２４−８．３１
（４Ｈ、ｍ）、１位；　５．６９　（１Ｈ、ｂ）、２位
；　５．０３　（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝　３．９　Ｈｚ　）、
３位；　５．９１　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　２．０、
　３．９、　９．８　Ｈｚ　）、４位；　６．４２　（
１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．１、　４．７、　９．８　
Ｈｚ　）、５位；４．４２−４．８５（１Ｈ、ｍ）、６
位；　３．７４−３．８１（２Ｈ、ｍ）＜実施例６＞

【００４６】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として３，５−ジクロロ安
息香酸を用いたものである。（工程１）、（工程３）お
よび（工程４）は実施例１と同様に行なった。（工程２）　　１，６−アンヒドロ　−２−Ｏ−（３，
５−ジクロロベンゾイル）　−３，４−ジデオキシ　−
β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ　−３−エノピラノ−
スの合成

【００４７】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース１．２８ｇ（１０．０ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン５．２５ｇ（２０．０ミリモル）および３，５
−ジクロロ安息香酸３．８０ｇ（２０．０ミリモル）を
乾燥ＴＨＦ　１６　ｍｌに添加し、この混合液に、ジエ
チルアゾジカルボキシレート３．４８ｇ（２０．０ミリ
モル）を乾燥ＴＨＦ　１６　ｍｌに溶解した溶液を、窒
素封入下で氷水浴中において除々に滴下した。室温にて
４１時間撹拌後、減圧下にて反応液から溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；クロロホル
ム）を用いて残渣から副生成物のトリフェニルホスフィ
ンオキサイドを除去した。その後、溶媒を減圧下で留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン
　−酢酸エチル＝　６：１　）を用いて精製し、１，６
−アンヒドロ　−２−Ｏ−（３，５−ジクロロベンゾイ
ル）　−３，４−ジデオキシ−β　−Ｄ　−エリスロ　
−ヘキソ　−３−エノピラノ−ス２．３４ｇ（収率７７
．７％）を得た。さらに、この生成物を、ヘキサン−　
ジエチルエ−テル−　クロロホルム混合溶媒を用いて再
結晶した。融点：　１０２．５〜１０３．１　℃ ［α］２０Ｄ　　　−１９４°（ｃ＝１．００、ＣＨＣ
ｌ３　）

【００４８】ＩＲ　　νｍａｘ　　　３０７２
（ｗ）、２９７４（ｗ）、２８９０（ｗ）、２３６４（
ｗ）、２３４４（ｗ）、１７１７（ｓ）、１５７２（ｓ
）、１４３７（ｍ）、１３９６（ｗ）、１３５２（ｗ）
、１３２３（ｗ）、１２６３（ｓ）、１１４５（ｍ）、
１１２７（ｍ）、１１０４（ｍ）、１０８１（ｗ）、１
０２３（ｓ）、１００２（ｓ）、　９６９（ｍ）、　９
０９（ｓ）、　８８４（ｓ）、　８６８（ｓ）、　８０
３（ｓ）、　７６２（ｓ）、　７１９（ｗ）、　７０４
（ｗ）、　６５９（ｗ）、　５７４（ｗ）、　４７８（
ｗ）、　４１８（ｗ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　
、ＴＭＳからの　ｐｐｍ）：

【００４９】ベンゾイルの
ＣＨ；　７．９４−７．９５（２Ｈ、ｍ）、　７．５５
−７．５６（１Ｈ、ｍ）、１位；５．６６　（１Ｈ、ｂ
）、２位；　４．９８　（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝　３．８　Ｈ
ｚ　）、３位；　５．８８　（１Ｈ、ｄｄｄｄ、Ｊ＝　
０．７、２．０　、　３．８、　９．８　Ｈｚ　）、４
位；　６．４０　（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝　４．７、　９．
８　Ｈｚ　）、５位；　４．８１−４．８４（１Ｈ、ｍ
）、６位；　３．７３−３．８０（２Ｈ、ｍ）＜実施例７＞

【００５０】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として４−クロロ安息香酸
を用いたものである。（工程１）、（工程３）および（
工程４）は実施例１と同様に行なった。（工程２）　　１，６−アンヒドロ　−２−Ｏ−（４−
クロロベンゾイル）　−３，４−ジデオキシ−β　−Ｄ
　−エリスロ　−ヘキソ　−３−エノピラノ−スの合成

【００５１】１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオキ
シ　−β−Ｄ　−スレオ　−ヘキソ−３−　エノピラノ
ース１．２８ｇ（１０．０ミリモル）、トリフェニルホ
スフィン５．２５ｇ（２０．０ミリモル）および４−ク
ロロ安息香酸３．１３ｇ（２０．０ミリモル）を乾燥Ｔ
ＨＦ　１６　ｍｌに添加し、この混合液に、ジエチルア
ゾジカルボキシレート３．４８ｇ（２０．０ミリモル）
を乾燥ＴＨＦ　１６　ｍｌに溶解した溶液を、窒素封入
下で氷水浴中において除々に滴下した。室温にて２２時
間撹拌後、減圧下にて反応液から溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフ（溶離液；クロロホルム）を
用いて残渣から副生成物のトリフェニルホスフィンオキ
サイドを除去した。その後、溶媒を減圧下で留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン　−ク
ロロホルム＝　４：１　）を用いて精製し、１，６−ア
ンヒドロ　−２−Ｏ−（４−クロロベンゾイル）　−３
，４−ジデオキシ　−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ
　−３−エノピラノ−ス２．２５ｇ（収率８４．３％）
を得た。ｎｐ　：　１．５６［α］２４Ｄ　　　−２３５°（ｃ＝１．０８、ＣＨＣ
ｌ３　）

【００５２】ＩＲ　　νｍａｘ　　　４０８２
（ｗ）、３４２２（ｗ）、３０９６（ｗ）、３０５４（
ｗ）、２５７０（ｗ）、２３７０（ｗ）、２１００（ｗ
）、１９２８（ｗ）、１７２１（ｓ）、１５９７（ｓ）
、１４９１（ｓ）、１４０４（ｍ）、１３５０（ｍ）、
１３２３（ｍ）、１２６７（ｓ）、１１７２（ｍ）、１
１０４（ｓ）、１０４８（ｍ）、１０１７（ｓ）、　９
９６（ｓ）、　９６９（ｓ）、　９３６（ｍ）、　９０
７（ｓ）、　８７８（ｓ）、　８５１（ｍ）、　８０１
（ｓ）、　７６０（ｓ）、　７２３（ｍ）、　７０８（
ｍ）、　６８５（ｍ）、　６２９（ｗ）、　５９８（ｗ
）、　５７６（ｗ）、　５２８（ｓ）、４７８（ｓ）、
　４５３（ｗ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００５３】ベンゾイルのＣＨ；　７．９９−８
．０４（２Ｈ、ｍ）、　７．３９−７．４４（２Ｈ、ｍ
）、１位；５．５４　（１Ｈ、ｂ）、２位；　４．９９
　（１Ｈ、ｍ）、３位；　５．８９　（１Ｈ、ｄｄｄ　
、Ｊ＝　１．９、　３．９、　９．８　Ｈｚ　）、４位
；　６．３８　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．１、　４
．７、　９．８　Ｈｚ　）、５位；　４．８０−４．８
３（１Ｈ、ｍ）、６位；　３．７３−３．７９（２Ｈ、
ｍ）＜実施例８＞

【００５４】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として３，５−ジメトキシ
安息香酸を用いたものである。（工程１）、（工程３）
および（工程４）は実施例１と同様に行なった。（工程２）　　１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオ
キシ　−２−Ｏ−（３，５−ジメトキシベンゾイル）　
−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ　−３−エノピラノ
−スの合成

【００５５】１，６−アンヒドロ　−β　−Ｄ　−スレ
オ　−ヘキソ−３−　エノピラノース１．２８ｇ（１０
．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（
２０．０ミリモル）および３，５−ジメトキシ安息香酸
３．６４ｇ（２０．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ　１６　
ｍｌに添加し、この混合液に、ジエチルアゾジカルボキ
シレート３．４８ｇ（２０．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ
　１６　ｍｌに溶解した溶液を、窒素封入下で氷水浴中
において除々に滴下した。室温にて４５時間撹拌後、減
圧下にて反応液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフ（溶離液；クロロホルム）を用いて残渣か
ら副生成物のトリフェニルホスフィンオキサイドを除去
した。その後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフ（ヘキサン　−酢酸エチル＝　
５：１　）を用いて精製し、１，６−アンヒドロ　−３
，４−ジデオキシ　−２−Ｏ−（３，５−ジメトキシベ
ンゾイル）　−β　−Ｄ　−エリスロ　−ヘキソ　−３
−エノピラノ−ス２．４５ｇ（収率８３．７％）を得た
。さらに、この生成物を、ヘキサン　−ジエチルエ−テ
ル混合溶媒を用いて再結晶した。融点：　５５．７　〜　６０．５　℃ ［α］２１Ｄ　　　−１６７°（ｃ＝１．０３、ＣＨＣ
ｌ３　）

【００５６】ＩＲ　　νｍａｘ　　　３０５２
（ｗ）、３０１０（ｗ）、２９８４（ｍ）、２９６０（
ｍ）、２９００（ｍ）、２８４４（ｗ）、１７１３（ｓ
）、１６０１（ｓ）、１４７３（ｓ）、１４２９（ｍ）
、１３５７（ｓ）、１３２３（ｍ）、１３０５（ｓ）、
１２２８（ｓ）、１２０９（ｓ）、１１６２（ｓ）、１
１２５（ｍ）、１１００（ｍ）、１０７１（ｍ）、１０
４６（ｓ）、１０１９（ｓ）、１０００（ｓ）、　９７
５（ｍ）、　９２８（ｗ）、　９０５（ｍ）、　８７４
（ｓ）、　８３５（ｍ）、　８０１（ｍ）、　７５８（
ｓ）、　７２３（ｍ）、　７０６（ｍ）、　６６９（ｍ
）、　５９６（ｗ）、５７６　（ｗ）、５４２（ｗ）、
　４９７（ｗ）、　４７８（ｍ）、　４３９（ｗ）　１
Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐｍ）
：

【００５７】ベンゾイルのＣＨ；　７．２２　（２Ｈ
、ｄ、Ｊ＝　２．４　Ｈｚ　）、　６．６６　（１Ｈ、
ｄｄ、Ｊ＝　２．４、　２．４　Ｈｚ　）、１位；　５
．６８　（１Ｈ、ｂ）、２位；　４．９８　（１Ｈ、ｄ
、Ｊ＝　３．８　Ｈｚ　）、３位；　５．９０　（１Ｈ
、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１．９、　３．８、　９．８　Ｈｚ
　）、４位；　６．３８　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　１
．２、　４．７、　９．８　Ｈｚ　）、５位；　４．８
０−４．８３（１Ｈ、ｍ）、６位；　３．７２−３．８
８（２Ｈ、ｍ）＜実施例９＞

【００５８】この実施例は実施例１の変形例であり、（
工程２）においてカルボン酸として４−メトキシ安息香
酸を用いたものである。（工程１）、（工程３）および
（工程４）は実施例１と同様に行なった。（工程２）　　１，６−アンヒドロ−３，４−　ジデオ
キシ　−２−Ｏ−（４−メトキシベンゾイル）　−β　
−Ｄ　−エリスロ−ヘキソ　−３−エノピラノ−スの合
成

【００５９】１，６−アンヒドロ　−β　−Ｄ　−スレ
オ　−ヘキソ−３−　エノピラノース１．２８ｇ（１０
．０ミリモル）、トリフェニルホスフィン５．２５ｇ（
２０．０ミリモル）および４−メトキシ安息香酸３．０
４ｇ（２０．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ　１６　ｍｌに
添加し、この混合液に、ジエチルアゾジカルボキシレー
ト３．４８ｇ（２０．０ミリモル）を乾燥ＴＨＦ　１６
　ｍｌに溶解した溶液を、窒素封入下で氷水浴中におい
て、除々に滴下した。室温にて４１時間撹拌後、減圧下
にて反応液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフ（溶離液；クロロホルム）を用いて残渣から副
生成物のトリフェニルホスフィンオキサイドを除去した
。その後、溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフ（ヘキサン　−酢酸エチル＝　５：
１　）を用いて精製し、１，６−アンヒドロ　−３，４
−ジデオキシ　−２−Ｏ−（４−メトキシベンゾイル）
　−β　−Ｄ　−エリスロ−ヘキソ　−３−エノピラノ
−ス２．０６ｇ（収率７８．５％）を得た。さらに、こ
の生成物を、ヘキサン　−ジエチルエ−テル混合溶媒を
用いて再結晶した。融点：　５８．５　〜　６４．５　℃ ［α］２３Ｄ　　　−２４０°（ｃ＝０．９９、ＣＨＣ
ｌ３　）

【００６０】ＩＲ　　νｍａｘ　　　２９８４
（ｗ）、２８９０（ｗ）、２８４０（ｗ）、２３４８（
ｗ）、１７０９（ｓ）、１６０７（ｓ）、１５７８（ｗ
）、１５１４（ｍ）、１４６０（ｗ）、１４２３（ｗ）
、１３９８（ｗ）、１３５４（ｗ）、１３２８（ｍ）、
１２６７（ｓ）、１１７０（ｓ）、１１２７（ｍ）、１
１００（ｓ）、１０５０（ｗ）、１０２３（ｓ）、　９
９４（ｓ）、　９６７（ｍ）、　９３０（ｗ）、　９０
７（ｍ）、　８７４（ｍ）、　８４５（ｍ）、　８０１
（ｍ）、　７７０（ｍ）、　７２１（ｍ）、　６９６（
ｍ）、　６３４（ｗ）、　６１９（ｗ）、　５９４（ｗ
）、　５６５（ｗ）、　５１１（ｗ）、４８２（ｍ）　１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、ＴＭＳからの　ｐｐ
ｍ）：

【００６１】ベンゾイルのＣＨ；　８．０１−８
．０８（２Ｈ、ｍ）、　６．９０−６．９７（２Ｈ、ｍ
）、１位；５．６９　（１Ｈ、ｂ）、２位；　５．００
　（１Ｈ、ｍ）、３位；　５．９１　（１Ｈ、ｄｄｄ　
、Ｊ＝　１．９、　３．９、　９．８　Ｈｚ　）、４位
；　６．３８　（１Ｈ、ｄｄｄ　、Ｊ＝　０．６、　４
．７、　９．８　Ｈｚ　）、５位；　４．８２　（１Ｈ
、ｄｄｄ　、Ｊ＝　０．６、　４．１、　４．７　Ｈｚ
）、６位；　３．７４−３．８１（２Ｈ、ｍ）

【００６２】

【発明の効果】この発明のＤ−アロサンの製造方法によ
ると、天然には希にしか存在せず入手が困難であるとさ
れている希少糖の１種であるＤ−アロサンを、従来の合
成法と比較して少ない工程数で立体選択的かつ高い収率
で得ることが可能となる。近年、医薬品、農薬などのフ
ァインケミカル分野でオリゴ糖やポリサッカライドなど
の糖鎖をはじめとする生理活性物質としての含糖化合物
が注目されているが、この発明により、含糖化合物の一
構成単位としてＤ−アロース部分構造を導入する際など
に、その合成原料としてのＤ−アロサンを供給すること
がより容易となり、その合成研究の範囲を広げることが
可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる
レボグルコセノンの２位のカルボニル基を還元してβ配
置の水酸基とすることにより、下記一般式（ＩＩ）で表
わされる化合物を得る工程と、【化１】（ｂ）工程（ａ）で得られた一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物における２位のβ配置の水酸基をα配置に反転
して、下記一般式（ＩＩＩ　）で表わされる化合物を得
る工程と、【化２】（ここでＲはアシル基を示す。）（ｃ）工程（ｂ）で得られた一般式（ＩＩＩ　）で表わ
される化合物の３位および４位に水酸基をシス−　α配
置に付加させる工程と、（ｄ）一般式（ＩＩＩ　）で表
わされる化合物における２位の水酸基の保護基を脱離さ
せて、下記一般式（ＩＶ）で表されるＤ−アロサンを得
る工程とを具備することを特徴とするＤ−アロサンの製
造方法。【化３】