JPH04298748A - 光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、（Ａ）寸法安定性基板と、（Ｂ
）（ｂ１）結合剤としての少なくとも１種類のエラスト
マー重合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容性の
少なくとも１種類の光重合可能単量体、および（ｂ３）
少なくとも１種類の光重合開始剤を含有する、少なくと
も１層の光重合可能記録層とを有する感光性記録素子か
ら、（ｉ）　　上記光重合可能記録層（Ｂ）を化学線に
対して画像形成露出し、（ｉｉ）画像形成露出された記
録層（Ｂ）の非露出部分、従って光重合されていない部
分を有機現像液溶媒で洗除して現像することによりレリ
ーフ層を形成して光重合性フレキソグラフレリーフ印刷
版体を製造する方法の改善に関するものである。

【０００２】この種の方法自体は一般的に公知であって
、これに使用される現像液としては以下のものがある。

【０００３】（１）　　クロロホルム、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロエタンのよう
な塩素化炭化水素、あるいはこれらとｎ−ブタノールの
ような低級アルコールとの混合物、（２）　　石油エー
テル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、メチルシクロヘキサンのような飽和環式あるいは非環
式炭化水素、（３）　　ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、（４）　　アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンのような低級脂
肪族ケトンである。

【０００４】このような現像液溶媒を使用する従来公知
の方法の欠点は、充分な洗除効果をもたらすため、現像
液溶媒を長時間作用させねばならないことである。レリ
ーフ層はしばしば膨潤表面を示し、レリーフの一部分が
下層洗除され、場合により機械的に剥離されることがあ
った。さらに従来慣用の飽和もしくは芳香族炭化水素お
よびケトンが使用される場合、長時間の乾燥が必要であ
り、しばしばポジチブ、インターナル、フィニシングな
る現象、すなわち微細な画素がいわゆるベタ領域のレベ
ルより上方に突出する事態をもたらす。これら現像液溶
媒は塩素化炭化水素を除くと２１℃以下の引火点を有し
、印刷版体製造のため特殊な防爆設備を必要とすること
が少なくない、他方において塩素化炭化水素を使用する
場合、その毒性のため廃棄に関する問題が生ずる。これ
ら現像液溶媒は秀れた溶解性を有するが、これら現像液
溶媒を使用して形成された光重合性フレキソグラフレリ
ーフ印刷版体は、不満足な側面構造および顕著なしわ模
様構造、いわゆるナシ地効果を示す。

【０００５】しかしながら、光重合性フレキソグラフレ
リーフ印刷版体の印刷性能に対する実際上の要求は近時
確実に増大するばかりである。例えば現在の期待を基礎
とすれば光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体は、
ことに簡単に、環境的に容認される態様で製造されるこ
とが必要であり、感光性記録素子から細部に至るまで原
画に忠実に再現が可能であり、得られた版体がオゾン耐
性を有し、粘着性表面をもたらさず、印刷条件下に一般
にフレキソグラフ印刷インキに使用される溶媒に対する
耐性を有し、ことに長時間にわたる印刷において秀れた
印刷物をもたらし得るものでなければならない。このよ
うな各要件は、単に使用されるそれぞれの感光性記録素
子の組成分のみだけでなく、さらに光重合性フレキソグ
ラフレリーフ印刷版体にまで仕上げる処理態様にも依存
する。従って、着実に増大する実際上の要求に合ったペ
ースで従来からの版体製造技術を継続的に改善して行く
ことが必要である。

【０００６】

【従来技術】例えばヨーロッパ特許出願公開２２８６７
６号公報（米国特許４８０６４５２号明細書）は、冒頭
に述べた種類の印刷版体製造方法であって有機現像液溶
媒の本質的な構成分として炭素原子８から１５個を有す
る、分枝もしくは直鎖の、モノないしトリオレフィン性
不飽和の、非環式炭化水素、アルコールあるいはケトン
、および／あるいは炭素原子８から１５個を分子内に有
する飽和あるいはモノないしトリオレフィン性不飽和の
脂環式炭化水素、アルコールあるいはケトンを含有する
ものを開示している。炭素原子８から１５個の適当な炭
化水素、アルコールあるいはケトンとして適当であるの
は、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、
シクロオクタノール、シクロオクタノン、３−ノネン、
モノおよびセスキテルペンおよびテルペンチルである。 これらのうち、モノテルペン、例えばｐ−メタン、ボル
ネオール、メントン、ＤおよびＬ−リモネン、α−テル
ピネオール、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピ
ノレン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネンおよびシ
トロネロールが有利とされている。これら化合物の１種
類あるいは複数種類、ことにリモネンを含有する有機現
像液溶媒はその全量に対して約４０重量％までの他の溶
媒を含有し得る。この他の溶媒としては、上述した従来
技術から公知のアルコール、ことに高沸点アルコールを
２０重量％まで添加するのが適当であるとしている。

【０００７】この公知方法は防爆設備のない洗除処理室
で実施されることができ、良好なあるいは極めて良好な
光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体をもたらし得
るが、この方法で使用される有機現像液溶媒は極めて強
烈な臭気を有し、このため上記方法は特に集約的な換気
設備を設けた処理室でなければ実施され得ないので、こ
れは深刻な欠点となる。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開３３２０７０号公
報に開示されている方法は、この点に関し上記公知方法
より改善されており、１６０から２２０℃の沸点範囲、
４５℃より高い引火点を有する、水素添加された鉱油留
分を有機現像液溶媒として使用している。この水素添加
鉱油留分は、１％以下の芳香族含有分および０．５から
５０％のナフテン性炭化水素を含有するとされている。 このような製品はエクソン社によりＥｘｘｓｏｌ　　Ｄ
、Ｎａｐｐａｒ、ＮｏｒｐａｒあるいはＩｓｏｐａｒな
る商品名ないし商標で、エッソ社によりＳｈｅｌｌｓｏ
ｌ　　Ｄなる商品名ないし商標で、またハイドロカービ
ュアズ社によりＨｙｄｒｏｓｏｌＰなる商品名ないし商
標で販売されている。

【０００９】上記文献には、これら現像液溶媒は４から
８個の炭素原子を有するアルコール、例えばｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、イソブタノールあるいはヘキ
サノールを含有してもよい旨が述べられている。そして
その含有量は５容量％、ことに２０容量％っを下廻らな
いことが示されている。さらにこの公知の有機現像液溶
媒には２重量％までの表面活性剤あるいは１０重量％ま
での悪臭改善剤例えばリモネン、ピネンあるいはシトロ
ネロールを添加し得る旨が述べられている。

【００１０】この公知方法は上述ヨーロッパ特許出願公
開２２８６７６号公報の方法にくらべればそれほど深刻
な悪臭問題をもたらさず、また良好な表面を有し、ナシ
地を形成せず、また膨潤を全くあるいはほとんどもたら
さない、良好なあるいは極めて良好な光重合性フレキソ
グラフレリーフ印刷版体をもたらすが、この現像液溶媒
の使用は比較的長い洗除時間を必要とし、ことに厚い印
刷版体の洗除には著しく不利益であって、現在では最早
実用し難い。さらにこれにより作成された印刷版体には
、不溶ポリマー残渣あるいは沈積ポリマー残渣により、
特定の状況下にツララ状体が形成されることがある。

【００１１】米国特許４８４７１８２号明細書には、上
述ヨーロツパ特許出願公開公報２２８６７６号の改変方
法が開示されている。これによれば主としてテルペンか
ら成る現像液溶媒に、ｎ−ブタノール、２−エトキシエ
タノール、ベンジルアルコール、エタノール、２−ブト
キシエタノール、イソプロピルアルコール、２−（２−
ブトキシエトキシ）−エタノール、鉱油、石油スピリッ
ト、ナフサ、デカン、オクタンのような非溶媒が添加さ
れる。これら非溶媒は、それぞれの有機現像液溶媒によ
り洗除された材料を沈積させ、その処理を促進する旨が
述べられている。なおこのテルペンおよび非溶媒は、水
性乳濁液の形態で使用することが推奨されている。さら
にこの米国特許明細書の実施例では、大量の表面活性剤
が混加されている。この方法は使用されるテルペンの強
烈な悪臭に伴う問題を解決していない点は別としても、
乳濁液の調製は実際上著しい困難を惹起する。これによ
り慣用の洗除液に極めて著しい発泡を生起させるからで
ある。

【００１２】またヨーロッパ特許出願公開３５５７８９
号公報は、以下の各化合物から選択される有機現像液溶
媒を開示している。

【００１３】（ｉ）　　　　炭素原子１から５個のアル
キルを有するジエチレングリコールジアルキルエーテル
、（ｉｉ）　　炭素原子６から１０個の飽和アルコール
、あるいは炭素原子６から１０個のアルコキシ置換飽和
アルコールと醋酸とのエステル、（ｉｉｉ）炭素原子１
から６個のアルコールと、炭素原子６から１０個のカル
ボン酸とのエステル、（ｉｖ）　　アルコキシ（炭素原
子１から４個）置換カルボン酸（炭素原子２から４個）
と、炭素原子１から４個のアルコールとのエステル。

【００１４】これらのうち、ことにジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、３，５，５，−トリメチルヘキシ
ルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート（ブチル
グリコールアセテート）、２−エチルブチルアセテート
、２−シクロヘキシルエチルアセテート、２−エチルヘ
キシルアセテートあるいはこれらの混合物、エチルオク
タノエート、２−ペンチルヘキサノエート、エチルノナ
ノエートあるいはエチル−３−エトキシプロピオネート
が有利であるとされている。これらのうちでも、ことに
エチル−３−エトキシプロピオネート、ノニルアセテー
ト、２−エチルヘキシルアセテートおよびジエチレング
リコールジエチルエーテルの混合物、あるいは３，５，
５，−トリエチルヘキシルアセテート、２−エチルヘキ
シルアセテートおよびジエチレングリコールジエチルエ
ーテルの混合物が好ましいとされている。なおこれら有
機現像液溶媒は、さらに５から４０容量％あるいは重量
％（この点不明瞭）のアルコール、例えばブタノール、
ベンジルアルコールあるいは２−エチルヘキサノールを
含有し得る旨記載されている。

【００１５】しかしながら、これらエステルの有機現像
液溶媒としての使用は実際的には、この種各化合物が多
かれ少なかれ独特の強い果実エステル臭を有するため、
不適当であろう。この強烈な果実臭は、これを使用する
従業員にとっては実際上耐え難いとされている。このヨ
ーロッパ特許出願公開公報に記載されている方法の他の
欠点は、この現像液溶媒を使用した場合、画像形成露出
された記録層（Ｂ）の膨潤をもたらし、印刷版体印刷面
に極めて好ましくないナシ地模様をが形成する。

【００１６】上述したようなアルキルエステルに比し、
醋酸−（２−ブトキシエチル）−エステルはほとんど臭
気を発しない。しかしながら、このエステルの欠点は、
その溶解性ないし分散性が不十分であり、そのため洗除
に比較的長時間を必要とし、乾燥時間も比較的長く、ま
た著しい皮膚刺激作用があり、このエステルを安易に取
扱うことにより処理者の皮膚に傷害を与える問題がある
。従ってこの醋酸−（２−ブトキシエチル）−エステル
を大量に扱う場合、処理者がこれに触れないように複写
技術分野においては特殊の保安対策を講じなければなら
ない。このような欠点は、臭気が少ないということでは
到底償われ得ない。

【００１７】上記欠点は、西独特許出願公開３８３６４
０２号公報に開示されている方法においても認められる
。これによれば、以下の一般式（Ｉ）

【００１８】

【化１】 で表され、Ｒ１、Ｒ２が互いに同じでも異なってもよく
、それぞれ炭素原子１から１３個のｎ−アルキルあるい
はイソアルキル、炭素原子５、６あるいは１２個のシク
ロアルキル、アルキルが１から３個の炭素原子、アリー
ルが１から６個の炭素原子を有するアルキルアリールを
意味し、Ｒ１およびＲ２における炭素原子合計数が６か
ら１３である場合のエステルが現像液溶媒に使用される
。ことにアミルアセテート、イソアミルアセテート、ヘ
キシルアセテート、シクロヘキシルアセテート、エチル
ヘキシルアセテート、ノニルアセテート、イソノニルア
セテート、プロピルプロピオネート、プロピルブチレー
ト、ブチルブチレート、イソブチルブチレート、ベンジ
ルアセテート、メチルベンゾエートが好ましいとされて
いるが、これらはいずれも強烈な臭気を有する。

【００１９】さらに他の方法が西独特許出願公開３８３
６４０４号および３８３６４０３号公報に記載されてい
る。

【００２０】前者には以下の一般式（ＩＩ）

【００２１
】

【化２】 で表され、Ｒ３が炭素原子１から６個のｎ−アルキルも
しくはイソアルキル、炭素原子６から１２個のシクロア
ルキルもしくはアリール、Ｒ４が水素、あるいは炭素原
子１から６個のｎ−アルキルもしくはイソアルキルある
いは−ＯＲ３を意味する場合のフェノールエーテルが記
載されている。ことにメチルフェニル−、エチルフェニ
ル−、イソプロピルフェニル−、プロピルフェニル−、
ｏ−クレジルメチル−、ｍ−クレジルフェニル−、ｐ−
クレジルメチル−、レゾルシンジメチルおよびブレンズ
カテキンメチルエーテルが好ましい。

【００２２】これに対して、上記後者には一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００２３】

【化３】 で表され、式中Ｒ４からＲ７がそれぞれ互いに同じでも
異なってもよく、水素あるいは炭素原子１から５個のｎ
−アルキルもしくはイソアルキルを意味し、もしこれら
が相互に直接隣接する場合、Ｒ４からＲ５は炭素原子５
もしくは６個の脂環式基を意味するが、この場合には置
換されていないのが好ましく、置換基および環員の炭素
原子合計数が９から１３である場合の芳香族化合物を現
像液溶媒として使用する方法が記載されている。これら
のうち、ことにイソプロピルベンゼン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１，３，５
−トリメチルベンゼン、１−メチル−２−エチルベンゼ
ン、１，２，４−トリメチルベンゼン、イソブチルベン
ゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，２，３−トリメチ
ルベンゼン、１−メチル−４−イソプロピルベンゼン、
インダン、インデン、１，３−ジエチルベンゼン、１−
メチル−４−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、
１−メチル−３−プロピルベンゼン、１，２，４，５−
テトラメチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、メチ
ルインデンあるいはｎ−ペンチルベンゼンが好ましいと
している。

【００２４】これら両方法においては、エステルのよう
に強烈な悪臭を持たない化合物が使用されているが、そ
れでも若干のものはかなり不快な臭気を発する。この両
西独公開公報における現像液溶媒賭して、もっぱら芳香
族溶媒を使用するが、これは最終的には多かれ少なかれ
毒物学的、職業衛生、環境破壊、保安上の諸問題をもた
らす欠点がある。

【００２５】さらにこれらの欠点は以下の技術的問題点
を考えれば決定的である。すなわち、画像形成露出した
記録層（Ｂ）の洗除（現像）処理の間に、記録層（Ｂ）
の露出された部分、すなわち光重合された部分が、これ
らの溶媒を吸収する。これは当然膨潤をもたらすが、そ
の程度は層（Ｂ）の厚さおよび／あるいはその重量の増
大により試験により確認され得る。この光重合性フレキ
ソグラフレリーフ印刷版体の画像形成露出され、現像さ
れた記録層（Ｂ）、すなわちレリーフ層は、実際上５か
ら１０重量％の重量増大を示した。このことは上記方法
で処理された３ｍｍ厚さの感光性記録層（Ｂ）、すなわ
ちレリーフ層において１５０から３００μｍ厚さの増大
を意味する。

【００２６】印刷版体のレリーフ層に吸収された上記有
機現像液溶媒の乾燥を試みたが、実際上、印刷版体ない
しそのレリーフ層は結局その当初の厚さないし重量に戻
るという結果となった。洗除作業、すなわち現像処理の
間に、画像形成露出された記録層（Ｂ）は単にこれら有
機現像液溶媒を吸収するのみでなく、有機現像液低分子
量組成分、例えば可塑剤その他の助剤を抽出交換すると
いう事実が看過されている。すなわち膨潤と抽出が同時
に生起し、従って通常示される膨潤値は膨潤そのものだ
けでなく、事実上膨潤と抽出の両者を反映している。

【００２７】ここで問題となっている現像方法において
、ことに著しい抽出効果を有する有機溶媒が使用される
ならば、これで現像された光重合性フレキソグラフレリ
ーフ印刷版体を一般に数日を要する乾燥処理に付して定
常的な重量ないし厚さとしても、これらの数値はこの版
体のレリーフ層の当初の厚さないし重量よりは小さなも
のである。

【００２８】他方において、この光重合性フレキソグラ
フレリーフ印刷版体を、慣用の方法により乾燥して当初
の厚さないし重量にしたとしても、このレリーフ層は依
然として多量の有機溶媒を含有していることになる。こ
の残留溶媒は当然のことながらリレーフ層中に均斉に分
布されていないから、微細構造部分、例えば単位容積当
たり大きい面積を有するスクリーン部分はいわゆるベタ
部分より著しく高い膨潤値を示すことになる。このこと
はベタ部分の縁辺にも当てはまり、この縁辺は中央部分
より大きい膨潤度を示す。従ってこの印刷版体レリーフ
層の微細構造部分およびベタ縁辺部分は、例えばベタ中
央部分平面に対してかなり突出することになる。このよ
うな非均斉性および凹凸は、ことに乾燥の場合に不可避
の非均斉な温度分布により誘起され、さらに増大せしめ
られる。このような状態が印刷版体において拡大されれ
ば、もはやこれは使用不可能である。

【００２９】かりに残存溶媒量が必ずしも直ちに使用不
能をもたらさない程度であるにしても、長時間の保存な
いし長時間の使用の間に、残存溶媒が蒸散するため、印
刷版体レリーフ層は収縮し、寸法変化をもたらす。長時
間にわたる収縮であるから、長期保存、長期使用後に同
一のフレキソグラフレリーフ版体で印刷された印刷物は
、当初の印刷物とかなり相違することになり、このよう
なことは実際上容認され得ない。この欠陥はことにフレ
キソグラフ４色セットの４枚の印刷版体の１枚が長期使
用後にもはや使用不可能となり、モチーフ、寸法におい
て全く同じ新たに製造された版体と交換し、完全に他の
３枚のカラー分解に正確に適合する印刷を行わねばなら
ない場合に極めて重大なものとなる。しかしながら、こ
のような迅速な版体交換は、４色セットのフレキソグラ
フレリーフ版体の場合には不可能である。長期間収縮を
続けた３枚の版体と新たに製造される版体とは、このよ
うな寸法適合をもたらし得ないからである。従って時間
および経費を費やして再び４枚のすべての印刷版体を再
製造せざるを得ない。

【００３０】従来技術の上述した諸欠点を、それぞれの
パラメータ、ことに有機溶媒を変えて、軽減しあるいは
完全に克服し得ることが望ましいにしても、この欠点の
軽減ないし克服の達成をチェックするための測定方法が
必要である。すなわち必要な乾燥処理の継続は、当初の
層厚さないし当初の層重量に依存するのではなく、印刷
版体のレリーフ層の公差に到達した時点に依存すべきで
あり、この公差の明細項目にレリーフ層の測定個所の数
および面積に関する情報を加えねばならない。この情報
が全体的に、印刷版体が実際的見地から完全に使用不可
能あるいは使用不適ならしめないような残存溶媒量とす
るに必要な乾燥時間を指示する。このような詳細な情報
なくして有機溶媒の比較可能性はもたらされず、上述し
た成功のチェックは不可能である。

【００３１】なお、まだ公開されていない先行西独特許
出願Ｐ３９０８７６４．６号およびＰ３９０８７６３．
８号明細書は、有機現像液の水性乳濁液を使用する、冒
頭に述べた種類の方法を開示しており、これに使用され
る有機現像液としては、塩素化炭化水素、飽和および／
あるいは不飽和の非環式炭化水素、石油留分、水素添加
鉱油留分および／あるいはこれらの混合物が示されてい
る。ただし、これらは不燃性、難焼性および／あるいは
高沸点を有するものとされている。なお異なる鎖長の複
数アルキル基を有する長鎖アルキルエステルの混合物も
使用され得るとしているが、具体的化合物名は明示され
ていない。これら乳濁液は、さらに０．１から２０容量
％の１種類あるいは複数種類のアルコール、例えばｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、３−メチル−３−メトキシブ
タノール、ベンジルアルコールあるいは２，３，５−ト
リメチルヘキサノールを含有してもよい旨が記載されて
いる。

【００３２】そこで本発明の目的とするところは、冒頭
に述べた種類の方法を発展させ、厳密な対比基準を考慮
してもなお従来技術の上述した各欠点を示さない、光重
合性記録素子からフレキソグラフレリーフ印刷版体を製
造するための、新規のかつ改善された方法を提供するこ
とである。

【００３３】

【発明の要約】しかるに上述した目的は、特に選定され
た２種類の溶媒を使用することにより達成され、従来方
法の上述した欠点を克服得ることが本発明者らにより見
出された。

【００３４】本発明の対象は（Ａ）寸法安定性基板と、
（Ｂ）（ｂ１）結合剤としての少なくとも１種類のエラ
ストマー重合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容
性の少なくとも１種類の光重合可能単量体、および（ｂ
３）少なくとも１種類の光重合開始剤を含有する、少な
くとも１層の光重合可能記録層とを有する感光性記録素
子から、（ｉ）　　上記光重合可能記録層（Ｂ）を化学
線に対して画像形成露出し、（ｉｉ）画像形成露出され
た記録層（Ｂ）の非露出部分、従って光重合されていな
い部分を有機現像液溶媒で洗除して現像することにより
レリーフ層を形成して光重合性フレキソグラフレリーフ
印刷版体を製造する方法において、これに使用される有
機現像液溶媒が、醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）
−エステルおよび／あるいはグリコール酸−ｎ−ブチル
エステルを含有しあるいはこれから形成されていること
を特徴とする方法である。

【００３５】上述の「相容性の」なる語は、複数組成分
が相互に完全に混合されることができ、長時間貯蔵した
後においてもなお分離しないことを意味する。

【００３６】本発明方法の実施に本質的であるのは、こ
れに使用される有機現像液溶媒である。これは醋酸−（
３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エステルか、あるいはグ
リコール酸−ｎ−ブチルエステルを含有する。これら両
現像液溶媒を共に使用することもできるが、個々のもの
を使用する方が好ましい。

【００３７】

【発明の構成】本発明方法において使用されるべき有機
現像液溶媒が醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エ
ステルあるいはグリコール酸−ｎ−ブチルエステルの一
方を主要部分として含有していること、すなわち上記量
化合物の一方が５０容量％以上、好ましくは７０、こと
に８０容量％以上使用有機現像液中に含有されているこ
とが好ましい。有機現像液が醋酸−（３−メトキシ−ｎ
−ブチル）−エステルか、あるいはグリコール酸−ｎ−
ブチルエステルから成ることも有利である。

【００３８】本発明方法に使用される有機現像液溶媒は
さらにアルコールを含有することができる。このアルコ
ールの添加目的は、感光性記録素子の光重合記録層（Ｂ
）が場合によりその上にアルコール可溶性被覆層（Ｃ）
を有する場合に、これが現像液溶媒により溶解除去され
得るようにするためである。この場合上述被覆層（Ｃ）
を特別の洗除工程においてアルコールで洗除することも
できるが、これは追加的工程を必要とするので、被覆層
（Ｃ）がある場合に有機現像液溶媒にアルコールを添加
して置く方が好ましい。

【００３９】この場合本発明方法に使用される有機現像
液溶媒は、０．１から３０容量％のアルコール分を含有
するのが好ましい。使用されるアルコールの沸点もしく
は沸点範囲は、使用されるべき有機現像液溶媒の沸点も
しくは沸点範囲に対応していることが特に有利である。

【００４０】本発明によるこの使用目的はことに適する
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール、イソ
ヘプタノール、イソオクタノール、イソノナノール、３
，５，５−トリメチルヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノールおよびエクソン社によりＥｘｘａ１７、８、９の
商品名ないし商標下に販売されている工業アルコール混
合物が挙げられる。

【００４１】醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エ
ステルおよび／あるいはグリコール酸−ｎ−ブチルエス
テルを含有し、あるいはこれから成る有機現像液溶媒は
、簡単な方法で蒸留による再処理に付され、あらためて
本発明方法に再使用されることかが望ましい。この場合
、ことに醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エステ
ル含有現像液溶媒ないしこのエステルそのものが常圧下
蒸留に付され得る。

【００４２】本発明方法は方法的にことに特別の特徴は
なく、常法により画像形成露光された感光性記録素子の
記録層（Ｂ）は、その非露光部分、従って光重合されて
いない部分において、２０から６０℃、ことに２０から
３５℃の温度で、慣用の噴霧、ブラシ、流下、塗擦洗除
装置を使用し、本発明方法において使用されるべき現像
液溶媒により洗除され、現像される。この場合、従来方
法にくらべて本発明方法による理想的洗除時間は短く、
ことに理想的洗除時間を越えて処理した場合の過剰洗除
、すなわち機械的作用によるレリーフ層からの材料剥離
（縁辺部分の破砕）に従来法と異なり全く生起すること
がない。ここで理想的洗除時間というのは、洗除処理に
際して好ましい、あるいは最大限度のレリーフ高さが達
成されるまでの所要時間を意味する。これと同時に極め
て明確な深さおよび良好な側壁構造を有するレリーフ層
がもたらされ、しかも公知方法で得られるレリーフ層の
表面に比し予想外に著しく平滑な層表面がもたらされる
。さらに従来の現像液溶媒を使用した場合にくらべて画
素の膨潤は決定的に少ない。本発明における他の利点は
、長期間にわたる使用後においても洗除液中および形成
されたフレキソグラフ印刷版体上に沈漬物が残らないこ
とである。本発明方法におけるさらに他の利点は、正確
な評価はなし難いが、とくかく従来必要であった防爆設
備のある洗除装置を使用する必要がないという事実であ
る。さらに醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エス
テルもグリコール酸−ｎ−ブチルエステルも弱い、ある
いは著しく軽い臭気を発するに止まることもその利点で
ある。洗除処理従業員もまた作製された印刷版体をさら
に取扱う従業員もこれにより悪臭の苦悩かせ開放される
。

【００４３】本発明方法の実施に際して、洗除現像処理
に先立ち、２３０から４５０ｎｍ、ことに３０から４５
０ｎｍの波長λの化学線により光重合性記録層（Ｂ）を
公知慣用の態様で画像形成露光しなければならない。こ
れに適する光源は、例えば太陽光、市販の紫外線蛍光灯
、高、低圧水銀灯、超化学線照射灯、キセノンパルス灯
、金属沃素ドーピング灯、炭素アーク灯などである。

【００４４】現像工程に続いて本発明方法は、作製され
た光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体を乾燥する
工程を経なければならない。この乾燥処理は、室温以上
、ことに４０℃以上の温度で公知慣用の換気乾燥装置に
より行われるのが好ましい。この場合印刷版体は、有機
現像液溶媒によるレリーフ層膨潤前の厚さを回復するま
で乾燥される。レリーフ層が≦３０μｍ、ことに≦１５
μｍの公差を達成するまで乾燥するのがことに好ましい
。この乾燥により本発明により製造された印刷版体は長
期間収縮をもたらすことなく、従って長期間にわたる貯
蔵、使用が可能となる。この目的を達成するための乾燥
処理自体も極めて短時間である。

【００４５】レリーフ層公差はＤＩＮ　　Ａ３サイズの
フルトーン表面４０個所につき測定するのが好ましい。

【００４６】乾燥印刷版体は、さらにハロゲン含有浴あ
るいはハロゲン供与浴でハロゲン化され、還元浴で洗除
され、あらためて乾燥される。この処理にかえてあるい
はこれに加えて、印刷版体を化学線、ことに２５０ｎｍ
以上の波長の光線で全面照射することができる。

【００４７】本発明の他の利点は、フレキソグラフ印刷
版体製造に適する各種の公知感光性記録素子に適用して
秀れた結果をもたらし得ることである。この公知記録素
子は共通して（Ａ）寸法安定性基板と、（Ｂ）（ｂ１）
結合剤としての少なくとも１種類のエラストマー重合体
、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容性の少なくとも
１種類の光重合可能単量体、および（ｂ３）少なくとも
１種類の光重合開始剤を含有する、少なくとも１層の光
重合可能記録層とを有する。この記録層自体をこの分野
の技術者は不正確ながらしばしばフレキソ印刷版体と称
している。

【００４８】このいわゆるフレキソ印刷板体の光重合性
記録層（Ｂ）は、さらに他の添加剤、例えば熱重合禁止
剤、染料、顔料、光吸収剤、ハレーション防止剤、可塑
剤、酸化防止剤、オゾン作用防止剤、レリーフ構造改善
剤、架橋剤、流動化剤、離型剤、充填剤および／あるい
は補強剤をそれぞれ有効量含有していてもよい。この公
知の感光性記録素子は光重合可能記録層（Ｂ）の上にさ
らにアルコール可溶性の被覆層（Ｃ）を持っている場合
がある。

【００４９】公知の感光性記録素子の光重合可能記録層
（Ｂ）が、結合剤（ｂ１）としてビニル芳香族アルカジ
エンブロック共重合体（スチレン−イソプレン−スチレ
ン／ブタジエン）、アルカジエン／アクリロニトリル共
重合体（ブタジエン−アクリロニトリル）、弗素ゴム（
ビニリデンクロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体）、天然コム、シリコーン重合体、ポリサルファイ
ドゴムあるいはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重
合体を含有しているとき、本発明方法を実施する場合に
ことに有利に洗除時間が短縮される。

【００５０】このような種類のフレキソ印刷版体、正確
にはこれを製造するための感光性記録素子は、例えばＢ
ＡＳＦ社により商品名ないし商標Ｎｙｌｏｆｌｅｘ（登
録商標）ＦＡ１７０、ＦＡ２８４、ＦＡ４７０、ＦＡＲ
２８４、ＭＡ２７５あるいはＦＯ２８４、デュポン社に
より商品名ないし商標ＣＹＲＥＬ（登録商標）ＨＯＳ１
２２、ＰＱＳ１１２、ＤＲＳ１１２あるいはＰＬＳ１１
２、旭化成社により商品名ないし商標ＡＦＰ（登録商標
）２８４、グレイス社により商品名ないし商標（かつて
はユニロイヤル社所有）Ｆｌｅｘｌｉｇｈｔ（登録商標
）ＫＯＲ２８４、東京応化工業（株）社により商品名な
いし商標Ｅｌｅｓｌｏｎ（登録商標）グリーン２８４を
使用して販売されており、商業的に容易に入手され得る
。

【００５１】実施例１−１５ 市販感光性記録素子の使用下、本発明方法による光重合
性フレキソグラフレリーフ印刷版体の製造一般的な実施
条件 実施例１から１５のために寸法安定性基板（Ａ）上に光
重合可能の記録層（Ｂ）、その上に公知慣用のアルコー
ル可溶性樹脂、ポリアミド（ヘンケル社Ｍａｋｒｏｍｅ
ｌｔ（登録商標）６９００）から成る被覆層（Ｃ）を設
けた市販の感光性記録素子を使用した。

【００５２】下表１には使用された市販記録素子の光重
合可能記録層（Ｂ）の組成に関する概略（場合により商
標、記号により）が示される。表１にはさらに作製され
たフレキソグラフレリーフ印刷版体の全体厚さ（標準厚
さ）が示される。この全体厚さは基板（Ａ）の厚さとレ
リーフ層（Ｂ）の合計厚さであって、被覆層（Ｃ）は画
像形成露光および現像処理を終ったこの版体にはもはや
残存していない。実施例１から１５を通じて感光性記録
素子は裏側からまず全面予備露光し、次いで被覆層（Ｃ
）表面に載置した試験ネガチブを介して画像形成露光し
た。この露光条件が表２に示されている。

【００５３】実施例１から１５を通じて画像形成された
感光性記録素子は、市販のローラブラシで洗除装置Ｎｙ
ｌｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｆ　　ＩＩにより洗除処理さ
れた。この処理の間にそれぞれ感光性記録素子について
レリーフ深さ７５０μｍ、１００μｍ、あるいは可能で
あれば３０００μｍを達成するまでの所要時間、すなわ
ち洗除時間を測定した。表３にはそれぞれ使用された有
機現像液の組成と現像において必要とされた洗除時間が
示される。

【００５４】表３に示される数値は、本発明方法に使用
される現像液溶媒が種々の相違する感光性記録素子につ
き比較的短時間に満足すべき結果がもたらされたことを
示している。また実施例１から１５を通じて感光性記録
素子の３０℃における現像においては、作業空間におけ
る追加的換気を必要ならしめる臭気負荷が２０℃におけ
るより少ないことを示す。

【００５５】本発明方法により製造されたフレキソグラ
フレリーフ印刷版体ないしそのレリーフ層は、現像工程
において若干膨潤せしめられる。表４にはそれぞれフレ
キソグラフレリーフ印刷版体厚さ増大の程度が示されて
いる。印刷版体はこの技術分野で慣用の乾燥処理に付さ
れた。この処理は６０℃の空気温度で換気乾燥装置によ
り行われた。

【００５６】この乾燥処理の間、３０分後、１時間後お
よび２時間後に、現像処理によりもたらされた厚さ増大
がどのように減少せしめられたかを検査した。これに関
する数値も表４に示される。

【００５７】表４から認められるように、現像工程前に
おける当初層厚さを回復しあるいはほぼ回復するために
は、本発明方法により製造された印刷版体の厚さが比較
的薄い場合には乾燥時間を１時間で十分である（実施例
１および２、４から１３および１５）。この時間経過後
、上記実施例において印刷版体はすでに２０μｍ以下の
範囲で公差域を示す。２時間乾燥後には若干の印刷版体
はわずかに収縮しているが、これは本発明方法に使用さ
れるべき現像液に介して画像形成露光された記録層（Ｂ
）から低分子量組成分が抽出されたことによるものであ
る（表４における実施例１、２、５、７から１１および
１３参照）。

【００５８】この２時間後において、実施例１および２
、４から１３および１５の印刷版体は≦２０μｍの公差
を達成しており、従って印刷シリンダに装着してフレキ
ソ無端印刷を都合よく行うことができた。また本発明方
法により形成された良好なレリーフ層の故に印刷物の質
も満足すべきものであった。さらに印刷処理した後、フ
レキソグラフレリーフ印刷版体を数ケ月にわたり貯蔵し
たが、長期間収縮による寸法変化は認められなかつた。 そしてこの貯蔵後の印刷版体を使用して印刷処理したが
、当初の印刷の場合と同様に満足すべき印刷物が得られ
、両者間に変化は認められなかった。

【００５９】本発明方法で製造された実施例３および１
４の印刷版体の厚さに関して、６０℃における２時間の
乾燥により、当初の層厚さに対する≦２０μｍ公差がも
たらされたので、これら版体はボール紙印刷に使用され
得る。この秀れたレリーフ層と寸法安定性のために秀れ
た貯蔵安定性と細部まで正確に印刷し得る能力を示した
。

【００６０】実施例１から１５を通じてすべての、画像
形成露光および現像処理を経た感光性記録素子につき計
測された乾燥時間（公差≦２０μｍ、ことに≦１５μｍ
を達成するに必要な時間）は、ＤＩＮ　　Ａ３サイズの
全面露光し、対応する現像液で処理した感光性記録素子
につき４０個所でそれぞれ測定したものと対比された。 この対比により許容誤差範囲内の一致がもたらされた。

【００６１】実施例１−１５の結果を総合して、本発明
方法により種々のフレキソグラフレリーフ印刷版体用の
感光性記録素子を迅速かつ確実に処理して再現複写技術
分野において本質的に必要な処理をもたらし得ることが
実証され得る。

【００６２】さらに本発明方法に使用されるべき有機現
像液溶媒は、重大な保安上および作業環境衛生上の問題
を惹起することがない。従って本発明方法の実施にあた
って使用される有機現像液溶媒は、常圧下の蒸留による
再処理で再使用され、あるいは問題なく廃棄処理される
ことができる。これも本発明方法の一つの利点である。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

【００７１】

【表９】

【００７２】

【表１０】

【００７３】

【表１１】

【００７４】

【表１２】 対比例Ｖ１−Ｖ１３ 本発明において使用されるべき醋酸−（３−メトキシ−
ｎ−ブチル）−エステルの代りに、醋酸−（２−ブトキ
シエチル）−エステルを使用したほかは、実施例１−１
３の処理を反覆した。この対比例Ｖ１−Ｖ１３において
洗除処理および乾燥処理は、それぞれ対応する実施例１
−１３の処理時間に対して１．５倍の時間を必要とし、
これがために洗除現像作業員がエステルに接触しないよ
うにする特別の措置を必要とした。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）寸法安定性基板と、（Ｂ）（ｂ
   １）結合剤としての少なくとも１種類のエラストマー重
   合体、（ｂ２）結合剤（ｂ１）に対して相容性の少なく
   とも１種類の光重合可能単量体、および（ｂ３）少なく
   とも１種類の光重合開始剤を含有する、少なくとも１層
   の光重合可能記録層とを有する感光性記録素子から、（
   ｉ）　　上記光重合可能記録層（Ｂ）を化学線に対して
   画像形成露出し、（ｉｉ）画像形成露出された記録層（
   Ｂ）の非露出部分、従って光重合されていない部分を有
   機現像液溶媒で洗除して現像することによりレリーフ層
   を形成して光重合性フレキソグラフレリーフ印刷版体を
   製造する方法において、これに使用される有機現像液溶
   媒が、醋酸−（３−メトキシ−ｎ−ブチル）−エステル
   および／あるいはグリコール酸−ｎ−ブチルエステルを
   含有しあるいはこれから形成されていることを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】　　請求項（１）による方法であって、こ
   れに使用される有機現像液溶媒が、少なくとも１種類の
   アルコールを含有することを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　請求項（２）による方法であって、ア
   ルコールが０．１から３０容量％の割合で有機現像液中
   に含有されていることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】　　請求項（２）あるいは（３）による方
   法であって、アルコールの沸点もしくは沸点範囲が有機
   現像液溶媒の沸点もしくは沸点範囲に適合せしめられて
   いることを特徴とする方法。