JPH04306242A - 架橋ｐｖｃ製品およびその製造方法 - Google Patents

架橋ｐｖｃ製品およびその製造方法

Info

Publication number
JPH04306242A
JPH04306242A JP3313011A JP31301191A JPH04306242A JP H04306242 A JPH04306242 A JP H04306242A JP 3313011 A JP3313011 A JP 3313011A JP 31301191 A JP31301191 A JP 31301191A JP H04306242 A JPH04306242 A JP H04306242A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pvc
product
crosslinked
plasticized
phase transfer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3313011A
Other languages
English (en)
Inventor
Gideon Levin
ギデオン　レビン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yeda Research and Development Co Ltd
Original Assignee
Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yeda Research and Development Co Ltd filed Critical Yeda Research and Development Co Ltd
Publication of JPH04306242A publication Critical patent/JPH04306242A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は架橋可塑化ＰＶＣ製品の製造方
法に関し、さらに特別には、可塑剤、安定剤および他の
添加剤の漏出の防止、および（または）農薬、肥料、薬
物およびその他の物質の制御された放出のいずれかを制
御できる架橋可塑化または非可塑化ＰＶＣ製品に関する
。
【０００２】
【発明の背景】ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）は、全
世界で使用されているプラスチックの３０％の量に達す
る最も公知、かつ、最も広く使用されているビニルプラ
スチックである。多くの用途には、ＰＶＣは可塑化形態
で使用しなければならない。通常は、高沸点液体である
可塑剤は、ＰＶＣとの混合によって添加されてその可撓
性を保持する。しかし、時間の経過と共に可塑剤はＰＶ
Ｃ物体から徐々に逸散し、これを脆く、かつ、破壊し易
くする。
【０００３】可塑剤の移行を防止するために架橋ＰＶＣ
の製造には過去に各種の試みが行なわれてきた。これら
の中から、トリメチルプロパントリメチルアクリレート
とＰＶＣとの混合物をＵＶ照射し、熱安定性および改良
された耐摩耗性を有する架橋ポリマーを挙げることがで
きる。アリルエステル、トリアルキルアクリレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンおよびト
リアクリレートのような化合物も架橋剤として使用され
ている。かような物質が全ポリマーに添加されたとき、
架橋によって不可能でないにしても成形が困難であり、
および（または）望ましくない程度に脆い製品になる脆
いポリマーが得られる。
【０００４】ＰＶＣ基材の表面層としてエポキシアクリ
レートの保護層を使用し、エポキシアクリレートをＵＶ
照射の適用によって架橋させる試みも行なわれた。これ
らの方法ではＰＶＣ基材に対して接着不良の層が得られ
た。この方法における別の試みは、同じ出願人に発行さ
れたＵ．Ｓ．Ｐ．４，８０６，３９３に開示された方法
であり、架橋性チオカーバメート変性ＰＶＣのうすい層
で可塑ＰＶＣ基材を被覆し、加熱により架橋させる方法
が記載されている。この層は可塑剤の漏出を防止するが
、この方は変性ＰＶＣを基材に適用するときに使用する
溶剤の除去のためおよび架橋工程用に特殊の炉を必要と
する不利な点がある。この方法の他の不利な点には、Ｐ
ＶＣおよびチオカーバメートの反応させる予備工程にお
いて出発生成物を製造する必要があり、貯蔵によってそ
れ自体が架橋する不安定な架橋性生成物が得られること
である。これ以外に、反応の温度制御が非常に困難であ
る。４５℃以上であると、この物質はそれ自体架橋し、
溶剤に不溶性になり、従ってＰＶＣ基材への被覆が不可
能になる。
【０００５】ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣまたはＰＶＣのコポ
リマー製のフィルム、チューブまたは≧０．１μ粒度の
ビーズが、農薬、肥料および薬物すらも周囲環境中への
制御された放出の手段として使用される。しかし、多く
の場合、放出が速すぎ、これらの場合にビーズをしばし
ば交換せねばならず、かつ、効果が少なくなるためこの
方法には困難を伴う。
【０００６】先行技術のこれらおよび他の不利な点は、
本発明の方法によって克服される。
【発明の要約】
【０００７】
【本発明の目的】上記したような先行技術の欠点を克服
し、かつ、ＰＶＣ変性に使用する薬剤の合成および精製
を必要とせず、またはＵ．Ｓ．４，８０６，３９３の方
法におけるようなＰＶＣ上に架橋層の形成に溶剤を使用
する必要のない改良された方法を提供することが本発明
の目的である。
【０００８】本発明によって、可塑化ＰＶＣ製品を架橋
用物質および相転移触媒を含有する熱水溶液中に浸漬す
る架橋可塑化ＰＶＣ製品の製造方法が提供される。薬剤
がＰＶＣ物質中に拡散し；ポリマー鎖に沿った１個以上
の塩素原子を置換し、かつ、置換ポリマー物質の化学的
架橋を誘発させ、それにより、強固なポリマー網状構造
から成る改質された表面を有する製品を形成する。
【０００９】この方法によれば、外部表面上で高い架橋
密度を有し、および（または）製品の本体で低いまたは
ゼロの架橋密度を有する勾配架橋密度を特徴とする架橋
ＰＶＣ製品が得られる。表面近くで高い架橋密度をする
物質の内側にこの架橋構造の形成によって、物質内部に
吸蔵されている物質の制御された放出が可能になり、従
って、可塑剤、安定剤および他の添加剤の境界への移動
およびそれらの周囲への放出が防止されるおよび（また
は）農薬、肥料または薬物のような物質の制御された遅
い放出が可能になる。
【００１０】本発明はまた、外部表面および（または）
製品の表面近くで高く、かつ、本体で低いかゼロの勾配
架橋密度を特徴とする架橋可塑化または非可塑化ＰＶＣ
製品にも関する。
【００１１】本発明は、ＰＶＣ製品を架橋剤および相転
移触媒の熱水溶液に浸漬することを特徴とするＰＶＣ製
品内部に吸蔵されている物質の制御された放出のための
方法にも関する。
【本発明の詳細な説明】
【００１２】本発明によるＰＶＣ製品は、ＰＶＣ単独、
またはＰＶＣ−ポリビニルアセテート、ＰＶＣ−ポリビ
ニルアルコール、ＰＶＣ−ポリアクリロニトリルなどの
ようなＰＶＣのコポリマーから製造できる。これは可塑
化または非可塑化でもよい。
【００１３】本発明の方法においては、架橋型物質を相
転移触媒の存在下に熱水中に溶解させ、フィルム、チュ
ーブ、ビーズまたは任意の他の形状の可塑化ＰＶＣを該
溶液中に浸漬する。架橋用物質は相転移触媒の助けによ
って水から固体ポリマー物質中に拡散し、典型的な求核
反応によってポリマーと反応し、続く架橋反応によって
外部表面上で高い架橋密度を有し、製品本体に向って漸
減する架橋密度を有するＰＶＣ製品が得られる。可塑化
ＰＶＣ製品の架橋表面の無機または有機塩水溶液による
後処理によって可塑剤移行に対して増加された保護が得
られる、またはポリマーマトリックスから外部への物質
の制御された遅い放出が可能になるのいずれから変化が
得られる。
【００１４】好ましい架橋用物質は、多官能性チオール
化合物およびジチオカーバメート誘導体である。多官能
性チオール化合物は一般式
【化４】ＨＳ−Ｒ−ＳＨ　　　　　　　　または
【化５
】Ｒ−（ＳＨ）３
【００１５】式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキ
ルまたは複素環式残基またはポリエチレンオキサイドも
しくはポリプロピレンオキサイドのようなポリアルキレ
ンオキサイドから誘導された残基である、
【００１６】
のジチオールまたはトリチオール誘導体でよい。アリー
ル基の例は、フェニルおよびナフチルであり、そして複
素環基の例はピリジル、トリアジニルなどである。
【００１７】好ましい態様において、架橋用物質は好ま
しくは式
【化６】
【００１８】式中、Ｒ１は所望によりヒドロキシもしく
はアシロキシによって置換されているアルキルであり、
またはＲ１はアラルキルであり；Ｒ２は水素もしくはＲ
１であり、またはＲ１およびＲ２はＮ原子と共に、所望
によりＮ、ＳもしくはＯ原子および（または）カルボニ
ル吸基を含有する環を形成し、かつ、所望によりベンゼ
ン環に縮合し、そしてＸ＋はカチオンである。
【００１９】のＮ，Ｎ−ジ置換ジチオカーバメートであ
る。
【００２０】好ましいアルキル基は、エチルのような低
級アルキルであり、そして、好ましいアラルキル基はベ
ンジルである。
【００２１】好ましいアシロキシ基は、酢酸、プロピオ
ン酸、安息香酸、フタル酸などのような脂肪族または芳
香族カルボン酸から誘導される基であるが、有機燐酸お
よびホスホン酸から誘導される部分も本発明によって包
含される。所望ならば、アシロキシ基は可塑化ＰＶＣ生
成物の可塑剤分子と相溶性部分である。
【００２２】Ｎ原子と共にＲ１およびＲ２によって形成
される環の例は、モルホリン、ピペリジンまたは式、
【
００２３】
【化７】 の環である
【００２４】ジチオカーバメート化合物も、次の反応、
【００２５】
【化８】
【００２６】によって水酸化ナトリウム溶液のような塩
基性条件下での二硫化炭素と好適な第一または第二アミ
ンとの反応によってその場所で製造できる。
【００２７】好適な相転移触媒には、第四アンモニウム
塩、第三アルキルホスホニウム塩、Ｃ６〜Ｃ１５ポリエ
チレンオキサイドのようなポリエーテル、クラウンエー
テルのような環状エーテルが含まれる。
【００２８】好ましい相転移触媒は、式、
【化９】Ｒ３
Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｎ＋Ｙ−
【００２９】式中、Ｒ３〜Ｒ６は同じか異なるアルキル
基であり、Ｙ−はＣｌＯ４−、ＣｌＯ３−、ＮＯ３−、
ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ハロゲンおよびＨＳＯ４−で
ある。好ましくはＲ３〜Ｒ６はブチルであり、そしてＹ
−はハロゲンイオンまたは硫酸である、
【００３０】の
第四アンモニウム塩である。
【００３１】本発明の方法において、フィルムまたは任
意の他の構造の形態のＰＶＣ製品を、相転移触媒および
最終形態またはその場所での製造用の反応用成分のいず
れかの架橋用物質を含有する熱水溶液中に浸漬する。
【００３２】水の温度、薬剤の濃度、浸漬時間および製
品の後処理はポリマー物質の架橋の程度に関係し、従っ
てＰＶＣマトリックス内に吸蔵されている物質の放出速
度を決定する。
【００３３】本発明による水溶液の温度は、約６０°〜
９０℃の範囲内である。これらの温度では、架橋剤はＰ
ＶＣ全体中に拡散し、ポリマー鎖に沿った１個以上の塩
素原子と置換し、続いて架橋する。相転移触媒の濃度は
、０．１〜５％の範囲内であり、架橋剤は２〜１０％の
範囲内（両者共に水に基づいて）であるが、他の量も使
用できるものと理解すべきである。熱水溶液中における
ＰＶＣ製品の浸漬時間は、水の温度によって変化するが
、通常、温度の増加に伴って減少する。
【００３４】架橋用物および相転移触媒で処理した後に
、架橋、可塑化ＰＶＣ製品はカチオンとしてアルカリ金
属、アルカリ土類金属または遷移金属残基を、そしてア
ニオンとしてＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−または
ＣＦ３ＣＯＯ−を含有する有機または無機塩の水溶液中
にさらに浸漬する。
【００３５】別法においては、有機または無機塩を架橋
剤および相転移触媒を含有する水溶液に直接添加する。 有機または無機塩の添加によって塩素イオンが塩のアニ
オンによって置換され、製品の性質が改良される。
【００３６】本発明の架橋ＰＶＣ製品は、異なる置換度
を有する。好ましい態様において、製品は表面近くでは
２個の塩素原子毎に平均１個が架橋用物質によって置換
されており、そして、表面からの距離が遠くなる箇所で
は１０個原子またはそれ以上のうち１個の塩素原子が置
換されている。
【００３７】本発明を次の限定されない例によってさら
に説明する。
【００３８】例　　１ 可塑化ＰＶＣのフィルムを次のように製造した：７０：
３０の重量比のポリビニルクロライド（ＰＶＣ）と可塑
剤のジオクチルフタレート（ＤＯＰ）との１０％テトラ
ヒドロフラン溶液をガラス板上に流延した。流延溶液を
ドクターブレードで処理した。乾燥フィルムの最終厚さ
は約６０〜７０μであった。
【００３９】６００ｍｌの水、３０ｇのナトリウムジエ
チルジチオカーバメートおよび１５ｇのテトラブチルア
ンモニウムクロライドを含む水溶液中に上記の可塑化Ｐ
ＶＣフィルムを６５℃で８０分間浸漬した。次に、これ
を取出し、水洗し、真空下で２０時間乾燥させた。水で
１９時間洗浄後、フィルムをヘキサン中、室温で３４時
間抽出し、その性質をヘキサン抽出後の未処理可塑化Ｐ
ＶＣフィルムと比較した。この結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】例　　２ ５０％の可塑剤（ＤＯＰ）を含む可塑化ＰＶＣフィルム
（２０μ）を次の組成の架橋用物質と相転移触媒との熱
水溶液（８８℃）に浸漬した：３００ｍｌの水、１１．
２ｇのナトリムジエチルジチオカーバメートおよび５．
６ｇのテトラブチルアンモニウムクロライド。
【００４２】架橋用溶液中における接触時間の関数とし
ての処理および未処理フィルムの性質を表２に要約する
。
【００４３】
【表２】
【００４４】Ｓ＝可溶性 Ｎ．Ｓ＝部分的に可溶または不溶 重量増加％はフィルム中への溶剤の浸透による。
【００４５】例　　３ 次の組成のフィルムを、ガラス板上に流延した：ＰＶＣ
：５０ｇ、ＤＯＰ：１６ｇおよびＴＨＦ：６３０ｇ。 フィルムを室温で一晩乾燥させ、次いで真空炉中に６０
℃で２４時間置いた。塩素の存在は４２．２２％であっ
た。
【００４６】フィルムの次の組成：ナトリウムジエチル
ジチオカーバメート（５．０ｇ）、相転移触媒（２．５
ｇ）および水（５０．０ｇ）の水溶液中に６０℃で２時
間浸漬した。可塑剤移行における異なる相転移触媒の影
響を表３に示す。
【００４７】フィルムを次いで真空炉中に２４時間置き
、次に５０℃で３時間置いた。次にこれらを水中に１７
時間置き、そして２４時間真空乾燥させた。ヘキサン中
における抽出を３７９時間と長く行った。ヘキサン抽出
後の重量損失もしくは増加および物理的性質を表４に示
す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】例　　４ 処理および未処理可塑化チューブの抽出の比較内径６ｍ
ｍおよび厚さ１ｍｍを有する可塑化ＰＶＣチューブを、
２５０ｍｌの水中に１２．５ｇのナトリウムジエチルジ
チオカーバメートおよび３．７５ｇのテトラブチル硫酸
水素アンモニウムを含有する水溶液中に８９℃で２　　
１／２時間浸漬した。次いで、チューブを水中で洗浄し
、乾燥させ、次に１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に浸漬し
た。ｎ−ヘキサン溶液を、抽出時間の関数としてのその
ＤＯＰ含量を分析した。同時に、チューブの重量増加ま
たは減少を検査した。実験の終りに、処理チューブをテ
トラヒドロフラン中に溶解させた。処理の結果として、
ＰＶＣ鎖に幾らかの架橋が起った結果不溶性物質を生じ
た。不溶解ＰＶＣの硫黄および塩素含量を測定した。テ
トラヒドロフラン溶液中の可溶性物質をメタノールに添
加し、可溶性ＰＶＣを沈殿させた。テトラヒドロフラン
／メタノール溶液中に残留しているＤＯＰの量を分光分
析法によって測定した。
【００５１】処理可塑化ＰＶＣチューブと同じ特徴を有
する未処理チューブも１５０ｍｌのｎ−ヘキサン中に浸
漬した。処理および未処理試料の両者のｎ−ヘキサン中
におけるＤＯＰ濃度および抽出時間の関数としての重量
変化を、それぞれ次の表５および６に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】全ＤＯＰが抽出されたならば、ヘキサン中
におけるＤＯＰは１２３２．７４×１０−５Ｍになるで
あろう。従って４２１５分の抽出後のＤＯＰの量は１．
８％である。ｎ−ヘキサン中における抽出後のチューブ
（１．５０３３ｇ）をテトラヒドロフラン中に浸漬した
。予想されるように、ＰＶＣチューブの部分はもはやテ
トラヒドロフラン中には溶解しない。可溶性部分はＰＶ
ＣとＤＯＰの残余部分であった。不溶性ＰＶＣの重量は
０．１２ｇであり、１８．３％のＳおよび１９．６％の
Ｃｌを含有した。可溶性ＰＶＣは０．７５ｇであり、３
．９７％のＳおよび５０．５％のＣｌを含有した。回収
されたＤＯＰの量（分光分析で測定）は０．４０ｇであ
った。
【００５４】
【表６】
【００５５】全ＤＯＰが抽出されれば、ヘキサン中のＤ
ＯＰ濃度は１３７２．９５×１０−５Ｍになるであろう
。従って、２７６０分後にヘキサンによって抽出された
ＤＯＰの重量％は４７．９％である。
【００５６】例　　５ 硝酸塩イオンによる塩素イオンの置換 表面上またはその近くに架橋層を形成するためにジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）を使用して可塑化したＰＶＣ
チューブを混合物Ｎｏ．２（１００ｍｌの水、５ｇのナ
トリウムジエチルジチオカーバメートおよび１．５ｇの
テトラブチル硫酸水素アンモニウム）中に浸漬した。チ
ューブを該溶液に８９℃で７５分間浸漬し、次いで水で
洗浄した。チューブの一つは３．９ＭのＮａＮＯ３を含
有する熱水浴（７７℃）中に１９時間浸漬した。
【００５７】ＤＯＰの抽出は、１００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンを含有するガラス浴中にチューブを浸漬することによ
って行った。抽出の間、ｎ−ヘキサンの試料を抜取って
それらのＤＯＰ含量を分光分析法によって測定した。塩
溶液中における後処理しない処理可塑化ＰＶＣチューブ
、ＮａＮＯ３溶液中において後処理した処理可塑化ＰＶ
Ｃチューブおよび未処理可塑化ＰＶＣチューブのｎ−ヘ
キサンによる抽出の結果をそれぞれ表７、８、９および
図１に示す。
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】例　　６ ＰＶＣチューブからの有機化合物の制御された遅い放出
ジオクチルフタレート（３３重量％）で可塑化したＰＶ
Ｃ製のチューブを、１５ｇのナトリウムジエチルジチオ
カルバメートおよび４．５ｇのテトラブチル硫酸水素ア
ンモニウムを含有する水溶液（３００ｍｌ）中に８９℃
で７５分間浸漬し、次いで水中で洗浄した。乾燥後チュ
ーブを、７７℃で熱水または７７℃でＮａＮＯ３の２Ｍ
溶液のいずれかでそれぞれ１９時間処理し、乾燥させ、
次いで２００ｃｃのｎ−ヘキサンで抽出した。封入した
ジオクチルフタレートの放出量を測定した。この結果を
表１０に要約する。
【００６２】
【表１０】
【００６３】例　　７ ビニルクロライドおよびビニルアセテート（２５％）の
コポリマーとジオクチルフタレート（ＤＯＰ）との、重
量比６０：４０の混合物のシクロヘキサン溶液をガラス
板上に流延することにより０．５ｍｍの最終厚さの乾燥
フィルムを形成することによって可塑化ＰＶＣのフィル
ムを製造した。このフィルムを、ナトリウムジエチルジ
チオカーバメート（１５ｇ）およびブチルアンモニウム
クロライド（４．５ｇ）を含有する水溶液（３００ｍｌ
）中に８６℃で５０分間浸漬した。反応後可塑化フィル
ムを取出し、水で洗浄し、真空下室温で１２時間乾燥さ
せた。処理フィルムおよび同様な未処理フィルムの抽出
をヘキサン中室温で行った。ヘキサンの試料を抽出容器
から抜取り、そしてそれらのＤＯＰ含量を分析した。 この結果を表１１に示す。
【００６４】
【表１１】
【００６５】例　　８ ＤＯＰの抽出％に及ぼす反応時間の影響を研究するため
に可塑化ＰＶＣチューブを８５℃でナトリウムジエチル
ジチオカーバメート（１５ｇ）およびテトラブチルアン
モニウムクロライド（４．５）を含有する水溶液中に異
なる時間浸漬した。
【００６６】チューブを異なる時間に反応混合物から取
出し、真空下、室温で１２時間乾燥させた。チューブを
１５０ｍｌのヘキサン中に浸漬した。ヘキサンの試料を
抽出容器から採取し、それらのＤＯＰ含量を分光々度計
によって測定した。この結果を表１２に示す。
【００６７】
【表１２】
【００６８】これらの結果は、農薬、肥料、薬物などの
ような物質の放出速度が本発明による処理条件および後
処理の好適な組合せによって制御できることを示してい
る。
【００６９】当業界の熟練者には本発明の範囲から逸脱
することなく種々の変法が可能であり、かつ、本発明が
明細書に記載されている事項に限定されると考えるべき
でないことは明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は可塑剤抽出量に及ぼす可塑化ＰＶＣチュ
ーブの処理の種類の影響を示すグラフである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　外側表面上および（または）該表面近
    くの高い架橋密度および製品本体で低いまたはゼロの勾
    配架橋密度を特徴とする架橋ＰＶＣ製品。
  2. 【請求項２】　　ＰＶＣがジチオカーバメート化合物に
    よって架橋されている請求項１に記載の架橋ＰＶＣ製品
    。
  3. 【請求項３】　　架橋ＰＶＣ製品を、約６０°〜９０℃
    で架橋用物質および相転移触媒の水溶液中に浸漬するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の架橋ＰＶＣ製品の製造
    方法。
  4. 【請求項４】　　架橋用物質が：（１）式：【化１】 （式中、Ｒ１は所望によりヒドロキシ、またはアシロキ
    シによって置換されているアルキルであり、またはＲ１
    はアラルキルであり；Ｒ２は水素もしくはＲ１であり、
    またはＲ１およびＲ２はＮ原子と共に所望によってＮ、
    ＳもしくはＯ原子および（または）カルボニル基を含有
    する環を形成し、かつ、所望によりベンゼン環に縮合し
    、そしてＸ＋はカチオンである）ジチオカーバメート化
    合物、又は（２）式： 【化２】ＨＳ−Ｒ−ＳＨ　　　　　　　　　　または【
    化３】Ｒ−（ＳＨ）３ （式中、Ｒはアルキル、アリール、アラルキル、複素環
    式基またはポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピ
    レンオキサイドから誘導された残基である）の二官能性
    または三官能性チオール化合物であり、そして相転移触
    媒が、第四アンモニウム塩、第三アルキルホスホニウム
    塩、Ｃ６〜Ｃ１５ポリエチレンオキサイドまたは環状ク
    ラウンエーテルである請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】　　架橋用物質が、ナトリウムジエチルジ
    チオカーバメートであり、相転移触媒がテトラブチルア
    ンモニウムクロライドである請求項３または４の任意の
    １項に記載の方法。
  6. 【請求項６】　　水溶液にも、有機または有機塩を含有
    させるか、または架橋可塑化ＰＶＣ製品を無機または有
    機塩の水溶液でさらに処理する請求項３〜５の任意の１
    項に記載の方法。
  7. 【請求項７】　　前記の塩がアルカリ、アルカリ土類お
    よび遷移金属残基から成る群から選ばれるカチオンおよ
    びＮＯ３−、ＳＯ４−２、ＰＯ４−３およびＣＦ３ＣＯ
    Ｏ−から成る群から選ばれるアニオンを有する請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】　　ＰＶＣマトリックス内に吸蔵されてい
    る物質の制御された放出用としての、請求項１または２
    による架橋ＰＶＣ製品または請求項３〜７の任意の１項
    の方法によって得られた架橋ＰＶＣ製品の利用。
  9. 【請求項９】　　可塑化ＰＶＣ製品からの可塑剤の移行
    、および可塑剤の周囲への放出から保護するための請求
    項８に記載の製品の利用。
  10. 【請求項１０】　　ＰＶＣマトリックス内に吸蔵されて
    いる農薬、肥料、薬物または任意の他の物質の制御され
    た遅い放出用としての請求項に記載の製品の利用。
JP3313011A 1990-09-19 1991-09-19 架橋ｐｖｃ製品およびその製造方法 Pending JPH04306242A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL9573290A IL95732A (en) 1990-09-19 1990-09-19 Crosslinked pvc products and their production
IL095732 1990-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04306242A true JPH04306242A (ja) 1992-10-29

Family

ID=11061598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3313011A Pending JPH04306242A (ja) 1990-09-19 1991-09-19 架橋ｐｖｃ製品およびその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5209931A (ja)
EP (1) EP0485708B1 (ja)
JP (1) JPH04306242A (ja)
AT (1) ATE148479T1 (ja)
CA (1) CA2051754A1 (ja)
DE (1) DE69124465T2 (ja)
ES (1) ES2099722T3 (ja)
IL (1) IL95732A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011053684A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Xerox Corp 可撓性画像形成部材ベルト

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5444111A (en) * 1993-01-15 1995-08-22 Morton International, Inc. Ammonium chloride as a PVC co-stabilizer
US5807471A (en) * 1996-04-30 1998-09-15 Medtronic, Inc. Sensor for detecting low concentrations of polyions
EP2726859A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 Abbott Point of Care Inc. Methods and devices for determining sensing device usability
WO2013003705A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Abbott Point Of Care Inc. Methods and devices for determining sensing device usability
EP2726860A1 (en) * 2011-06-30 2014-05-07 Abbott Point of Care Inc. Methods and devices for determining sensing device usability
TWI447154B (zh) * 2012-11-27 2014-08-01 Ind Tech Res Inst 聚氯乙烯製品與其表面處理方法
WO2023004107A1 (en) * 2021-07-23 2023-01-26 University Of Pittsburgh - Of The Commonwealth System Of Higher Education Gradient cross-linked polymer with triggerable decomposition into benign byproducts and methods of using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438097A (en) * 1943-12-29 1948-03-16 Wingfoot Corp Thermosetting vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer compositions
US2466998A (en) * 1944-10-07 1949-04-12 Wingfoot Corp Thermoset copolymer of vinyl chloride and vinylidene chloride
GB1203442A (en) * 1967-02-16 1970-08-26 Albright & Wilson Mfg Ltd Light stabilized pvc compositions
JPS494823B1 (ja) * 1970-12-23 1974-02-04
US4405360A (en) * 1979-06-22 1983-09-20 Environmental Chemicals, Inc. Controlled release of herbicide compounds utilizing a thermoplastic matrix
IL78339A0 (en) * 1986-03-30 1986-07-31 Yeda Res & Dev Stabilized polyvinylchloride

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011053684A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Xerox Corp 可撓性画像形成部材ベルト

Also Published As

Publication number Publication date
EP0485708A2 (en) 1992-05-20
EP0485708A3 (en) 1992-07-08
ATE148479T1 (de) 1997-02-15
ES2099722T3 (es) 1997-06-01
US5209931A (en) 1993-05-11
IL95732A0 (en) 1991-06-30
EP0485708B1 (en) 1997-01-29
DE69124465T2 (de) 1997-05-15
IL95732A (en) 1995-07-31
DE69124465D1 (de) 1997-03-13
CA2051754A1 (en) 1992-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3546142A (en) Polyelectrolyte structures
CA1094857A (en) Stabilized photochromic materials
GB872421A (en) Improvements in or relating to improving the resistance to ultra violet light of shaped structures of organic polymers
JPH04306242A (ja) 架橋ｐｖｃ製品およびその製造方法
US3830764A (en) Degradable hydrocarbon polymers
Lakshmi et al. Photocross-linking of dithiocarbamate-substituted PVC reduces plasticizer migration
US2141126A (en) Process for producing vinyl resin surface coatings
CA1307292C (en) Photoactivating additive for polymer compositions, in the form of a metal salt of an oxidized wax
US2311488A (en) Method of depositing rubber and composition employed therein
US4647629A (en) Process of cross-linking a halogenated polymer by means of a coupling agent based on thiolate
US2538297A (en) Heat and light stable vinyl resin compositions
US3600397A (en) Certain benzotriazolylphenoxy tin compounds
JPH0247492B2 (ja)
JPS6410018B2 (ja)
US3216825A (en) Photographic film element comprising butadiene polymeric coatings on polyethylene and other polymeric hydrocarbons
CA1299799C (en) Fluorine-containing polymers with pendent thioorgano groups
US4806393A (en) Prevention of plasticizer migration from PVC products
US4874672A (en) Plastic substrate having an adherent photo-product coating on its surface and a method of coating said plastic substrate
US4107097A (en) Process for preparing polycation-polyanion electrolyte complexes having carboxylic acid and alkenyl radical substituents and films thereof
US3245935A (en) Process for preparing aqueous dispersions of chlorosulfonated polyethylene
JP2002179514A (ja) 抗菌剤，抗菌剤の製造方法及び抗菌性樹脂組成物
JP3085478B2 (ja) 抗菌性樹脂材料およびその製造方法
US2006862A (en) Manufacture of articles from aqueous rubber dispersions
SU617970A1 (ru) Полимерна композици
JPS621971B2 (ja)