JPH04299343A - 光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、（Ａ）寸法安定性基板と、（Ｂ
）（ｂ１）結合剤としての少なくとも１種類のエラスト
マー重合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容性の
少なくとも１種類の光重合可能単量体、および（ｂ３）
少なくとも１種類の光重合開始剤を含有する、少なくと
も１層の光重合可能記録層とを有する感光性記録素子か
ら、（ｉ）　　上記光重合可能記録層（Ｂ）を化学線に
対して画像形成露出し、（ｉｉ）画像形成露出された記
録層（Ｂ）の非露出部分、従って光重合されていない部
分を有機現像液溶媒で洗除して現像することによりレリ
ーフ層を形成して光重合性フレキソグラフレリーフ印刷
版体を製造する方法の改善に関するものである。

【０００２】この種の方法自体は公知であって、これに
使用される現像液としては以下のものがある。

【０００３】（１）　　クロロホルム、トリクロロエタ
ンのような塩素化炭化水素、あるいはこれらとｎ−ブタ
ノールのような低級アルコールとの混合物、（２）石油
エーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンのような飽和環式あるいは
非環式炭化水素、（３）　　ベンゼン、トルエン、キシ
レンのような芳香族炭化水素、（４）　　アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような低
級脂肪族ケトンである。

【０００４】このような現像液を使用する従来公知の方
法の欠点は、充分な洗除効果をもたらすため、現像液溶
媒を長時間作用させねばならないことである。レリーフ
層はしばしば膨潤表面を示し、レリーフの一部分が下層
洗除され、場合により機械的に剥離されることがあった
。さらに従来慣用の飽和もしくは芳香族炭化水素および
ケトンが使用される場合、長時間の乾燥が必要であり、
しばしばポジチブ、インターナル、フィニシングなる現
象、すなわち微細な画素がいわゆるベタ領域のレベルよ
り上方に突出する事態をもたらす。これら現像液溶媒は
塩素化炭化水素を除くと２１℃以下の引火点を有し、印
刷版体製造のため特殊な防爆設備を必要とすることが少
なくない、他方において塩素化炭化水素を使用する場合
、その毒性のため廃棄に関する問題が生ずる。これら現
像液溶媒は秀れた溶解性を有するが、これら現像液を使
用して形成された光重合性フレキソグラフレリーフ印刷
版体は、不満足な側面構造および顕著なしわ模様構造、
いわゆるナシ地効果を示す。

【０００５】しかしながら、光重合性フレキソグラフレ
リーフ印刷版体の印刷性能に対する実際上の要求は近時
確実に増大するばかりである。例えば現在の期待を基礎
とすれば光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体は、
ことに簡単に、環境的に容認される態様で製造されるこ
とが必要であり、感光性記録素子から細部に至るまで原
画に忠実に再現が可能であり、得られた版体がオゾン耐
性を有し、粘着性表面をもたらさず、印刷条件下に一般
にフレキソグラフ印刷インキに使用される溶媒に対する
耐性を有し、ことに長時間にわたる印刷において秀れた
印刷物をもたらし得るものでなければならない。このよ
うな各要件は、単に使用されるそれぞれの感光性記録素
子の組成分のみだけでなく、さらに光重合性フレキソグ
ラフレリーフ印刷版体にまで仕上げる処理態様にも依存
する。従って、着実に増大する実際上の要求に合ったペ
ースで従来からの版体製造技術を継続的に改善して行く
ことが必要である。

【０００６】

【従来技術】例えばヨーロッパ特許出願公開２２８６７
６号公報（米国特許４８０６４５２号明細書）は、冒頭
に述べた種類の印刷版体製造方法であって有機現像液溶
媒の本質的な構成分として炭素原子８から１５個を有す
る、分枝もしくは直鎖の、モノないしトリオレフィン性
不飽和の、非環式炭化水素、アルコールあるいはケトン
、および／あるいは炭素原子８から１５個を分子内に有
する飽和あるいはモノないしトリオレフィン性不飽和の
脂環式炭化水素、アルコールあるいはケトンを含有する
ものを開示している。炭素原子８から１５個の適当な炭
化水素、アルコールあるいはケトンとして適当であるの
は、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、
シクロオクタノール、シクロオクタノン、３−ノネン、
モノおよびセスキテルペンおよびテルペンチルである。 これらのうち、モノテルペン、例えばｐ−メタン、ボル
ネオール、メントン、ＤおよびＬ−リモネン、α−テル
ピネオール、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピ
ノレン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネンおよびシ
トロネロールが有利とされている。これら化合物の１種
類あるいは複数種類、ことにリモネンを含有する有機現
像液溶媒はその全量に対して約４０重量％までの他の溶
媒を含有し得る。この他の溶媒としては、上述した従来
技術から公知のアルコール、ことに高沸点アルコールを
２０重量％まで添加するのが適当であるとしている。

【０００７】この公知方法は防爆設備のない洗除処理室
で実施されることができ、良好なあるいは極めて良好な
光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体をもたらし得
るが、この方法で使用される有機現像液は極めて強烈な
臭気を有し、このため上記方法は特に集約的な換気設備
を設けた処理室でなければ実施され得ないので、これは
深刻な欠点となる。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開３３２０７０号公
報に開示されている方法は、この点に関し上記公知方法
より改善されており、１６０から２２０℃の沸点範囲、
４５℃より高い引火点を有する、水素添加された鉱油留
分を有機現像液溶媒として使用している。この水素添加
鉱油留分は、１％以下の芳香族含有分および０．５から
５０％のナフテン性炭化水素を含有するとされている。 このような製品はエクソン社によりＥｘｘｓｏｌ　　Ｄ
、Ｎａｐｐａｒ、ＮｏｒｐａｒあるいはＩｓｏｐａｒな
る商品名ないし商標で、エッソ社によりＳｈｅｌｌｓｏ
ｌＤなる商品名ないし商標で、またハイドロカービュア
ズ社によりＨｙｄｒｏｓｏｌ　　Ｐなる商品名ないし商
標で販売されている。

【０００９】上記文献には、これら現像液溶媒は４から
８個の炭素原子を有するアルコール、例えばｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソブタノールあるいはヘキ
サノールを含有してもよい旨が述べられている。そして
その含有量は５容量％、ことに２０容量％っを下廻らな
いことが示されている。さらにこの公知の有機現像液溶
媒には２重量％までの表面活性剤あるいは１０重量％ま
での悪臭改善剤例えばリモネン、ピネンあるいはシトロ
ネロールを添加し得る旨が述べられている。

【００１０】この公知方法は上述ヨーロッパ特許出願公
開２２８６７６号公報の方法にくらべればそれほど深刻
な悪臭問題をもたらさず、また良好な表面を有し、ナシ
地を形成せず、また膨潤を全くあるいはほとんどもたら
さない。良好なあるいは極めて良好な光重合性フレキソ
グラフレリーフ印刷版体をもたらすが、この有機現像液
を使用する場合、洗除処理装置中を運動せしめられる液
体の強大な静電荷帯電が生じ、これは重大な保安上の問
題を惹起する。これはまた洗除処理条件をそれ以上に厳
しくする（例えば噴霧圧を高め、フラシ回転速度を早め
る）ことができなくなるだけでなく現像を中断しなけれ
ばならなくなる。

【００１１】米国特許４８４７１８２号明細書には、上
述ヨーロツパ特許出願公開公報２２８６７６号の改変方
法が開示されている。これによれば主としてテルペンか
ら成る現像液に、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノ
ール、ベンジルアルコール、エタノール、２−ブトキシ
エタノール、イソプロピルアルコール、２−（２−ブト
キシエトキシ）−エタノール、鉱油、石油スピリット、
ナフサ、デカン、オクタンのような非溶媒が添加される
。これら非溶媒は、それぞれの有機現像液溶媒により洗
除された材料を沈積させ、その処理を促進する旨が述べ
られている。なおこのテルペンおよび非溶媒は、水性乳
濁液の形態で使用することが推奨されている。さらにこ
の米国特許明細書の実施例では、大量の表面活性剤が混
加されている。この方法は使用されるテルペンの強烈な
悪臭に伴う問題を解決していない点は別としても、乳濁
液の調製は実際上著しい困難を惹起する。これにより慣
用の洗除液に極めて著しい発泡を生起させるからである
。

【００１２】またヨーロッパ特許出願公開３５５７８９
号公報は、以下の各化合物から選択される有機現像液溶
媒を開示している。

【００１３】（ｉ）　　　　炭素原子１から５個のアル
キルを有するジエチレングリコールジアルキルエーテル
、（ｉｉ）　　炭素原子６から１０個の飽和アルコール
、あるいは炭素原子６から１０個のアルコキシ置換飽和
アルコールと醋酸とのエステル、（ｉｉｉ）炭素原子１
から６個のアルコールと、炭素原子６から１０個のカル
ボン酸とのエステル、（ｉｖ）　　アルコキシ（炭素原
子１から４個）置換カルボン酸（炭素原子２から４個）
と、炭素原子１から４個のアルコールとのエステル。

【００１４】これらのうち、ことにジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、３，５，５，−トリメチルヘキシ
ルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート（ブチル
グリコールアセテート）、２−エチルブチルアセテート
、２−シクロヘキシルエチルアセテート、２−エチルヘ
キシルアセテートあるいはこれらの混合物、エチルオク
タノエート、２−ペンチルヘキサノエート、エチルノナ
ノエートあるいはエチル−３−エトキシプロピオネート
が有利であるとされている。これらのうちでも、ことに
エチル−３−エトキシプロピオネート、ノニルアセテー
ト、２−エチルヘキシルアセテートおよびジエチレング
リコールジエチルエーテルの混合物、あるいは３，５，
５，−トリエチルヘキシルアセテート、２−エチルヘキ
シルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエ
ーテルの混合物が好ましいとされている。なおこれら有
機現像液溶媒は、さらに５から４０容量％あるいは重量
％（この点不明瞭）のアルコール、例えばブタノール、
ベンジルアルコールあるいは２−エチルヘキサノールを
含有し得る旨記載されている。

【００１５】しかしながら、これらエステルの有機現像
液溶媒としての使用は実際的には、この種各化合物が多
かれ少なかれ独特の強い果実エステル臭を有するため、
不適当であろう。この強烈な果実臭は、これを使用する
従業員にとっては実際上耐え難いとされている。このヨ
ーロッパ特許出願公開公報に記載されている方法の他の
欠点は、この現像液溶媒を使用して、画像形成露出され
た記録層（Ｂ）の膨潤をもたらし、印刷版体印刷面に極
めて好ましくないナシ地模様が形成される。

【００１６】このような欠点は、西独特許出願公開３８
３６４０２号公報に開示されている方法においても認め
られる。これによれば、以下の一般式（ＩＶ）

【００１
７】

【化３】 で表され、Ｒ７、Ｒ８が互いに同じでも異なってもよく
、それぞれ炭素原子１から１３個のｎ−アルキルあるい
はイソアルキル、炭素原子５、６あるいは１２個のシク
ロアルキル、アルキルが１から３個の炭素原子、アルキ
ルが１から６個の炭素原子を有するアルキルアリールを
意味し、Ｒ１およびＲ２における炭素原子合計数が６か
ら１３である場合のエステルが現像液溶媒に使用される
。ことにアミルアセテート、イソアミルアセテート、ヘ
キシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、エチル
ヘキシルアセテート、ノニルアセテート、イソノニルア
セテート、プロピルプロピオネート、プロピルブチレー
ト、ブチルブチレート、イソブチルブチレート、ベンジ
ルアセテート、メチルベンゾエートが好ましいとされて
いるが、これらはいずれも強烈な臭気と共に低い導電度
を有する。

【００１８】さらに他の方法が西独特許出願公開３８３
６４０４号および３８３６４０３号公報に記載されてい
る。

【００１９】前者には以下の一般式（Ｖ）

【００２０】

【化４】 で表され、Ｒ９が炭素原子１から６個のｎ−アルキルも
しくはイソアルキル、炭素原子６から１２個のシクロア
ルキルもしくはアリール、Ｒ１０が水素、あるいは炭素
原子１から６個のｎ−アルキルもしくはイソアルキルあ
るいは−ＯＲ９を意味する場合のフェノールエーテルが
記載されている。ことにメチルフェニル−、エチルフェ
ニル−、イソプロピルフェニル−、プロピルフェニル−
、ｏ−クレジルメチル−、ｍ−クレジルフェニル−、ｐ
−クレジルメチル−、レゾルシンジメチル−、ピロカテ
コール−エーテルが好ましい。

【００２１】これに対して、上記後者には一般式（ＶＩ
）

【００２２】

【化５】 で表され、式中Ｒ１１からＲ１４がそれぞれ互いに同じ
でも異なってもよく、水素あるいは炭素原子１から５個
のｎ−アルキルもしくはイソアルキルを意味し、もしこ
れらが相互に直接隣接する場合、Ｒ１１からＲ１２は炭
素原子５もしくは６個の脂環式基を意味するが、この場
合には置換されていないのが好ましく、置換基および環
員の炭素原子合計数が９から１３である場合の芳香族化
合物を現像液溶媒として使用する方法が記載されている
。これらのうち、ことにイソプロピルベンゼン、ｎ−プ
ロピルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１
，３，５−トリメチルベンゼン、１−メチル−２−エチ
ルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、イソブ
チルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，２，３−
トリメチルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベ
ンゼン、インダン、インデン、１，３−ジエチルベンゼ
ン、１−メチル−４−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベ
ンゼン、１−メチル−３−プロピルベンゼン、１，２，
４，５−テトラメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼ
ン、メチルインデンあるいはｎ−ペンチルベンゼンが好
ましいとしている。

【００２３】これら両方法においては、エステルのよう
に強烈な悪臭を持たない化合物が使用されているが、そ
れでも若干のものはかなり不快な臭気を発する。この両
西独公開公報における現像液溶媒はもっぱら芳香族溶媒
を使用するが、これは最終的には多かれ少なかれ毒物学
的、職業衛生、環境破壊、保安上の諸問題をもたらし、
また前述した低導電度を有し、このためことに容易に静
電子帯電をもたらす欠点がある。

【００２４】なお、まだ公開されていない先行西独特許
出願Ｐ３９０８７６４．６号およびＰ３９０８７６３．
８号明細書は、有機現像液の水性乳濁液を使用する、冒
頭に述べた種類の方法を開示しており、これに使用され
る有機現像液としては、塩素化炭化水素、飽和および／
あるいは不飽和の非環式炭化水素、石油留分、水素添加
鉱油留分および／あるいはこれらの混合物が示されてい
る。ただし、これらは不燃性、難燃性および／あるいは
高沸点を有するものとされている。なお異なる鎖長の複
数アルキル基を有する長鎖アルキルエステルの混合物も
使用され得るとしているが、具体的化合物名は明示され
ていない。これら乳濁液は、さらに０．１から２０容量
％の１種類あるいは複数種類のアルコール、例えばｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、ベンジルアルコールあるいは２，３，５−ト
リメチルヘキサノールを含有してもよい旨が記載されて
いる。

【００２５】ことに光重合性フレキソグラフレリーフ印
刷版体を製造するに適する感光性記録素子（これを当該
分野の技術者はしばしば正確ではないがフレキソ印刷版
体と称する）は、一般にアルコール可溶性あるいは水溶
性の被覆層（Ｃ）を光重合可能記録層（Ｂ）の上に有す
る。

【００２６】アルコール可溶性被覆層（Ｃ）は一般にポ
リアミド、例えばヘンケル社のＭａｃｒｏｍｅｌｔ（登
録商標）で、水溶性被覆層（Ｃ）はことにポリビニルア
ルコール、例えばヘキスト社のＭｏｗｉｏｌ（登録商標
）で形成される。

【００２７】そこで有機現像液にはアルコールあるいは
水を添加し、これにより現像工程において被覆層（Ｃ）
を洗除するか、あるいはアルコールもしくは水により現
像処理前にまず被覆層（Ｃ）を洗除（これを事前洗除と
称する）することもできる。

【００２８】画像形成露光された感光性記録素子をいか
なる方法で現像するかにより、それぞれ未だ解決されて
いない欠点が伴う。

【００２９】（１）　　アルコール可溶性被覆層（Ｃ）
を有する感光性記録素子 （１．１）　　アルコール可溶性被覆層（Ｃ）を有する
感光性記録素子の場合には、有機現像液には一般にｎ−
ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノールあるい
はヘキサノールを添加する（例えばヨーロッパ特許出願
公開３３２０７６号公報参照）。この場合、分子内に直
鎖アルキル基を有する沸点１６０℃以下のアルコールあ
るいは分子内に分枝アルキル基を有する、沸点１５０℃
以下の飽和アルコールが使用される。これらアルコール
は有機現像液の引火点を下げるが、これらは強烈な不快
な臭気を有する。さらにこれらアルコールは、使用され
た有機現像液を蒸留により処理することを困難ならしめ
る。その比較的低い沸点もしくは沸点範囲のために留出
物中に大量に混入し、このため組成を絶えず監視して、
留出物を有機現像液として再使用するために、あらため
て組成分調整を行わねばならないからである。これらす
べてが事実上重大な保安技術的、作業環境衛生的、環境
破壊的問題に連なる。

【００３０】（１．２）　　例えばｎ−ヘプタノールあ
るいはｎ−オクタノールのような高沸点アルコールを使
用することにより、引火点の低下、悪臭あるいは沸点な
いし沸点範囲の差違などの一連の問題点に対処しようと
すると、これによりまた新たな問題が生ずる。すなわち
このような有機現像液はたしかに無臭化されるが、被覆
層（Ｃ）を十分に洗除することができず、また極めて簡
単に帯電し、これがことに重大な欠点となる。

【００３１】（１．３）　　これら欠点を始めから解決
するための試みとして、アルコール可溶性被覆層（Ｃ）
をアルコールのみで予備洗除し、その後に画像形成露光
された感光性記録素子をアルコールを含有しない有機現
像液で現像することが考えられる。しかしながら、これ
では導電性が低いために極めて帯電し易くなり、重大な
保安上の危険のため従来以上に対策を厳重しなければな
らなくなる。

【００３２】この欠点を別としても予備洗除処理の間は
従来と同様に悪臭の問題が残る。

【００３３】（２）　　水溶性被覆層（Ｃ）を有する感
光性記録素子 （２．１）　　現像処理の間にこの水溶性被覆層（Ｃ）
を除去しようとするならば、米国特許４８４７１８２号
明細書に記載されているように有機現像液に水を添加し
なければならないが、これは従来技術に関してすでに述
べたように別の欠点との取引となる。

【００３４】（２．２）　　これに対して水溶性被覆層
（Ｃ）を予備洗除し、継いで純有機現像液で現像するな
らば、（１．３）の項で上述した問題に直面する。

【００３５】以下に述べる事態を考慮すれば、さらに他
の欠点がもたらされる。

【００３６】画像形成露光された記録層（Ｂ）を洗除（
現像）処理している間に、露出され従って光重合された
記録層部分は現像液を吸収するが、この事態は通常、膨
潤と称される。膨潤の程度は、全面露光し、次いで同じ
現像液で現像処理した記録層（Ｂ）の層厚さの増大およ
び／あるいは層重量の増大により数量化され得る。画像
形成露光、現像処理された記録層（Ｂ）の膨潤は、実際
上一般に製造されたレリーフ印刷版体レリーフそうの５
から１０重量％に相当する。これは層厚さに換算して感
光性記録層（Ｂ）ないしそれから形成されたレリーフ層
が３ｍｍの場合、１５０から３００μｍの厚さ増大に相
当する。

【００３７】フレキソグラフレリーフ印刷版体のレリー
フ層により吸収された現像液は、乾燥により除去されね
ばならない。この場合、レリーフ印刷版体ないしそのレ
リーフ層がその当初の厚さないし当初の重量を回復する
前にすでに乾燥処理を終えるという過誤はしばしば生ず
る。この場合、当初の画像形成露光された記録層（Ｂ）
が、洗除（現像）処理の間、有機現像液を吸収するのみ
ならず低分子量組成分、例えば可塑剤その他の助剤も現
像液の代りに吸収している事実が看過される。この場合
、膨潤と同時に抽出が行われており、その結果、従来慣
用の膨潤値は膨潤そのものの数値ではなく、実際は膨潤
と抽出の両者合計値ということになる。そこで感光性記
録素子からレリーフ印刷版体を製造する方法において有
機現像液が使用される場合、抽出効果が著しく、このた
め通常数日間を要する乾燥により実際上の重量ないし厚
さの定常値を回復したにしても、印刷版体レリーフ層の
当初重量もしくは当初厚さはこれを著しく下回ることに
なる。

【００３８】しかるに従来慣用の方法では、レリーフ印
刷版体は、当初重量もしくは当初厚さを回復するまで乾
燥するに止まっていたので、形成されたレリーフ層はま
だ相当量の残存有機現像液を含有していることになる。 しかもこの残存現像液はレリーフ層中に均斉に分散され
ていない。そこで微細なレリーフ構造、例えば単位容積
当たり大きい表面積を有する網目パターンはベタ地の表
面よりも著しく高い膨潤度を示すことになる。このこと
はベタ地の中央部分よりもその稜縁部分において著しい
膨潤度を示すことを意味する。その結果印刷版体レリー
フ層の微細構造部分およびベタ地部分稜縁は、例えばベ
タ地部分中央のレベルよりも突出することになる。この
非均斉表面、相違する高さ（公差）は、さらに乾燥器内
に常にもちらされる不均斉な温度分布により誘起され、
助長される。レリーフ印刷版体におけるこの公差が著し
くなればこれは実際上使用に耐えないことになる。

【００３９】依然として残存する有機現像液の量が直ち
に印刷版体の使用不能につながらないとしても、これは
長期間収縮、すなわち印刷版体レリーフ層が、長期間の
保管貯蔵ないし長期間使用の間に残存現像液の蒸散によ
り寸法変化をもたらすことになる。すなわち長期間収縮
により同一のレリーフ印刷版体により相互に寸法の相違
する印刷物がもたらされることになるが、このようなこ
とは実際上容認され得ない。この欠陥は、ことに４色フ
レキソ印刷版体の一つが長期間使用されて収縮のため使
用不能となった場合に大きな問題となる。モチーフ、寸
法について他の３色版体と厳密に対応させたバン体を新
たに作製せねばならないからである。しかしながら、新
たに作製されたバン体を他の３版体と寸法の点でも合致
させることは技術的に極めて困難で、時間と費用を掛け
て新たに４色版体を作製せざるを得ない。

【００４０】これまでに公知の各方法の欠点を、その各
種の要件、ことに有機現像液溶媒を変えて軽減しあるい
は完全に克服することが望ましいにしても、その結果の
制御において他の測定方法が必要である。すなわち必要
とされる乾燥処理の継続時間は当初の層厚さないし層重
量に依存するのではなく、印刷版体レリーフ層の公差に
到達した時点に依存すべきであり、この公差の明細項目
に、レリーフ層の測定個所の数および面積に関する情報
を加えねばならない。この情報が、全体的に、印刷版体
が実際的見地から完全に使用不能あるいは使用不適なら
しめられないような残存溶媒量とするに必要な乾燥時間
を指示する。このような詳細な情報なくして有機溶媒の
比較可能性はもたらされず、上述した成功のチェックは
不可能である。

【００４１】そこで本発明の目的とするところは、冒頭
に述べた種類の方法を発展させ、厳密な対比基準を考慮
してもなお従来技術の上述した各欠点を示さない、光重
合性記録素子からフレキソグラフレリーフ印刷版体を製
造するための新規の、かつ改善された方法を提供するこ
とである。

【００４２】

【発明の要約】しかるに上述した目的は、（Ａ）寸法安
定性基板と、（Ｂ）（ｂ１）結合剤としての少なくとも
１種類のエラストマー重合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）
に対して相容性の少なくとも１種類の光重合可能単量体
、および（ｂ３）少なくとも１種類の光重合開始剤を含
有する、少なくとも１層の光重合可能記録層とを有する
感光性記録素子から、（ｉ）　　上記光重合可能記録層
（Ｂ）を化学線に対して画像形成露出し、（ｉｉ）画像
形成露出された記録層（Ｂ）の非露出部分、従って光重
合されていない部分を有機現像液溶媒で洗除して現像す
ることによりレリーフ層を形成して光重合性フレキソグ
ラフレリーフ印刷版体を製造する方法において、これに
使用される有機現像液溶媒が、その全量に対して１ｐｐ
ｈｍ（１００，０００，０００分の１部）から３重量％
の少なくとも１種類の帯電防止剤を含有することを特徴
とする方法により達成されることが本発明者らにより見
出された。

【００４３】感光性記録素子から光重合性フレキソグラ
フレリーフ印刷版体を製造するための本発明により新規
の、改善された方法の好ましい実施態様において、有機
現像液溶媒は、さらにその沸点範囲に適合せしめられた
沸点もしくは沸点範囲を有し、分内に分枝アルキル基を
有するほぼ無臭の飽和アルコールおよび／あるいはベン
ジルアルコールを少なくとも１種類含有する。

【００４４】なお上述の「相容性の」なる語は、複数組
成分が完全に相互に混合可能であり、長時間貯蔵後もそ
の混合状態を維持し得ることを意味する。

【００４５】本発明方法の本質的特徴は、上述した目的
を達成するためにこれまで使用されなかった有機現像液
溶媒を使用することにある。

【００４６】

【発明の構成】本発明方法により使用されるべき有機現
像液溶媒は、その全量に対して１ｐｐｈｍ（１００，０
００，０００分の１部）から３重量％の少なくとも１種
類の帯電防止剤を含有する。このことは本発明方法によ
りもたらされる特別の利点を失うことなく、有機現像液
溶媒中の帯電防止剤含有量が広い範囲において変え得る
ことを意味する。この極めて広い範囲において、それぞ
れの有機現像液溶媒の使用特性にかんがみて、帯電防止
剤含有分は、ことに１ｐｐｍ（１００万分の１部）から
２重量％の範囲で調節されるのが好ましい。本発明方法
に使用されるべき有機現像液溶媒は、特に１重量％以下
、好ましくは０．０１、ことに０．００１重量％以下の
量で使用される。

【００４７】ことに本発明により使用されるべき有機現
像液溶媒は、≧１００ｐＳ、ことに≧１０００ｐＳの導
電度δを有するのが好ましい。

【００４８】本発明方法の目的にかんがみて、有機現像
液溶媒に可溶性であり、現像されるべき画像形成露光済
みの感光性記録素子（フレキソ印刷板）と反応せず、あ
るいは反応を開始させることのない、あらゆる帯電防止
剤が使用され得る。

【００４９】本発明方法の目的によく適合する帯電防止
剤としては、例えば （ｉ）以下の一般式（Ｉ）

【００５０】

【化６】 で表され、ＲがＣ１２−Ｃ１８アルキル、Ｃ１８アルケ
ニル、Ｃ１２−Ｃ１８アルカンカルボニルあるいはＣ１
８アルケンカルボニルを意味し、ｎ、ｍが相互に無関係
に１から１５の整数を意味する３級アミンおよびアミド
、（ｉｉ）以下の一般式（ＩＩ）

【００５１】

【化７】 Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルを、Ｒ２およびＲ３が互いに
同じでも異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ２０アルキ
ル、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１から１５
の整数）を、Ｒ４が−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ（
ｎは１から１５の整数）、Ｃ１２−、Ｃ１４−、Ｃ１６
−あるいはＣ１８−アルキル、３−アザトリデカン−１
−イルから３−アザドコサン−１−イルまで、４−アザ
トリデカン−１−イルから４−アザドコサン−１−イル
まで、３−アザ−４−オキソ−トリデカン−イル−から
３−アザ−４−オキソ−ドコサン−１−イルまで、４−
アザ−５−オキソ−トリデカン−１−イルから４−アザ
−５−オキソ−ドコサン−１−イルまで、３−オキサ−
トリデカン−１−イルから３−オキサ−ドコサン−１−
イルまで、４−オキサ−トリデカン−１−イルから４−
オキサ−ドコサン−１−イルまで、２−ヒドロキシ−４
−オキサ−トリデカン−１−イルから２−ヒドロキシ−
４−オキサ−ドコサン−１−イルまでをそれぞれ意味す
る４級アンモニウム塩、 （ｉｉｉ）　　以下の一般式（ＩＩＩ）Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
−ＮＨ２　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）で表され、式
中、Ｒ５がＣ６−Ｃ２０アルキル、Ｒ６がＣ２−Ｃ６ア
ルカンジイルを意味する１級エーテルアミンおよび／あ
るいは （ｉｖ）アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩および／あるいは遷移金属塩が使用される。

【００５２】一般式（Ｉ）の３級アミンおよびアミドの
Ｒとして好ましいのは、ドデカン（ラウリル）、トリド
デシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、
ヘキサデシル（パルミチル）、ヘプタデシル、オクタデ
シル（ステアリル）、オレイル、１−オキソ−ドデカン
−１−イル、１−オキソ−トリデカン−１−イル、１−
オキソ−テトラデカン−１−イル、１−オキソ−ペンタ
デカン−１−イル、１−オキソ−ヘキサデカン−１−イ
ル、１−オキソ−ヘプタデカン−１−イル、１−オキソ
−オクタデカン−１−イルおよび１−オキソ−オクタデ
ス−９−エン−１−イルである。

【００５３】本発明により使用されるべき有利なアミン
およびアミド（Ｉ）は、一般にドデシル（ラウリル）、
トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル（パルミチル）オクタデシル（ステア
リル）、オレイルアミンのようなアミンもしくは混合物
をエトキシル化し、あるいはラウリル酸、トリデカンカ
ルボン酸、ミリスチン酸、ペンタデカンカルボン酸、パ
ルミチン酸、ヘプタデカンカルボン酸、ステアリン酸、
オレイン酸アミドのようなアミドをエトキシル化するこ
とにより得られる。この場合、式（Ｉ）のｎ、ｍがそれ
ぞれ１である場合、２個の２−ヒドロキシエチル基が１
個の窒素原子と結合される。これにはまた１個あるいは
２個の長鎖ω−ヒドロキシ−ポリ−（エチレンオキサイ
ド）−α−イルが１個の窒素基と結合され、両者が相互
に無関係に１５個までの、好ましくは５から１２個、こ
とに８から１１個のエチレンオキサイド単位を有するも
のも含まれる。この場合１個の長鎖のみが窒素原子に結
合されている場合、他方は２−ヒドロキシエチルである
。２個の２−ヒドロキシエチル基と窒素原子との結合が
好ましい。

【００５４】一般式（Ｉ）の３級アミンおよびアミドの
うちことに好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−ドデシル（ラウリル）−、−Ｎ−ト
リデシル−、−Ｎ−テトラデシル（ミリスチル）−、−
Ｎ−ペンタデシル−、−Ｎ−ヘキサデシル（パルミチル
）−、−Ｎ−オクタデシル−，−Ｎ−ステアリル−、お
よび−Ｎ−オレイル−アミンならびにこれら混合物、Ｎ
，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ラウリン酸−
、−トリデカンカルボン酸−、−ミリスチン酸−、−ペ
ンタデカンカルボン酸−、−ステアリン酸−および−オ
レイン酸−アミドならびにこれらの混合物、およびアミ
ン及びアミド両者を含有する混合物である。

【００５５】一般式（ＩＩ）の４級アンモニウム塩のＲ
１として好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルである。

【００５６】４級アンモニウム塩（ＩＩ）の好ましい陰
イオン

【００５７】

【化８】 ４級アンモニウム塩（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３として好まし
いのはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
、−ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｎ−
ノニル、ｎ−デシル、ｉ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル（ラウリル）、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラ
デシル（ミリスチル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサ
デシル（パルミチル）、ｎ−ヘプタデシル、ステアリル
、ｎ−ノナデシルおよびエイコサニルならびに２−ヒド
ロキシエチルおよび２から１５、好ましくは５から１２
、ことに８から１１個のエチレンオキサイド単位を鎖中
に有するω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキサイド）
α−イルであって、Ｒ２およびＲ３が相互に同じものを
意味しても、異なるものを意味してもよい。

【００５８】４級アンモニウム塩（ＩＩ）のＲ４は、２
−ヒドロキシエチルおよび２から１５個、好ましくは５
から１２、ことに８から１１個のエチレンオキサイド単
位を鎖中に有するω−ヒドロキシ−ポリ（エチレンオキ
サイド）−α−イル、ラウリル、ミリスチル、パルミチ
ル、ステアリル、３−アザ−トリデカン−１−イル、３
−アザテトラデカン−１−イル、３−アザ−ペンタデカ
ン−１−イル（＝２−ラウリルアミノエチル）、３−ア
ザ−ヘキサデカン−１−イル、３−アザ−ヘプタデカン
−１−イル（＝２−ミリスチルアミノエチル）、３−ア
ザ−オクタデカン−１−イル、３−アザノナデカン−１
−イル（＝２−パラミチルアミノエチル）、３−アザ−
エイコサン−１−イル、３−アザヘンエイコサン−１−
イル（＝２−ステアリルアミノエチル）、３−アザ−ド
コサン−１−イル、４−アザ−トリデカン−１−イル、
４−アザ−テトラデカン−１−イル、４−アザ−ペンタ
デカン−１−イル、４−アザ−ヘキサデカン−１−イル
（＝３−ラウリルアミノプロピル）、４−アザ−ヘプタ
デカン−１−イル、４−アザオクタデカン−１−イル（
＝３−ミリスチルアミノフムロピル）、４−アザ−ノナ
デカン−１−イル、４−アザ−エイコサン−１−イル（
３−パルミチルアミノプロピル）、４−アザ−ヘンエイ
コサン−１−イル、４−アザ−ドコサン−１−イル（＝
３−ステアリルアミノプロピル）、３−アザ−４−オキ
ソ−トリデカン−１−イル、３−アザ−４−オキソ−テ
トラデカン−１−イル、３−アザ−４−オキソ−ペンタ
デカン−１−イル（＝２−ラウリルアミドエチル）、３
−アザ−４−オキソ−ヘキサデカン−１−イル、３−ア
ザ−４−オキソ−ヘプタデカン−１−イル（＝２−ミリ
スチルアミドエチル）、３−アザ−４−オキソ−オクタ
デカン−１−イル、３−アザ−４−オキソ−ノナデカン
−１−イル（＝２−パルミチルアミドエチル）、３−ア
ザ−４−オキソ−エイコサン−１−イル、３−アザ−４
−オキソ−ヘンエイコサン−１−イル（＝２−ステアリ
ルアミドエチル）、３−アザ−４−オキソ−ドコサン−
１−イル、４−アザ−５−オキソ−トリデカン−１−イ
ル、４−アザ−５−オキソ−テトラデカン−１−イル、
４−アザ−５−オキソ−ペンタデカン−１−イル、４−
アザ−５−オキソ−ヘキサデカン−１−イル（＝３−ラ
ウリルアミドプロピル）、４−アザ−５−オキソ−ヘプ
タデカン−１−イル、４−アザ−５−オキソ−オクタデ
カン−１−イル（＝３−パルミチルアミドプロピル）、
４−アザ−５−オキソ−ヘンエイコサン−１−イル、４
−アザ−５−オキソ−ドコサン−１−イル（＝３−ステ
アリルアミドプロピル）、３−オキサ−ドデカン−１−
イル、３−オキサ−テトラデカン−１−イル、３−オキ
サ−ペンタデカン−１−イル（＝２−ラウリルオキシエ
チル）、３−オキサ−ヘキサデカン−１−イル、３−オ
キサ−ヘプタデカン−１−イル（＝２−ミリスチルオキ
シエチル）、３−オキサ−ヘキサデカン−１−イル、３
−オキサ−ヘプタデカン−１−イル（＝２−ミリスチル
オキシエチル）、３−オキサ−オクタデカン−１−イル
、３−オキサ−ノナデカン−１−イル（＝２−パルミチ
ルオキシエチル）、３−オキサ−エイコサン−１−イル
、３−オキサ−ヘンエイコサン−１−イル（＝２−ステ
アリルオキシエチル）、３−オキサドコサン−１−イル
、４−オキサ−トリデカン−１−イル、４−オキサ−テ
トラデカン−１−イル、４−オキサ−ペンタデカン−１
−イル、４−オキサ−ヘキサデカン−１−イル（＝３−
ラウリルオキシプロピル）、４−オキサ−ヘプタデカン
−１−イル、４−オキサ−オクタデカン−１−イル（＝
３−ミリスチルオキシプロピル）、４−オキサ−ノナデ
カン−１−イル、４−オキサ−エイコサン−１−イル（
＝３−パルミチルオキシプロピル）、４−オキサ−ヘン
エイコサン−１−イル、４−オキサ−ドコサン−１−イ
ル（＝３−ステアリルオキシプロピル）、２−ヒドロキ
シ−４−オキサ−トリデカン−１−イル、２−ヒドロキ
シ−４−オキサ−テトラデカン−１−イル、２−ヒドロ
キン−４−オキサ−ペンタデカン−１−イル、２−ヒド
ロキシ−４−オキサ−ヘキサデカン−１−イル（＝３−
ラウリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、２−ヒド
ロキシ−４−オキサ−ヘプタデカン−１−イル、２−ヒ
ドロキシ−４−オキサ−オクタデカン−１−イル（＝３
−ミリスチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、２−
ヒドロキシ−４−オキサ−ノナデカン−１−イル、２−
ヒドロオキシ−４−オキサ−エイコサン−１−イル（＝
３−パルミチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、２
−ドロキシ−４−オキサ−ヘンエイコサン−１−イル、
２−ヒドロキシ−４−オキサ−ドコサン−１−イル、３
−ステアリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルである。 　　４級アンモニウム塩（ＩＩ）のことに好ましいＲ１
はメチル、エチルである。

【００５９】この４級アンモニウム塩（ＩＩ）のことに
好ましいＲ２、Ｒ３はメチル、エチル、ラウリル、ミリ
スチル、パルミチル、ステアリルおよび２−ヒドロキシ
エチルである。

【００６０】さらに４級アンモニウム塩（ＩＩ）のこと
に好ましいＲ４は−ヒドロキシエチル、ラウリル、ミリ
スチル、パルミチル、ステアリル、２−ラウリルアミノ
エチル、２−ミリスチルアミノエチル、２−パルミチル
アミノエチル、２−ステアリルアミノエチル、３−ラウ
リルアミノプロピル、３−ミリスチルアミノプロピル、
３−ステアリルアミドプロピル、２−ラウリルアミドエ
チル、２−ミリスチルアミドエチル、２−パルミチルア
ミドエチル、２−ステアリルアミドエチル、３−ラウリ
ルアミドプロピル、３−ミリスチルアミドプロピル、３
−パルミチルアミドプロピル、３−ステアリルアミドプ
ロピル、２−ラウリルオキシエチル、２−ミリスチルオ
キシエチル、２−パルミチルオキシエチル、２−ステア
リルオキシエチル、３−ラウリルオキシプロピル、３−
ミリスチルオキシプロピル、３−ステアリルオキシプロ
ピル、３−ラウリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、
３−ミリスチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−
パルミチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル、３−ステ
アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルである。

【００６１】４級アンモニウム塩（ＩＩ）のことに好ま
しい陰イオンはエチルサルフェートである。

【００６２】本発明により使用されるべき４級アンモニ
ウム塩（ＩＩ）として、ことに好ましいのは以下のもの
である。すなわち、 Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−ラウリル−、−Ｎ−ミリスチル−、−Ｎ−パルミ
チル−および−Ｎ−ステアリル−アンモニウム−エチル
サルフェート、 Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−（２−ラウリルアミノエチル−、−Ｎ−（２−ミ
リスチルアミノエチル）−、−Ｎ−（２−パルミチルア
ミノエチル）−および−Ｎ−（２−ステアリルアミノエ
チル）−アンモニウム−エチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−
ラウリルアミノプロピル）−、−Ｎ−（３−ミリスチル
アミノプロピル）−、−Ｎ−（３−パルミチルアミノプ
ロピル）−および−Ｎ−（３−ステアリルアミノプロピ
ル）−アンモニウム−エチルサルフェート、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アンモ
ニウム−エチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ラウリルアミド
エチル−、−Ｎ−（２−ミリスチルアミドエチル）−、
−Ｎ−（２−パルミチルアミドエチル）−および−Ｎ−
（２−ステアリルアミドエチル）−アンモニウム−エチ
ルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ−（３−ラウリルアミドプロピル）−
、−Ｎ−（３−ミリスチルアミドプロピル）−、−Ｎ−
（３−パルミチルアミドプロピル）−および−Ｎ−（３
−ステアリルアミドプロピル）−アンモニウム−エチル
サルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ−（２−ラウリルオキシエチル−、
−Ｎ−（２−ミリスチルオキシエチル）−、−Ｎ−（２
−パルミチルオキシエチル）−および−Ｎ−（２−ステ
アリルオキシエチル）−アンモニウム−エチルサルフェ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロオキシプロ
ピル）−Ｎ−（３−ラウリルオキシプロピル）−、−Ｎ
−（３−ミリスチルオキシプロピル）−、−Ｎ−（３−
パルミチルオキシプロピル）−および−Ｎ−（３−ステ
アリルオキシプロピル）−アンモニウム−エチルサルフ
ェート、 Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−（３−ラウリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）−、−Ｎ−（３−ミリスチルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−、−Ｎ−（３−パルミチルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−および−Ｎ−（３−ステアリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム−エチ
ルサルフェート、および Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（
３−ラウリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−、−
Ｎ−（３−ミリスチルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）−、−Ｎ−（３−パルミチルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）−および−Ｎ−（３−ステアリルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−アンモニウム−エチルサルフ
ェートである。

【００６３】４級アンモニウム塩（ＩＩ）は個々的に、
あるいは複数種類のアンモニウム塩の混合物として使用
され得る。また式（Ｉ）の３級アミン、アミドと混合し
ても使用できる。ことに好ましいのは３級アミン、アミ
ド（Ｉ）あるいは４級アンモニウム塩（ＩＩ）を分離し
て使用するのが好ましい。このうちでもことに好ましい
のは３級アミンおよびアミド（Ｉ）の混合物、あるいは
４級アンモニウム塩の混合物を使用することである。こ
のような混合物は公知であり市販されている。例えばゲ
オルク、Ｍ．ランガー。、ウント、コンパニー社による
式（ＩＩ）の４級アンモニウムの混合物、溶液でＣａｔ
ａｆｏｒ（登録商標）ＣＡ１００，ＣＡ８０（ブタノー
ル溶液）、ＢＣＡ１００あるいはＢＣＡ８０（ブタノー
ル溶液）、あるいは式（Ｉ）の３級アミン、アミド混合
物でＣａｔａｆｏｒ（登録商標）０６である。このアミ
ン、アミド（Ｉ）の混合物はアクゾ社によりＡｒｍｏｓ
ｔａｔ（登録商標）６００あるいはヘキスト社によりＡ
ｎｔｉｓｔａｔｉｋｕｍ（登録商標）Ｈｏｅｃｈｓｔ　
　ＶＰ　　ＦＡ　　１４という商標で販売されている。

【００６４】式（ＩＩＩ）で表される１級エーテルアミ
ンにおけるＲ５としては、Ｒ２、Ｒ３に関して上述した
Ｃ６−Ｃ２０アルキルを意味するのが好ましい。

【００６５】１級エーテルアミンン（ＩＩＩ）の好まし
いＲ６はエタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−
ジイル、ブタン−１，４−ジイルである。

【００６６】本発明において使用されるべき１級アミン
としては、ことに好ましいのは、３−ヘキシルオキシ−
プロプ−１−イル−アミン、３−イソデシルオキシ−プ
ロプ−１−イルアミンであって、そのなかでも前者が特
に好ましい。

【００６７】アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、遷移金属塩としてことに好ましいのは
アントラニル酸、アラニン酸の塩である。このアントラ
ニル酸塩、アラニン酸塩のなかでも、ことにクロムアン
トラニレートおよびカルシウムセミアラネートが好まし
く、これらは単独でも混合物としても使用され得る。こ
れら両者の工業的混合物がことに有利に使用され得るが
、これはさらに酸化防止剤を含有し、パラフィン混合物
中に溶解せしめられているのがさらに有利である。この
ような工業的品位の混合物は、シェル社によりＡＳＡ３
なる商品名で、ＢＡＳＦ社によりＫｅｒｏｓｔａｔ（登
録商標）５０．０９なる商標で市販されている。

【００６８】本発明方法のことに有利な実施態様におい
て使用される有機現像液溶媒は、ベンジルアルコールお
よび／あるいはこの溶媒の沸点範囲に適合せしめられた
沸点もしくは沸点範囲を有し、分子内に分枝アルキルを
有するほぼ無臭の少なくとも１種類の飽和アルコールを
含有する。このアルコールは有機現像液溶媒中５から５
０容量％、好ましくは５から３０、ことに１０から２５
容量％含有される。好ましいアルコールとしては、ベン
ジルアルコールのほかに、イソヘプタノール、イソオク
タノール、イソノナノール、３，３，５−トリメチルヘ
キサノール、２−エチルヘキサノールおよび工業的分枝
アルコール混合物であって、これは例えばエクソン社に
よりＥｘｘａｌ　　７、８および９なる商品名で市販さ
れている。これらアルコールは１５０℃以上の沸点、室
温で小さな蒸気圧を示す。ｎ−ブタノールあるいはｎ−
ペンタノールに比し、その臭気は著しく弱い。

【００６９】有機現像液溶媒ないし混合溶媒としては、
露光されず、従って光重合されていない記録層（Ｂ）の
部分を溶解し、あるいは膨潤させ得るあらゆる有機溶媒
もしくは混　　溶媒が使用される。これらのうちことに
好ましいのは、不燃性、難燃性かつ／もしくは高沸点の
ものであって、ここで不燃性と称するのは、問題の現像
液溶媒が空気中酸素分圧下に燃焼に至らないことを意味
し、難燃性ではこの溶媒がＤＩＮ５１７５５もしくはＤ
ＩＮ５１７５８による４５℃以上、好ましくは５０℃、
ことに６０℃以上の引火点を意味する。高沸点と称する
のは、現像液溶媒が、その沸点ないし沸点範囲が１２０
℃以上、好ましくは１５０℃、ことに１６０℃以上であ
ることを意味する。

【００７０】有機現像液溶媒としてとりわけ好ましいの
は、塩素化炭化水素、飽和もしくは不飽和環式炭化水素
、飽和もしくは不飽和非環式炭化水素、石油留出物、脱
芳香族分鉱油留分、醋酸アルキル、醋酸アルコキシアル
キルエステル、グリコール酸アルキル、グリコール酸ア
ルコキシアルキルエステル、高飽和脂肪族カルボン酸の
アルキルエステルもしくはアルコキシアルキルエステル
、ジアルキレングリコールジアルキルエーテルあるいは
これら混合物であって、無臭で、不燃性もしくは難燃性
で高沸点のものである。そのうちでもことに好ましいの
は、上記特性を有する脱芳香族分鉱油留分である。

【００７１】ことに好ましい脱芳香族分鉱油留分は、水
素添加処理され、沸点範囲１５０から２２０℃、引火点
４５℃以上、芳香族分含有量１％以上、ナフテン炭化水
素含有量３５％、パラフィン含有量６４％以上のテスト
ベンジン、沸点範囲１８０から２２０℃、引火点６５℃
以上、パラフィン含有量９９％以上の合成イソパラフィ
ン、沸点範囲１７０から２６０℃、引火点６０℃以上、
芳香族分含有量１３％、ナフテン炭化水素含有量１０％
、パラフィン含有量７７％のテストベンジン、沸点範囲
１８０から２３０℃、引火点５５℃以上、芳香族分含有
量０．１以下、パラフィン含有量９９．９％以上のｎ−
パラフィン留分、沸点範囲２２０から２６０℃、引火点
９０℃以上、芳香族分含有量３％、ナフテン炭化水素含
有分３１％の水素添加鉱油である。これらのうちでも、
沸点範囲１５０から２２０℃、芳香族分含有量１％以下
の水素添加鉱油留分が特に好ましい。この水素添加鉱油
留分は公知慣用のものであって、冒頭に述べたようなエ
クソン社、シェル社およびハイドロカービュア社により
市販されている。そのほかにデカヒドロナフタリンのよ
うな純物質も使用されるが、本発明方法の目的からして
水素加添加鉱油留分、Ｅｘｘｏｌ　　ＤおよびＳｈｅｌ
ｌｓｏｌ　　Ｄ系列のものがことに有利に使用され得る
。

【００７２】本発明方法は方法的に特別の特徴はなく、
感光性記録素子の公知慣用の方法で画像形成露光された
光重合性記録層（Ｂ）の非露出部分、すなわち光重合し
なかった部分を、上述した本発明方法により使用される
べき現像液溶媒を２０から６０℃、ことに２０から３５
℃において噴霧、ブラシ、塗擦により施して洗除するこ
とにより現像する。この場合、すでに言及したけれども
防爆設備のない洗除装置を使用し得るという利点は決し
て軽視されるべきではない。さらに作業温度が４０℃を
上回るとき保安上スイッチを切るための装置を付設する
必要がないことも重大な利点である。逆に云えば本発明
方法の実施に際して洗除処理装置を高温で使用し得ると
いうことであって、本発明方法により使用されるべき有
機現像液溶媒の危険な帯電を考慮することなく、洗除現
像条件を強化し得る利点も実際上過少評価されるべきで
はない。具体的に従来抑制されて来た噴霧圧力を上げ、
ブラシ回転を早め、塗擦力を高めることが可能となる。 これにより画像形成露光された記録層（Ｂ）の従来より
迅速な現像が可能となり、本発明方法の理想的洗除時間
を公知方法より著しく短縮することができる。これによ
り、従来の公知方法におけると異なり、理想的洗除時間
を超過した場合のいわゆる過剰洗除、すなわちフレキサ
グラフ印刷版体の光重合性レリーフ層の機械的作用によ
り剥離（稜縁損傷）をもたらすおそれなく、洗除処理を
行うことができる。ここで理想的洗除時間と称するのは
、所望の、もしくは最大限のレリーフ深さを達成するま
での時間である。洗除装置の相反する操業条件をおよび
有機現像液溶媒の溶解能力を簡単に調整することにより
、所定の画像形成露光された記録層（Ｂ）の理想的洗除
時間を、従来法におけるよりも短縮することができる。 本発明方法においては、ことに無臭の有機現像液溶媒が
使用されるので、これまで現像のみでなくその後の処理
を含めた作業をする要員にとって無臭を心配することな
く、洗除装置の操業温度の従来より著しく高めることが
できる。本発明方法の追加的利点は、長時間の操業後に
おいても洗除装置および作成されたフレキソグラフ印刷
版体上に沈積物をもたらすことがないことである。

【００７３】本発明方法に使用されるべき有機現像液溶
媒、ことに水素添加鉱油留分を主体とする溶媒は、減圧
蒸留により著しく簡単に再生され、本発明の使用目的に
合致するように再使用され得る。この水素添加鉱油留分
が帯電防止剤として式（ＩＩＩ）の合成エーテルアミン
を含有する場合、その留出物の組成は当初の現像液溶媒
の組成と全く変わらず、従って帯電防止剤を補充する必
要がない。

【００７４】本発明方法により製造されたフレキソグラ
フ印刷版体ないしそのレノーフ層は、極めて鮮明に形成
されたレリーフ深さと、極めて良好なレリーフ側壁を有
し、しかもレリーフ層の表面は従来のレリーフ層表面よ
りはるかに平滑であり均斉である。本発明方法により作
製されたレリーフ層は、もはやナシ地模様をもたらすこ
とはない。レリーフ層の膨潤も従来の現像液溶媒により
行われるよりも著しく軽減され、本発明方法により製造
されたフレキソグラフ印刷版体は亀裂形成性向をほとん
ど示さない。

【００７５】本発明方法を実施する場合に、本来の洗除
処理工程の前に、場合により形成され得る水溶性あるい
はアルコール可溶性の被覆層（Ｃ）を洗除することもで
きる。これは予備洗除と称されるが、ことに画像形成露
光された感光性記録素子が水溶性被覆層（Ｃ）を持って
いる場合に行われる。

【００７６】本発明方法を実施する場合、現像工程およ
び場合によりこれに先行する予備洗除の前に、感光性記
録素子ないしその光重合可能記録層（Ｂ）は、２３０か
ら４５０ｎｍ、ことに３００から４５０ｎｍの波長を有
する化学線に露出せしめられる。このために適当な光源
は、例えば太陽光、市販の紫外線蛍光灯、高、中あるい
は低圧の水銀灯、超活性線灯、キセノンパルス灯、金属
沃素ドーピング灯、カーボンアーク灯である。

【００７７】現像処理に継いで本発明方法では、これに
より得られたフレキソグラフ印刷版体の乾燥が行われる
。この乾燥処理は、室温以上、ことに４０℃以上の温度
で、乾燥装置、ことに換気乾燥装置で行うのが好ましい
。本発明方法で得られたフレキソグラフ印刷版体の乾燥
は、レリーフ層が≦３０μｍ、ことに≦１５μｍの公差
をもたらすまで行われる。これにより本発明により製造
されたフレキソグラフ印刷版体は、長時間収縮をもたら
すことがない。これは反覆使用可能性の前提をなす。 レリーフ層公差はＤＩＮ　　Ａ３のフォーマットのベタ
面における４０の測定個所において別個に測定されるの
が好ましい。

【００７８】本発明方法において得られたフレキソグラ
フ印刷版体は、次いでハロゲン含有浴ないしハロゲン供
与浴においてハロゲン化され、還元浴において後洗除さ
れ、あらためて乾燥される。その代りに、あるいはこの
処理の後で、フレキソグラフ印刷版体を、さらに化学線
、ことに波長λが２５０ｎｍ以下の化学線で全面露光す
ることができる。

【００７９】光重合性フレキソグラフ印刷版体の製造の
ための多くの公知の感光性記録素子に対し本発明方法を
適用して良好な結果を得ることができる。

【００８０】このような公知の感光性記録素子は、すべ
て（Ａ）寸法安定性担体と、（Ｂ）（ｂ１）結合剤とし
て少なくとも１種類のエラストマー重合体、（ｂ２）重
合体結合剤（ｂ１）と相容性の少なくとも１種類の光重
合可能単量体、および（ｂ３）少なくとも１種類の光重
合開始剤を含有する少なくとも１層の光重合可能記録層
とを含有する。前述したようにこの感光性記録素子を、
この分野の技術者は不正確ながらフレキソ印刷板体とも
称する。

【００８１】このフレキソ印刷板体、正しくは感光性記
録素子の光重合性記録層（Ｂ）は、必須組成分（ｂ１）
、（ｂ２）および（ｂ３）のほかに、熱重合禁止剤、染
料、顔料、光吸収剤、ハレーション防止剤、可塑剤、酸
化防止剤、オゾン化防止剤、レリーフ構造改善剤、架橋
助剤、流動化剤、離型剤、充填剤および／あるいは補強
剤の有効量を含有することができる。感光性記録素子は
、この重合可能記録層（Ｂ）を、相互に積層し接着させ
て複数層有することができ、この層の組成は互いに同じ
、もしくはほぼ同じであっても異なってもよい。この感
光性記録素子はさらに上述したように公知慣用の被覆層
（Ｃ）を有することもできる。

【００８２】本発明方法のさらに重要な利点として、こ
の方法で使用されるべき有機現像液溶媒が、公知の種々
の光重合可能記録層（Ｂ）の処理に使用され、好ましい
結果をもたらし得ることが挙げられる。

【００８３】例えば結合剤（ｂ１）としてビニル芳香族
−アルカジエン−ブロック共重合体（スチレン−イソプ
レン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イ
ソプレン−スチレン／ブタジエンなど）、アルカジエン
−アクリロニトリル共重合体（ブタジエン−アクリロニ
トリル）、弗素ゴム（ビニリデンクロライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体）、天然コム、シリコーン重
合体、ポリサルファイドゴムあるいはエチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体を含有する、光重合可能記録
層（Ｂ）の場合に洗除処理時間が短縮される。

【００８４】本発明方法により製造される光重合性フレ
キソグラフ印刷版体は、印刷シリンダに装着され、無端
印刷を行うのに適当である。この印刷版体は慣用のフレ
キソ印刷インキの溶媒に対して耐性を示し、ことに大量
の印刷部数の場合にも秀れた印刷品質を示す。使用後長
期間にわたり保存することができ、印刷物寸法に全く変
化をもたらすことなく再使用され得る。

【００８５】実施例１−３および対比例Ｖ１−Ｖ３本発
明方法によるフレキソグラフ印刷版体の製造（実施例１
から３）および公知方法によるその製造（対比例Ｖ１か
らＶ３） 一般的実験方法 実施例から３および対比例Ｖ１からＶ３を通じて市販の
同じ感光性記録素子を使用した。これは担体シート（Ａ
）として１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフラレート
シートを使用し、これに０．３μｍ厚さのポリウレタン
接着剤層を形成し、その上に２９００μｍ厚さの厚さの
光重合可能記録層（Ｂ）を成層したものである。この記
録層（Ｂ）は以下の組成分から成る。

【００８６】８２．６１６重量％の、粘度数１６４．９
ｍｌ／ｇ、分子量１９０，０００を有するＸＹＺブロッ
ク共重合体（Ｘブロックとして１０重量％のポリスチレ
ン、Ｙブロックとして７０重量％の、ガラス転移点Ｔｇ
−５３℃のポリイソプレン、Ｚブロックとして２０重量
％の、３，４−構造５３重量％でガラス転移点Ｔｇ＋１
０℃のポリイソプレンから成る）、 ５重量％の白油、 ５重量％の、α−メチルスチレン（１０重量％）および
ｐ−メチルスチレン（９０重量％）から成る、平均分子
量（Ｍｗ）９・１０３の共重合体、 ３．３３重量％のヘキサン−１，６−ジオール−ジアク
リラート １．６５重量％のヘキサン−１，６−ジオール−ジメタ
クリレート、 １．２重量％のベンジルジメチルアセタート、０．１９
８重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、 １．００重量％の対オゾン保護剤（ラインエミー社のＡ
ｎｔｉｌｕｘ（登録商標）５５０）、および０．００６
重量％のソルベントブラック染料（Ｃ．Ｉ．２６１５０
）。

【００８７】実施例１と対比例ＶＩおよびＶ３とにおい
て、感光性記録素子はそのほかにアルコール可溶性のポ
リアミド（ヘンケル社のＭａｋｒｏｍｅｌｔ（登録商標
）６９００）から成る２μｍ厚さの被覆層（Ｃ）を、実
施例２および３と対比例Ｖ２の感光性記録素子は水溶性
のポリビニルアルコール（ヘキスト社のＭｏｗｉｏｌ（
登録商標）０４Ｍ１から成る０．３μｍ厚さの被覆層（
Ｃ）を有する。この水溶性被覆層（Ｃ）は本来の現像処
理前の予備洗除処理において純水を含浸させたスポンジ
で洗除した。

【００８８】感光性記録素子は、約２分間にわたりその
裏面から全面露光され、次いで被覆層（Ｃ）上に載置さ
れたテスト用ネガチブ原画を介して１２分間画像形成露
光され、しかる後同条件下に３０℃において、本発明（
実施例１から３）の場合は防爆設備を設けてないドラム
ブラシ洗除装置、ＢＡＳＦ社のｎｙｌｏｆｌｅｘ（登録
商標）ＦＩＩにより、また公知の慣用法（対比例（Ｖ１
からＶ３）により現像した。この場合の洗除時間は８０
０μｍのレリーフ深さを達成するに必要な時間（理想的
洗除時間）とした。

【００８９】このようにして得られた各感光性記録素子
を、６０℃において換気乾燥装置により乾燥した。この
場合の時間は、レリーフ層がその当初厚さ（２９００μ
ｍ）に再び達した時間とした。しかる後、さらに必要で
ある場合には、フレキソグラフ印刷版体のレリーフ層が
公差≦３０μｍを達成するか、あるいはそれを下回るま
で乾燥を継続した。このために必要な乾燥時間は、各感
光性記録素子ごとに、また各現像溶液溶媒ごとに、ＤＩ
ＮＡ３サイズの別個に全面露光された、さもなければ前
述したように処理された記録素子につき４０個所の測定
点につき、乾燥継続時間に対応して層厚さおよび公差を
測定して定められた。

【００９０】実施例１および対比例Ｖ１およびＶ３のフ
レキソグラフ印刷版体表面のアルコール可溶性被覆層（
Ｃ）の残渣が洗除後もなお存在するか否かを検査し、場
合により生起する臭覚上の問題点を慎重に検討した。 さらに使用された有機現像液溶媒の再使用が可能か否か
を試験した。また有機現像液溶媒のＤＩＮ５１７５５に
より引火点が５０℃以下であるか、およびＤＩＮ５１７
５８による引火点が５０℃以上であるかはもちろん確認
された。

【００９１】以下の表に、使用された有機現像液溶媒と
これにつき検査された結果を掲記する。

【００９２】なお表中の省略記号は以下の意味を有する
。

【００９３】（ａ）　　Ｅｘ＝エッソ社のＥｘｘｏｌ　
　Ｄ６０ （ｂ）　　ＴＭＨ＝３，５，５−トリメチルヘキサノー
ル（ｃ）　　Ｐ＝ｎ−ペンタノール （ｄ）　　ＡＳＡ３＝シェル社の帯電防止剤、パラフィ
ン混合物に溶解せしめられた、クロムアントラニレート
、カルシウムセミアナレートおよび酸化防止剤の混合物
（ｅ）　　ＥＨ＝２−エチルヘキサノール（ｆ）　　Ｐ
Ａ−１０＝３−ヘキシルオキシ−プロプ−１−イル−ア
ミン、エクソン社の帯電防止剤本発明方法により使用さ
れるべき有機現像液溶媒の利点が、検査結果により確認
された。すなわちその高い引火点から、従来使用された
いた溶媒と異なり、保安上のおそれは全くない。その臭
気が強くないことのために、ドラムブラシ洗除装置の作
業員は、従来使用されていた現像液溶媒ほどには臭気に
なやまされることはなかった。 本発明方法に使用されるべき現像液溶媒は、洗除装置の
回転速度を早め、噴霧圧力を増大させても保安上心配の
ない程度に十分な導電性をしめした。これに対して公知
の現像液溶媒を使用した場合、厳密に同様の条件下にお
いて、保安上の観点から実験を中断せざるを得ない程度
に帯電した。なお本発明方法に使用されるべき現像液溶
媒は、簡単な再生処理により再使用され得た。また本発
明方法により製造されたフレキソグラフ印刷版体の乾燥
時間は短縮され、もちろんアルコール可溶性被覆層（Ｃ
）の残渣は認められず、また層表面にナシ地模様が生起
することはなかった。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）寸法安定性基板と、（Ｂ）（ｂ
   １）結合剤としての少なくとも１種類のエラストマー重
   合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容性の少なく
   とも１種類の光重合可能単量体、および（ｂ３）少なく
   とも１種類の光重合開始剤を含有する、少なくとも１層
   の光重合可能記録層とを有する感光性記録素子から、（
   ｉ）　　上記光重合可能記録層（Ｂ）を化学線に対して
   画像形成露出し、（ｉｉ）画像形成露出された記録層（
   Ｂ）の非露出部分、従って光重合されていない部分を有
   機現像液溶媒で洗除して現像することによりレリーフ層
   を形成して光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体を
   製造する方法において、これに使用される有機現像液溶
   媒が、その全量に対して１ｐｐｈｍ（１００，０００，
   ０００分の１部）から３重量％の少なくとも１種類の帯
   電防止剤を含有することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による方法において、使
   用される有機現像液溶媒が難燃性、不燃性でありかつ／
   もしくは高沸点を有することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　請求項（１）あるいは（２）による方
   法において、使用される有機現像液溶媒が導電度δ≧１
   ００ｐＳを有することを特徴とする方法。
4. 【請求項４】　　請求項（１）から（３）のいずれかに
   よる方法において、使用される有機現像液溶媒が芳香族
   分の除去されている少なくとも１種類の鉱油留分を含有
   していることを特徴とする方法。
5. 【請求項５】　　請求項（１）から（４）のいずれかに
   よる方法であって、帯電防止剤として、 （ｉ）　　以下の一般式（Ｉ） 【化１】 で表され、式中、ＲがＣ１２−Ｃ１８アルキル、Ｃ１８
   アルケニル、Ｃ１２−Ｃ１８アルカンカルボニルあるい
   はＣ１８アルケンカルボニルを、ｎが１から１５の整数
   を、ｍがこれと無関係に１か１５の整数をそれぞれ意味
   する３級アミン、アミド、 （ｉｉ）　　以下の一般式（ＩＩ） 【化２】 Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキルを、Ｒ２およびＲ３が互いに
   同じでも異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ２０アルキ
   ル、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ（ｎは１から１５
   の整数）を、Ｒ４が−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−Ｈ（
   ｎは１から１５の整数）、Ｃ１２−、Ｃ１４−、Ｃ１６
   −あるいはＣ１８−アルキル、３−アザトリデカン−１
   −イルから３−アザドコサン−１−イルまで、４−アザ
   トリデカン−１−イルから４−アザドコサン−１−イル
   まで、３−アザ−４−オキソ−トリデカン−１−イル−
   から３−アザ−４−オキソ−ドコサン−１−イルまで、
   ４−アザ−５−オキソ−トリデカン−１−イルから４−
   アザ−５−オキソ−ドコサン−１−イルまで、３−オキ
   サ−トリデカン−１−イルから３−オキサ−ドコサン−
   １−イルまで、４−オキサ−トリデカン−１−イルから
   ４−オキサ−ドコサン−１−イルまで、２−ヒドロキシ
   −４−オキサ−トリデカン−１−イルから２−ヒドロキ
   シ−４−オキサ−ドコサン−１−イルまでをそれぞれ意
   味する４級アンモニウム塩、 （ｉｉｉ）　　以下の一般式（ＩＩＩ）Ｒ５−Ｏ−Ｒ６
   −ＮＨ２　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）で表され、式
   中、Ｒ５がＣ６−Ｃ２０アルキル、Ｒ６がＣ２−Ｃ６ア
   ルカンジイルを意味する１級エーテルアミンおよび／あ
   るいは （ｉｖ）アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
   土類金属塩および／あるいは遷移金属塩が使用されるこ
   とを特徴とする方法。
6. 【請求項６】　　請求項（５）による方法であって、帯
   電防止剤（ｉｖ）としてクロムアントラニレートおよび
   カルシウムセミアラネートの混合物が使用されることを
   特徴とする方法。
7. 【請求項７】　　請求項（５）による方法であって、帯
   電防止剤（ｉｉｉ）として３−ヘキシルオキシ−プロプ
   −１−イル−アミンが使用されることを特徴とする方法
   。
8. 【請求項８】　　請求項（１）から（７）のいずれかに
   よる方法であって、使用される有機現像液溶媒が可溶性
   酸化防止剤の有効量を含有することを特徴とする方法。
9. 【請求項９】　　請求項（１）から（８）のいずれかに
   よる方法であって、使用される有機現像液溶媒が、その
   沸点範囲に適合せしめられた沸点もしくは沸点範囲を有
   し、分子内に分枝アルキル基を有するほぼ無臭の飽和ア
   ルコールおよび／あるいはベンジルアルコールを少なく
   とも１種類含有することを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】　　請求項（９）による方法であって、
    使用される有機現像液溶媒中に５から５０容量％のアル
    コールが含有されていることを特徴とする方法。
11. 【請求項１１】　　請求項（９）あるいは（１０）によ
    る方法であって、分子内に分枝アルキル基を有する飽和
    アルコールとして、イソヘプタノール、イソオクタノー
    ル、イソノナノール、３，３，５−トリメチルヘキサノ
    ール、２−エチルヘキサノールおよび／あるいは分子内
    に分枝アルキル基を有する工業用飽和アルコール混合物
    が使用されることを特徴とする方法。