JPH04305279A - Ｃｖｄダイヤモンド被覆超音波プローブチップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はホーン（ｈｏｒｎ）　、またはプ
ローブ型の超音波処理機、特にホーンとチップの寿命の
改善に関係する。

【０００２】人間の聴力を越える高い音である超音波に
は、医学、工業、および家庭において、異常なまで多く
の用途が見つかっている。例えば医者は胎児の像を映し
出したり、外科手術によらずに肝臓結石を除去するのに
超音波を使用している。また「テニスが原因の肘関節炎
」のような軟骨組織の外傷の治療にも、医者は超音波を
用いている。工業上ではでプラスチックの溶接、もろい
合金類の切断、化粧品の乳化、および装置の清浄化に対
して超音波は決定的である。家庭内では犬用の警笛、宝
石洗滌器、盗難予防用警笛に超音波が使用できる。

【０００３】超音波化とは、液体処理に強いエネルギー
を調節しつつ適用することを言う。すなわち化学、音響
化学への超音波の利用は、従来の加熱、および例えば分
子を探査するのにレーザ光線を使用するなどの、高エネ
ルギープロセスとは全く異なる、分子へのユニークなエ
ネルギーの導入方法を科学者に提供するので、最近にな
って大きな注目を受けるに到った。液体中で超音波が示
す化学的効果は、プロセスによって液体と作用する音波
に基因する、キャビテーションとして周知の現象である
。しかし超音波が作る気泡は安定でないために、超音波
によって激しく崩壊させられる。超音波は普通の全ての
音波の通り、正圧と負圧が交互に発生するサイクルから
なっている。正圧波は分子を相互に圧縮してガス、また
は液中に局部的な密度増を生ずる。負圧波は分子を引き
離して、局部的な密度減を発生する。

【０００４】気泡は一度生成すると、液中へ再溶解して
浮上するか、あるいは気泡のサイズによっては、振動す
る超音波場と同調して生長して再圧縮する。もし音場が
十分強いと、気泡の生長は極めて迅速で大きな運動量を
獲得するために、続く圧縮波が気泡の生長を止めること
ができなくなる。しかし超音波場との相が一度ずれると
、気泡はもはや安定でなくなる、気泡中の圧は、気泡の
サイズを維持してゆくのに十分でないので、次の圧縮波
で押されると気泡は破裂する。

【０００５】ガスは圧縮されると温度が上昇する。とこ
ろが超音波で照射した液中で気泡空洞が破裂すると、こ
の圧縮が極めて迅速に進行するので、気泡から液体への
伝熱はおこらない。そして太陽表面に見られる温度範囲
に相当する。５０００℃もの極高温が局部的な「過熱点
」（ｈｏｔ　　ｓｐｏｔ）で殆ど瞬間的に発生する。そ
のうえ気泡を取り囲む液体がつぶれると、内容物を数百
気圧もの圧力まで圧縮することになる。これだけの全出
来事が、液体の本体を加熱することなしに、１マイクロ
秒以内の短時間におこる。

【０００６】超音波処理機の音響チップとホーンの基本
金属にはチタニウム、アルミニウム、およびバナジウム
合金が使用されている。本金属が使用されるのは、その
ベルメタル（ｂｅｌｌ　　ｍｅｔａｌ　）としての性質
のためである。従って問題は孔蝕や腐蝕を生じない。同
じベルメタルの性質をもつ物質を発見するか、あるいは
希望する振動周波数を妨害しない物質を金属に接着する
にある。高周波数発生器が交流を高周波に変換し、これ
が変換器内の結晶を振動させる。その結果電子振動が物
理的振動に変る。これらの振動がホーン中のベルメタル
を振動させる。そして本反応がトップ（ｔｏｐ）のキャ
ビテーションとして周知の分子分裂をおこす。本作用は
ホーンの縦方向に発生する。キャビテーションが発生す
るとホーン、またはチップに孔蝕を生じ、その結果音響
エネルギーの方向を妨害、変更して電気エネルギーのロ
スを生ずる。この解決策は孔蝕を防止して、音響装置を
連続使用に耐えるようにするにある。このためにチップ
とホーンを取り外して研磨していたので、その結果発生
する高周波をホーン、またはチップへ再調整する必要が
生じた。研磨するとベルメタルの周波数が変るので、研
磨は数回しか実施できない。この問題のために、音響技
術を工業上の作動工具として、大規模な生産様式に採用
することが困難であった。

【０００７】標準のホーンとチップは、ほぼ４〜５時間
毎に研磨して孔蝕を除去する必要がある。そのためには
全ての処理活動を停止しなければならない。現在市場に
ある金属合金を使用した標準工具では、５回以上の研磨
はできないのが普通である。ホーン上へサフアイア片を
ろう付けすると、サフアイア片のないホーンの５倍も処
理時間を延長することができる。ところが不都合なこと
に、サフアイア片はホーンにだけ使用できて、チップに
は使用できず、それは取りつけ中に物理的にひずみが発
生して、サフアイア片とチップのチタン間の接着が破壊
されるためである。この分野に関するさらに詳細な情報
は、Ｓｕｓｌｉｃｋ等「Ｓｏｕｎｄｉｎｇ　　Ｏｕｔ　
　ＮｅＷ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　」、Ｎｅｗ　　ｓ
ｃｉｅｎｔｉｓｔ、３、１９９０年２月、５０〜５３頁
と；Ｂｅｒｌｉｎｅｒ、「Ａｐｐｌｉｃａｆｉｏｎ　　
ｏｆ　　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ
ｓ」、Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　　１９８４年３月に発表
されている。

【０００８】従って音響振動、または物理的酷使に耐え
、耐熱性で、音響的作動時に使用する物質による腐蝕に
耐え、しかも処理すべき物質中で重大な化学反応を余り
顕著に示さないだけの、十分な不活性を示す音響上のホ
ーン、またはチップ技術に対する要求が存在する。

【０００９】本発明の目的は上述の音響処理機工業で、
長期にわたって求められてきたニーズを達成するにある
。さらに一般的な言い方をすれば、本発明はホーン、ま
たはプローブの外面を熱的に安定なダイヤモンド、熱的
に安定な立方晶系の窒化ホウ素（ＣＢＮ）、ＣＶＤ（化
学蒸着）ダイヤモンド、またはＣＶＤダイヤモンド類似
物質（例えば無定形炭素、または無定形炭化水素）のう
ちの一種類、またはそれ以上のものからなる一層で被覆
した超音波ホーン、あるいはプローブ処理機を目的とす
るものである。この種の超音波ホーン、またはプローブ
処理機の対応する製法はホーン、またはプローブの外面
をこの種の物質の一種類またはそれ以上のものからなる
一層で被覆するにある。ホーンまたはプローブ外面は、
ＣＶＤダイヤモンド、またはダイヤモンド類似の物質の
層で直接被覆することができる。あるいはその代りに、
この種の物質の一種類、またはそれ以上のものからなる
一層をホーン、またはプローブ外面にろう付けすること
もできる。

【００１０】本発明の利点には、音響振動と熱とに耐え
る被覆をホーン、またはプローブに施すことにある。ま
た別の利点をあげれば、音響的作動中腐蝕に耐える改良
されたホーン、またはプローブが提供できることである
。さらに利点をあげれば、処理すべき殆どの物質内で、
顕著な化学反応をおこさないホーン、またはプローブの
改良品が得られることである。ホーン、またはプローブ
の研磨、仕あげをせずとも、長期にわたって連続作動が
可能な超音波用ホーン、またはプローブの改良品が入手
できるのもまた利点に属する。これらとこれ以外の利点
は、ここでの開示に基づいて、当業者には容易に理解で
きることであろう。

【００１１】代表的な超音波処理機は主要構成要素とし
て、従来の１２０、または２００Ｖ、５０、または６０
Ｈｚの交流を、約１０００Ｖで２０ＫＨｚの電気エネル
ギーに交換する発生器、または電源を備えている。高周
波の本電気エネルギーを変換器に供給して、これを機械
的振動に変換する。代表的な超音波処理機の変換器の中
心部は、変換器結晶、すなわち２個、またはこれより多
い鉛のチタン・ジルコン酸塩の電歪（ｅｌｅｃｔｒｏｓ
ｔｒｉｃｔｉｖｅ）結晶であって、これに交流のバイア
ス電圧をかけると、膨張し収縮するものである。変換器
結晶は縦方向に振動して、この運動が破壊器（ｄｉｓｒ
ｕｐｔｏｒ）のホーンへ伝達される。ホーンがエネルギ
ーを伝達、増幅して、生物学的液体、または処理液中に
浸漬したチップへエネルギーの焦点をあわせる。すると
チップが運動して、その結果液中を伝播する音波が発生
し、微細気泡を生じてキャビテーションをおこす。

【００１２】本発明の一実施態様によればホーンとチッ
プは、その外面をＣＶＤダイヤモンド、またはダイヤモ
ンド類似の物質で被覆する。また化学蒸着（ＣＶＤ）法
を用いてダイヤモンド、またはダイヤモンド類似物質の
被覆層をつける。

【００１３】本発明に有用な従来のＣＶＤ法では、最初
のステップとして、炭化水素／水素ガス混合物をＣＶＤ
反応器へ供給する。炭化水素源にはメタン系列のガスの
、例えばメタン、エタン、プロパン；不飽和炭化水素の
、例えばエチレン、アセチレン、サイクロヘキセン、お
よびベンゼン等が含まれる。しかしこのうちメタンが好
ましい。炭化水素対水素のモル比は、約１：１０から約
１：１０００まで大きく変動するが、約１：１００にと
るのが最も好ましい。このガス混合物を希望によって、
アルゴンなどの不活性ガスで稀釈する。本ガス混合物を
、周知の数技術のうちの一つを用いて、少なくとも部分
的に熱分解する。これらの技術のうちの一つに、タング
ステン、モリブデン、タンタル、またはこれらの合金で
作った、高温フイラメントを用いる方法があり、米国特
許第４７０７３８４号にこの方法の記載がある。

【００１４】ガス混合物の部分分解に直流放電、または
プラズマを発生する高周波電磁放射線を使用することも
可能であって、このことは米国特許第４７４９５８７，
４７６７６０８，４８３０７０２の各号に、またマイク
ロウエーブの使用に関しては、米国特許第４４３４１８
８号に提案されている通りである。米国特許第４７４０
２６３号によれば、ＣＶＤ分解法中に基板を電子衝撃す
ることもできる。

【００１５】部分分解したガス混合物を発生させるのに
使用した特殊な方法とは無関係に、約５００℃から１１
００℃で、好ましくは粒子サイズを最小に保つために、
ダイヤモンドの生長が最高である約８５０〜９５０℃の
、ＣＶＤダイヤモンドが生成する高温領域に基板を保つ
方法もある。圧は約０．０１〜１０００Ｔｏｒｒ．の範
囲、好ましくは約１００〜８００Ｔｏｒｒ．であること
は業界周知で、このうち低圧の方が好ましい。ＣＶＤ法
に関するさらに詳細はＡｕｇｕｓ等、「Ｌｏｗ−Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ，Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ　　Ｇｒｏｗｔｈ　
　ｏｆ　　Ｄｉａｍｏｎｄ　　ａｎｄ　　Ｄｉａｍｏｎ
ｄｌｉｋｅ　　Ｐｈａｓｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ　　２
４１、９１３〜９２１頁（１９８８年８月１９日）と、
Ｂａｃｈｍａｎｎ等、「Ｄｉａｍｏｎｄ　　Ｔｈｉｎ　
　Ｆｉｌｍｓ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ａｎｄ　　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　　Ｎｅｗｓ、２４〜３９頁（１９
８９年５月１５日）を参照されたい。

【００１６】ホーン、またはプローブチップについて言
えば、構造材料が、用いるＣＶＤ法が要求するＣＶＤダ
イヤモンド生成の高温で、必然的に安定であることを要
する。従来からホーンとチップに用いられてきた合金は
適切なものにちがいない。また取りつけたＣＶＤダイヤ
モンド層の厚みを均一にしたり、選定した面積の厚みを
他の部分より厚くすることも、当業者にとっては周知の
技術である。処理条件によって、そのうち最も重要な時
間によって、１μｍの薄いものから２０００μｍもの被
覆が可能である。先に説明した通り、ホーンとチップが
ダイヤモンドの裏あて、または支持体になるために、こ
の厚みが使用時に自立できる必要はない。

【００１７】本発明の別の実施態様によって、熱安定ダ
ヤモンド、熱安定ＣＢＮ，ＣＶＤダイヤモンド、または
ＣＶＤダイヤンモンド類似物質の層を作ることもできる
。ＣＶＤダイヤモンド、またはダイヤモンド類似物質は
、上述の通りに作ることができて、出来た層を超音波用
ホーン、またはプローブ処理機にろう付けする。熱安定
ダイヤモンドとＣＢＮは、次に述べる方法で製作できる
。

【００１８】まず熱安定多結晶ダイヤモンドのコンパク
ト体に関しては、米国特許第４２２４３８０，４２８８
２４８号に詳細な記載がある。簡単に言えば、これらの
熱安定多結晶コンパクト体は、コンパクト体容積の約７
０〜９５％のダイヤモンド粒子からなるものである。コ
ンパクト体には実質上均一に焼結助剤の金属相が分布し
ていて、その量はコンパクト体容積の約０．５〜３％の
範囲にある少量である。コンパクト体には、互いに接続
した空の気孔が網目構造を作って分布し、ダイヤモンド
粒子と金属相によって境界がきめられている。このよう
な気孔は、一般にコンパクト体容積の約５〜３０％の間
にある。従ってこれらのコンパクト体は、しばしば「多
孔質コンパク体」と呼ばれることがある。

【００１９】熱安定多結晶ＣＢＮコンパクト体に関して
は、米国特許第４１８８１９４号に好ましい直接変換法
が開示されていて、この方法では反応セル中へ優先的に
配位した熱分解六方晶系窒化ホウ素（ＰＢＮ）を装入す
るが、この時窒化ホウ素は、実質上触媒活性のある物質
を含まない。この場合セルと内容物を、熱分解した窒化
ホウ素が焼結した多結晶立方体の窒化ホウ素コンパクト
体へ変換するのに十分な時間維持する。次に六方晶系の
窒化ホウ素（ＨＢＮ）を小粒子サイズ（表面積は大）へ
摩砕する場合の、操作の改良法が米国特許第４２８９５
０３号に開示されていて、変換時、またはその前に、Ｈ
ＢＮ表面から酸化ホウ素を除去している。このような前
処理は、六方晶系の窒化ホウ素が分解する温度範囲で実
施し、真空焼成と、真空または不活性雰囲気下の加熱に
よって完成する。

【００２０】ホウ素に富む焼結した多結晶ＣＢＮコンパ
クト体の改良品に関しては、米国特許第４６７３４１４
号に開示されている。焼結した多結晶ＣＢＮコンパクト
体の製造に関するこのような提案は、焼結したホウ素に
富む多結晶ＣＢＮ粒子を高温／高圧装置に入れて、この
ホウ素に富むＣＢＮ粒子に、ＣＢＮ粒子を再焼結をする
のに十分な圧と温度をかけて、その時の温度をＣＢＮが
ＨＢＮへ再転換する温度より低く、その時の時間をその
中に存在するた多結晶ＣＢＮ粒子を再焼結するのに十分
な時間とし、さらに圧と温度の組みあわせを、窒化ホウ
素の状態図でＣＢＮが安定な範囲にとるにある。次にＣ
ＢＮがＨＢＮへ再転換するのを防止するのに十分な温度
（代表的には１０００℃、またはこれ以下）まで下げ、
次いで圧を下げて再結晶した多結晶ＣＢＮコンパクト体
を回収する。本方法はまた触媒活性物質、または触媒な
しに行うこともできる。ホウ素に富む多結晶ＣＢＮ粒子
の焼結を妨害、または抑制する恐れのあるこれ以外の物
質（焼結抑制物質）は避けるべきである。

【００２１】選択した多結晶ダイヤモンド、あるいはＣ
ＢＮコンパクト体の正確な形態は問題にせずに、先に説
明した通り、それぞれを「熱安定」なる言葉で代表させ
ることにする。ここで熱安定コンパクト体と言えば、こ
のコンパクト体はダイヤモンドとＣＢＮ粒子をホーン、
またはプローブ処理機のドリルヘッドへ取り付けるのに
十分なだけ濡らすことができる、実質上高いろう付け条
件にさらすことができる。ここでダイヤモンドは濡らす
のが最も困難な物質で、ＣＢＮはダイヤモンドより濡ら
すのが僅かに容易なものであることに注目されたい。触
媒金属は熱安定コンパクト体に実質上含まれていないの
で、金属触媒とダイヤモンド、またはＣＢＮ自体間の熱
膨張差に基因する、コンパクト体崩壊の恐れなしに、コ
ンパクト体をより高いろう付け温度にさらすことができ
る。ここで熱安定コンパクト体は、例えば炭化タングシ
テン、または類似物質で支持されていないので、ろう付
け合金で粒子が十分に濡れることが必要になる。この点
に関して、熱安定コンパクト体に金属が被覆できればろ
う付け操作中の酸化抵抗の増大と、および／またはドリ
ルヘッドへのコンパクト体の接着が改良されることは、
米国特許第４７３８６８９号に開示されている通り注目
に価する。適当な被覆には、例えばニッケル、銅、チタ
ン、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム
、モリブデン、およびこれらの合金、化合物、または混
合物が含まれる。被覆厚みは少なくとも約８μにとるの
が有利で、１５０μ、またはこれ以上にとることもでき
る。

【００２２】ホーン、またはプローブへろう付けしたコ
ンパクト体は、有効に支持されているように見えるので
、ろう付け合金組成の選択は寛大であってもよい。広範
囲のろう付け合金が有効に機能するが、業界では高液相
線ろう付け合金が好まれている。

【００２３】液相線が７００℃以上で、本発明の型に従
って有用なろう付け合金に関しては、業界では各種類の
ろう付け合金が知られている。例えばＡｎａｃｏｎｄａ
７７３充填金属（銅５０％、亜鉛４０％、ニッケル１０
％、融点範囲９５０〜９６０℃）も使用できるが、この
金属は接続されている炭化物片と反応して好ましくない
内容の報告があるので、炭化物ドリルとの共用を推奨す
る訳にはいかない。また別に提案されているろう付け充
填金属にＴｉＣｕＳｉｌ（Ｔｉ４．５％、Ｃｕ２６．７
％、Ａｇ残り、融点範囲８４０〜８５０℃）がある。し
かしＴｉＣｕＳｉｌはろう付けを真空下、または不活性
雰囲気中で実施しないとうまくろう付け出来ないが、今
日までのテストでは、今のところ好ましいろう付け合金
である。これ以外の合金をあげると、パラジウム（２８
〜３２％）、クロム（６〜１３％）、ホウ素（１〜３．
５％）、およびニッケル（残り）のろう付け合金が、米
国特許第４４１４１７８号で特許請求されている。本合
金は９８２〜１０９３℃の温度範囲でろう付け出来るこ
とが記載してある。また米国特許第４５２７９９８号に
は、金をベースにした次の組成の合金が開示されている
。金（１８〜３９．５％）、ニッケル（３．５〜１４．
５％）、パラジウム（２．５〜１０．５％）、マンガン
（７．５〜９．０％）、および銅（残り）。これらの範
囲で報告された殆どのろう付け合金組成物は９０〜１０
００℃間の液相線を持っている。最後に米国特許第４８
９９９２２号では、液相線が７００℃以上で、熱安定コ
ンパクト体を接着するために、有効量のクロムを含有し
ているろう付け合金の使用を推奨している。熱安定多結
晶ダイヤモンド・コンパクト体をろう付けするには、チ
タニウム含有のろう付け合金である例えばＥＺ　　Ｆｌ
ｏｗ３（液相６３０〜６９５℃）と、ＥＺ　　Ｆｌｏｗ
（液相６０５〜６４０℃）が好ましく、Ｗ被覆し熱処理
後に実施する。熱安定ＣＢＮに対してＴｉＣｕＳｉｌ、
または類似の真空ろう付けが好ましい。

【００２４】超音波ホーンとプローブ上へ、ＴｉＣｕＳ
ｉｌろう付け合金を用いて行った０．２ｍｍ（０．００
８ｉｎ）ＣＶＤ被覆のテストを実施した結果、水４０％
と６０％重油（８０〜１２０重量）からなる液中で、１
０００時間連続使用後もチップの摩耗を認められず、チ
ップ表面の特有な変色と孔蝕も認められなかった。前述
の引用文献は、参考として本明細書中に組み入れるもの
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　超音波ホーン、またはプローブ処理機
   において、熱安定ダイヤモンド、ＣＶＤダイヤモンド、
   ＣＶＤダイヤモンド類似物質、または熱安定ＣＢＮの一
   種類、またはそれ以上からなる一層で被覆した少なくと
   も一外面をホーン、またはプローブにつける改良法。
2. 【請求項２】　　層の厚みが約１〜４００μｍの範囲に
   ある請求項１の処理機。
3. 【請求項３】　　熱安定ダイヤモンド層が容積で約７０
   〜９５％のダイヤモンド粒子からなり、コンパクト体に
   分散した空の気孔が、互いに接続して網目構造を形成し
   た請求項１の処理機。
4. 【請求項４】　　層をホーン、またはプローブ外面にろ
   う付けした請求項１の処理機。
5. 【請求項５】　　ろう付け合金の液相線が７００℃より
   高い請求項４の処理機。
6. 【請求項６】　　超音波ホーン、またはプローブ処理機
   の製法において、熱安定ダイヤモンド、ＣＶＤダイヤモ
   ンド、ＣＶＤダイヤモンド類似物質、または熱安定ＣＢ
   Ｎの一種類、またはそれ以上からなる一層でホーン、ま
   たはプローブの少なくとも一外面に被覆を作る改良法。
7. 【請求項７】　　炭化水素／水素のガス混合物を少なく
   とも部分的に分解して層を形成する際に、ガス混合物中
   の炭化水素と水素とのモル比を約１：１０〜１：１００
   ０の範囲に保ち、ガス混合物がさらに不活性ガスを含む
   請求項６の方法。
8. 【請求項８】　　外面に被覆した層の厚みが約１〜２０
   ０μｍの範囲にある請求項６の方法。
9. 【請求項９】　　層をホーン、またはプローブ上へろう
   付けする請求項６の方法。
10. 【請求項１０】　　ろう付け合金の液相線が７００℃以
    上である請求項９の方法。