JPH04305242A - 撥水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメント、石膏、ケイ
酸カルシウム、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）等の各
種無機水硬性化合物、紙、繊維等に高度な撥水性を付与
し、かつ安定性にも優れたエマルジョン組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】アルケニルコハク酸無水物は乳化物又は
水溶性の塩の形で紙のいわゆる中性サイズ剤（例えば、
特公昭３９−２３０５，４０−５６５）、セメント用の
撥水剤（例えば、特公昭４８−２３１７４）等に使用さ
れており、極めて有用な化合物である。しかしながら、
この化合物を水中に分散してエマルジョンの形で使用す
る場合には、極めて短時間で劣化が起こり撥水性を示さ
なくなったりエマルジョンが分離するという欠点があっ
た。

【０００３】このため、アルケニルコハク酸の水溶性塩
を使用したり（特公昭６１−１１９０１）、ハーフエス
テルの水溶性塩を用いたり（特公昭６１−２４３５６）
、多量の水溶性高分子で乳化したり（特開昭６０−２４
６８９６、６０−２４６８９３）する方法が提案されて
きた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では十分な撥水性を付与することができなかった
り、貯蔵安定性が不十分であったり、又は基材の硬化に
悪影響を与えたり、乳化物の粘度が高く取扱いが不便で
あるという欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決する方法につき鋭意検討を行ったところ、アルケ
ニルコハク酸を水中に乳化する際に、ポリビニルアルコ
ール又はその誘導体と界面膜強化物質を併用することに
より、セメント、石膏、ケイ酸カルシウム、ＡＬＣなど
の無機水硬性化合物、紙、繊維などに高度な撥水性を付
与することができ、かつ、貯蔵安定性の面でも極めて優
れた撥水性エマルジョン組成物が得られることを見い出
し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は（Ａ）アルケニ
ルコハク酸無水物を（Ｂ）ポリビニルアルコール又はそ
の誘導体および（Ｃ）界面膜強化物質とともに水中に乳
化してなる撥水性エマルジョン組成物に存する。以下、
本発明を詳細に説明する。本発明の撥水性エマルジョン
組成物の一成分である（Ａ）アルケニルコハク酸無水物
としては、炭素数が通常４〜４０、好ましくは８〜２０
の直鎖状又は分岐状のα−オレフィン又は内部オレフィ
ンと無水マレイン酸との反応により得られるアルケニル
コハク酸無水物が好適に用いられる。その具体例として
は、例えばオクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク
酸無水物、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク
酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、ヘキサデ
セニルコハク酸無水物、イソオクタデセニルコハク酸無
水物、エイコデセニルコハク酸無水物等があげられる。

【０００７】また、本発明において用いられる（Ｂ）ポ
リビニルアルコール又はその誘導体としては、２０℃に
おける４％水溶液の粘度が通常１〜８０センチポイズ、
好ましくは３〜３０センチポイズ、また、ケン化度が通
常８５モル％以上、好ましくは８６〜９９．８モル％の
ものが挙げられる。また、ポリビニルアルコール又はそ
の誘導体はその置換基に水酸基以外にもカルボキシル基
や、含窒素基等を含んでいてもよい。

【０００８】本発明において用いられるポリビニルアル
コールまたはその誘導体の好ましい使用量はアルケニル
コハク酸無水物１００重量部に対して通常１〜１０重量
部、より好ましくは２〜８重量部である。使用量が少な
すぎる場合では安定なエマルジョンが得られにくく、ま
た多すぎる場合ではエマルジョンの粘度が著しく高くな
り好ましくない。

【０００９】本発明に用いられる界面膜強化物質とは、
界面を補強し、安定化させる効果をもつ物質をいう。中
でも（イ）カルボン酸化合物もしくはスルホン酸化合物
の重合体の水溶性塩またはビニル化合物とカルボン酸化
合物もしくはスルホン酸化合物との付加物もしくは共重
合体の水溶性塩、（ロ）カルボン酸化合物もしくはスル
ホン酸化合物の重合体の水溶性塩またはビニル化合物と
カルボン酸化合物もしくはスルホン酸化合物との付加物
もしくは共重合体の水溶性塩と界面活性剤との混合物、
（ハ）高級アルコールと界面活性剤との混合物、（ニ）
沸点２００℃以上の疎水性液体と界面活性剤との混合物
、及び（ホ）沸点２００℃以上の疎水性液体と界面活性
剤と高級アルコールとの混合物、並びに上記（イ）〜（
ホ）のうちの任意の２種以上の組合わせ等、界面に物理
的に吸着されて強化する物質が好ましい。

【００１０】本発明で用いられる界面膜強化物質として
の（イ）または（ロ）における、カルボン酸化合物もし
くはスルホン酸化合物の重合体の水溶性塩またはビニル
化合物とカルボン酸化合物もしくはスルホン酸化合物と
の付加物もしくは共重合体の水溶性塩としては、以下の
ものが具体例として挙げられる。ポリスチレンスルホン
酸の水溶性塩、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶性塩、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体の水溶性塩、スチレン
−無水マレイン酸共重合体スルホン化物の水溶性塩、ア
ルケニルコハク酸の水溶性塩、炭素数４〜１２のα−オ
レフィンと無水マレイン酸共重合体の水溶性塩等を挙げ
ることができる。

【００１１】また、界面膜強化物質（ハ）または（ホ）
において、用いられる高級アルコールとしては、例えば
、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール
、ステアリルアルコール、セチルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、２−ヘプチルウンデカノールなどの直
鎖または分岐を有する、炭素数が通常４〜２０、好まし
くは８〜１８の脂肪族アルコールを挙げることができる
。

【００１２】また、界面膜強化物質（ニ）または（ホ）
において用いられる、沸点２００℃以上の疎水性液体と
しては、例えば、ジメチルポリシロキサン、アルキルメ
チルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等
のシリコーンオイル類またはその誘導体、タービン油、
マシン油、α−オレフィンの重合体等の天然または合成
炭化水素油、ビフェニル、ターフェニル等の芳香族炭化
水素油等が挙げられる。

【００１３】また、界面膜強化物質（ロ）、（ハ）、（
ニ）または（ホ）において用いられる界面活性剤として
は以下のものが具体例として挙げられる。ソルビタンモ
ノオレエートやソルビタンモノステアレートなどのソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエートやポリオキシエチレンモノラウレート
などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンソルビトールモノオレエートなどのポリオ
キシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオ
キシエチレンモノオレエートやポリオキシエチレンモノ
ステアレートなどのポリオキシアルキレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルな
どのポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシエチレンブロック共重
合体、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エ
ステル等のポリオキシアルキレンアルキルアルコール無
機酸エステル類、ステアリルアミンの塩酸塩、ステアリ
ルアミンの四級化物等の含窒素カチオン性物、パーフル
オロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤、ウラリ
ルアルコール硫酸エステルＮａ塩、オレイルアルコール
硫酸エステルＮａ塩等の高級アルコール硫酸エステル塩
類、ラウリルアルコールポリエチレングリコール硫酸エ
ステルＮａ塩、オレイルアルコールポリエチレングリコ
ール硫酸エステルＮａ塩等の高級アルコールエチレンオ
キサイド付加物の硫酸エステル塩類、アルキルベンゼン
スルホン酸Ｎａ塩、α−オレフィンスルホン酸Ｎａ塩等
のスルホン酸塩類、オレイルアルコールリン酸モノエス
テルジＮａ塩、ステアリルアルコールリン酸ジエステル
Ｎａ塩等の高級アルコールリン酸エステル塩類、オレイ
ン酸アミン塩、パルミチン酸Ｎａ塩等の高級脂肪酸塩類
などの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせが
挙げられる。

【００１４】さらに、界面膜強化物質の好ましい使用量
はアルケニルコハク酸無水物１００重量部に対して通常
１〜５０重量部、より好ましくは８〜３０重量部である
。使用量が少なすぎる場合では十分な界面膜強化効果が
得られず、また多すぎる場合では撥水性が低下するので
好ましくない。本発明における撥水性エマルジョン組成
物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法
として転相乳化法、機械的乳化法があげられ、これらの
方法の単独または併用も可能である。機械的乳化法とし
てはホモミキサー等の高速攪拌機、バルブホモジナイザ
ーのような高圧乳化機、コロイドミル、超音波等の方法
があり、均一なエマルジョンを製造できる方法であれば
、いずれの方法でも良い。

【００１５】このようにして製造された撥水性エマルジ
ョン組成物は各種の基材、例えば、紙、繊維や、石膏、
セメント、ケイ酸カルシウム、石膏スラグセメント、Ａ
ＬＣ等の無機水硬性化合物等の撥水剤として極めて有効
であり、撥水性エマルジョン組成物をこれらの基材に適
用する方法としては従来公知の方法が使用できる。例え
ば、撥水性エマルジョン組成物を無機水硬性物質の原料
やパルプ等のスラリー中に添加分散する内添法や、紙、
繊維、無機質成形体等の表面に塗布、スプレーする方法
、前記基材を撥水剤組成物中に浸漬する方法等があげら
れる。また、このような処理加工の際に用いる種々の添
加物を含め、本発明組成物に（Ａ）アルケニルコハク酸
無水物、（Ｂ）ポリビニルアルコール又はその誘導体及
び（Ｃ）界面膜強化物質以外の添加物を併用することに
は何等制限はない。

【００１６】

【作用】以上詳述したように、本発明の撥水性組成物は
アルケニルコハク酸無水物をポリビニルアルコールまた
はその誘導体と界面膜強化物質とともに水中に乳化した
ものである。アルケニルコハク酸無水物をサイズ剤、撥
水剤として利用することは前述のごとく公知のものであ
るが、本発明のようにポリビニルアルコールまたはその
誘導体と界面膜強化物質を用いることによって始めて長
期間エマルジョンの形態で保存してもその優れた撥水性
を損なうことない撥水剤を製造することが可能となった
。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例及び製造例に
より、さらに具体的に説明する。なお、以下の例におい
て「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％
」を意味する。 （Ａ）アルケニルコハク酸無水物の製造〔製造例１〕テ
トラプロペニルコハク酸無水物プロペンテトラマー〔東
京化成工業（株）製、分子量＝１６８〕１６８ｇ及び無
水マレイン酸〔三菱化成（株）製、分子量＝９８〕３０
３ｇを耐圧反応器に仕込み、系内を窒素ガスで十分置換
した後、攪拌下２００℃に加熱し、同温度にて８時間反
応させた。次いで、徐々に減圧度を高めながら未反応の
無水マレイン酸を留去し、テトラプロペニルコハク酸無
水物（Ａ−１）を得た。

【００１８】〔製造例２〕トリイソブテニルコハク酸無
水物 プロペンテトラマーのかわりにトリイソブチレン〔丸善
石油化学（株）製、分子量＝１６８〕を用いた以外は製
造例１と同様にしてトリイソブテニルコハク酸無水物（
Ａ−２）を得た。

【００１９】〔実施例１〕カチオン化ポリビニルアルコ
ール〔ケン化度８７％、２０℃における４％水溶液の粘
度が２０ｃｐｓ：日本合成化学工業（株）製〕及びポリ
スチレンスルホン酸ソーダ〔分子量＝約５万〕を水１０
７部に対しそれぞれ固形分で２部及び５部となるように
８０℃で溶解した。これに、１００部のテトラプロペニ
ルコハク酸無水物（Ａ−１）を添加してホモミキサーに
より乳化後冷却して固形分約５０％の撥水性エマルジョ
ン組成物Ａを得た。

【００２０】〔実施例２〕実施例１において、テトラプ
ロペニルコハク酸無水物（Ａ−１）のかわりにトリイソ
ブテニルコハク酸無水物（Ａ−２）を用いた以外は実施
例１と同様にして固形分約５０％の撥水性エマルジョン
組成物Ｂを得た。

【００２１】〔実施例３〕実施例１において、ポリビニ
ルアルコールとしてケン化度８８％、２５℃における４
％水溶液の粘度が５ｃｐｓのカチオン基を含有しないも
の〔日本合成化学工業（株）製〕を用いた以外は実施例
１と同様にして固形分約５０％の撥水性エマルジョン組
成物Ｃを得た。

【００２２】〔実施例４〕実施例１において、ポリスチ
レンスルホン酸ソーダ５部のかわりにポリオキシアルキ
レングリコール硫酸エステルナトリウム塩〔日本乳化剤
（株）製、Ｎｅｗｃｏｌ　　２４０〕５部及び濃度３０
％のイソプロペニルコハク酸モノエタノールアミン塩水
溶液３３部、水９４部を用いた以外は実施例１と同様に
して固形分約５０％の撥水性エマルジョン組成物Ｄを得
た。

【００２３】〔実施例５〕実施例１においてカチオン化
ポリビニルアルコール１部を用い、ポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ５部のかわりにソルビタンモノオレエートエ
チレンオキサイド付加物〔Ｔｗｅｅｎ８０、アトラス社
製〕４．５部、ソルビタンモノオレエート〔Ｓｐａｎ８
０、アトラス社製〕０．５部及びステアリルアルコール
４部を用い、水を１１０部とした以外は実施例１と同様
にして固形分約５０％の撥水性エマルジョン組成物Ｅを
得た。

【００２４】〔実施例６〕実施例１において、ポリスチ
レンスルホン酸ソーダ５部のかわりに、ソルビタンモノ
オレエートエチレンオキサイド付加物〔Ｔｗｅｅｎ８０
〕５部、ステアリルアルコール４部を用い、さらに水を
１１１部用いた以外は実施例１と同様にして固形分約５
０％の撥水性エマルジョン組成物Ｆを得た。

【００２５】〔実施例７〕テトラプロペニルコハク酸無
水物（Ａ−１）９０部、ジメチルポリシロキサン〔分子
量＝約１２０００、トーレ・ダウ・コーニング（株）製
〕１０部とカチオン化ポリビニルアルコール２部、水１
８部を８０℃にてホモミキサーで混合乳化し、次いでス
テアリルアミン酢酸塩１０部を含む温水９４部を添加し
、引き続き同温度で乳化して固形分約５０％の撥水性エ
マルジョン組成物Ｇを得た。

【００２６】〔実施例８〕実施例７において、ステアリ
ルアミン酢酸塩１０部に加えステアリルアルコール５部
を含む温水９９部を用いた以外は実施例７と同様にして
撥水性組成物Ｈを得た。

【００２７】〔比較例１〕ケン化度８７％、２０℃にお
ける４％水溶液の粘度が２０ｃｐｓ〔重合度＝約１５０
０、元素分析より求めたカチオン化度約１モル％〕のカ
チオン化ポリビニルアルコールの５％水溶液４３部とテ
トラプロペニルコハク酸無水物（Ａ−１）１００部を水
８０８部に溶解し、ホモミキサーを用いて乳化して固形
分約１５％の撥水性組成物ａを得た。

【００２８】〔比較例２〕テトラプロペニルコハク酸無
水物（Ａ−１）２６６ｇとイソプロピルアルコール１８
０ｇをフラスコ中に仕込み、９０℃で１５時間エステル
化反応を行い、過剰のアルコールを蒸留により留去して
、分子量＝３２７、酸価＝１７２のイソプロペニルコハ
ク酸ハーフエステルを得た。このアルケニルコハク酸ハ
ーフエステル１００部を、当量のカセイソーダ１２．３
部と水２４４部に溶解して、テトライソプロペニルコハ
ク酸ハーフエステルのナトリウム塩１０７部を含む固形
分約３０％の撥水性組成物ｂを得た。

【００２９】〔比較例３〕テトラプロペニルコハク酸無
水物（酸価＝４２２）（Ａ−１）１００部を当量のカセ
イソーダ３０部と温水１２４部に溶解して、テトラプロ
ペニルコハク酸ナトリウム塩１２３部を含む固形分約５
０％の撥水性組成物ｃを得た。前記、実施例１〜８およ
び比較例１〜３で製造したエマルジョンの組成について
、後記表１のとおりまとめた。

【００３０】〔試験例１〕ＬＢＫＰパルプ６０ｇを５Ｌ
の水に分散し、パルプ叩解度（ＣＳＦ）４５０ｃｃのス
ラリー得た。これに上記実施例及び比較例で製造した撥
水性エマルジョン組成物を固形分でパルプに対し０．５
％添加し、ＴＡＰＰＩスタンダードマシンを用いて抄造
、プレス、乾燥して秤量６４ｇ／ｃｍ２　の紙を得た。 これを２０℃×６５％ＲＨの雰囲気中で２４時間調湿し
、ＪＩＳ　　Ｐ８１２２紙のステキヒド・サイズ度試験
法に従ってサイズ度を測定した。また、製造後２カ月後
の撥水性エマルジョン組成物を使用し同様の試験を実施
し、その結果を併せて後記表２に示す。

【００３１】〔試験例２〕ポルトランドセメント１６０
部、粉末ケイ石１４３部、金属アルミニウム０．２部及
び水２００部からなるスラリーに上記実施例及び比較例
で製造した撥水性エマルジョン組成物を不揮発分で３部
となるように添加して型枠に注入した。発泡硬化させた
後脱型し、オートクレーブ中で１８０℃、１０ｋｇ／ｃ
ｍ２　Ｇの条件下に５．５時間水熱養生を行い、さらに
１０５℃で１０時間乾燥して軽量気泡コンクリートを得
た。これを２０℃の水中に水面下３０ｍｍの所に置き、
２４時間放置後の重量変化より吸水率を求めた。また、
製造後２ケ月を経過した撥水性組成物を同様に試験した
結果を併せて後記表３に示す。

【００３２】〔試験例３〕ポルトランドセメント８０部
、石膏１部、フライアッシュ１５部、パーライト１０部
、水５００部、パルプ９部、及び撥水性組成物０．５部
を混合分散し、ついで濾水成形した。次いで、これをオ
ートクレーブ中８０℃、１ｋｇ／ｃｍ２　Ｇで水熱養生
を行い、さらに乾燥して成形体（石膏スラグセメント板
）を得た。また、製造後２カ月経過後の撥水性エマルジ
ョン組成物を用いて同様の試験を実施し、その結果を併
せて後記表４に示す。

【００３３】

【発明の効果】上記のように本発明の撥水性エマルジョ
ン組成物はセメント、石膏、ケイ酸カルシウム、ＡＬＣ
等の各種水硬性化合物、紙、繊維等に優れた撥水性を付
与するばかりでなく、長期間保存後もその撥水性を損わ
ないという効果を奏する。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）アルケニルコハク酸無水物を（
   Ｂ）ポリビニルアルコール又はその誘導体および（Ｃ）
   界面膜強化物質とともに水中に乳化してなる撥水性エマ
   ルジョン組成物。
2. 【請求項２】　　前記界面膜強化物質が（イ）カルボン
   酸化合物もしくはスルホン酸化合物の重合体の水溶性塩
   またはビニル化合物とカルボン酸化合物もしくはスルホ
   ン酸化合物との付加物もしくは共重合体の水溶性塩、（
   ロ）カルボン酸化合物もしくはスルホン酸化合物の重合
   体の水溶性塩またはビニル化合物とカルボン酸化合物も
   しくはスルホン酸化合物との付加物もしくは共重合体の
   水溶性塩と界面活性剤との混合物、（ハ）高級アルコー
   ルと界面活性剤との混合物、（ニ）沸点２００℃以上の
   疎水性液体と界面活性剤との混合物、及び／または（ホ
   ）沸点２００℃以上の疎水性液体と界面活性剤と高級ア
   ルコールとの混合物であることを特徴とする請求項１記
   載の撥水性エマルジョン組成物。