JPH0428739B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、無架橋の状態で発泡成形されたプロ
ピレン系樹脂発泡成形体の製造方法に関し、更に
詳しくは、プロピレン樹脂の持つ特性（例えば耐
熱性、剛性、耐油性等）を充分に生かした状態
で、くり返しの耐久性を備えた緩衝特性を持つ、
改良されたプロピレン系樹脂発泡粒子から成る発
泡成形体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 プロピレン系樹脂発泡粒子及びその発泡粒子か
ら成る成形体の製造方法は、ポリエチレン発泡粒
子の型内成形方法の発達につれ、多くの文献に紹
介されるようになつている。例えば、特公昭51−
22951号公報、特公報53−33996号公報及び特開昭
56−46735号公報には、要するに イ） 樹脂を架橋し、それに揮発性発泡剤を含有
させて発泡性樹脂粒子にする工程、 ロ） 該発泡性樹脂粒子を膨張させて、発泡粒子
にする工程、 ハ） 上記発泡粒子に型内で発揮する発泡能を付
与（粒子の内圧を高めること、粒子を圧縮しそ
の体積を縮小させること）する工程、 ニ） 上記発泡能を利用して型内で上記発泡粒子
相互を発泡（膨張）・熱融着させ、型通りの発
泡成形体にする工程、 ホ） 該発泡成形体を冷却しながら取出す工程、 の上記イ）〜ホ）の組合せからなる架橋ポリオレ
フイン（実は架橋ポリエチレン）の発泡粒子の型
内成形方法が記載されている。これ等は一般に平
均気泡径0.5〜0.05mmの独立気泡に富んだ成形体
として、且つその用途に合せて密度約0.015〜0.1
ｇ／cm³の範囲の適宜なものとして作られる。従つ
て、それをそのまま応用すれば、ポリオレフイン
の下位概念に当るプロピレン系樹脂も、優れた発
泡成形体にすることができるが如くに紹介されて
いる。 一方、例えば特公昭49−2183号公報、特公昭56
−1344号公報には、上記イ），ロ）迄の工程を無
架橋の状態で発泡させるプロピレン系樹脂発泡粒
子の製造方法が開示されている。よつて上記両者
を組合せれば、文献上では無架橋のプロピレン系
樹脂発泡粒子を用いた型内成形方法は、きわめて
容易に完成することになる。 しかしながら、現実はそうは簡単なものではな
く、実用に供し得る発泡成形体にはならないので
ある。 その証拠の１つには、現在実質的無架橋のプロ
ピレン系樹脂発泡成形体は、新聞等の刊行物でし
ばしばその完成が伝えられているが、その実状は
これを実用的な種々の形状の生産プロセスに移す
ときに、気泡の連通化や気泡の不揃いやひけ、融
着不良等が多発して、カタログ等に示される設計
値通りに諸特性、ことにプロピレン樹脂の持つ特
質を生かした特性を満たした成形体を、安定して
供給することができないので、今だに市販の発泡
体として上場させ得ない実状にある。 この理由は、プロピレン系樹脂は例えばポリエ
チレンに比べ、結晶度が高く高融点で且つ溶融時
の流動的粘弾特性の温度依存性が大きいから、こ
れを発泡させるときは、樹脂が高温の発泡温度に
至るまで発泡能を充分に保持するようにするこ
と、ごく狭い発泡適性温度範囲に調温して発泡さ
せること、溶融樹脂が固化するときに生じる結晶
化熱を処理すること等を巧に調和させねばなら
ず、更にこれを型内に充填されている粒子を水蒸
気等で直接加熱して発泡させ、後、外部から水等
で冷却して成形体にする方式の型内成形法で具現
させようとするときは、例えば、内部温度が不足
するからと云つて水蒸気温を高めると、表面部の
粒子の融着が先に進行して水蒸気の流通を妨げ、
かえつて内部温度が不充分になつてしまうといつ
た面倒な現象が加わつて、その調和を一層困難な
ものにするからである。 とりわけポリプロピレン系樹脂を型内成形法に
応用するときの困難さは、型内成形法が要求する
段階発泡に樹脂の発泡流動挙動が適合し難いこと
である。即ち、型内成形法には樹脂を発泡粒子に
する予備発泡の段階と、発泡粒子を成形体にする
膨張発泡の段階との少なくとも二段階がある。そ
してその成形体にする膨張発泡の段階は、加熱条
件を均一に揃えにくい型内での発泡であることも
考慮して本来大きな発泡倍率は与えない条件設定
を行なうものではあるが、ポリプロピレン系樹脂
発泡粒子の場合この膨張発泡の段階で予備発泡粒
子の独立気泡の破泡化が進み、或いは泡の成長が
不均一になり得られる成形体の特性（殊にくり返
しの耐久性、加熱時の寸法安定性）が悪化する現
象が生じることである。本発明者等の研究による
とこの原因の１つは予備発泡の段階で発泡粒子に
生じている気泡膜上のひずみが、膨張発泡の段階
で一段と増幅するためで、従つてこの傾向は急激
に高倍率に発泡させ目標とする発泡倍率の発泡粒
子にしたものほどこの現象は著しい。さりとて予
備発泡の段階を多段にして段階当りの無理な発泡
をさけ、ひずみの少ない発泡粒子を得ようとする
方策は一応の効果は認められるが、ポリプロピレ
ン系樹脂の場合、加熱の段階に応じて発泡加工に
要する加熱温度が順次高まる現象が生じ、結局型
内成形時の加熱に高温が必要になつてこのことに
よる気泡の破泡劣化が進行してしまう欠点があ
る。この破泡劣化をさけるための低温側の加熱成
形は、発泡粒子相互の融着集合力を低下させるの
で、そこに妥協点を見出すことは極めて困難であ
る。 一方、上記プロピレン系樹脂の改質手段には、
古くから、架橋を施こす方法、他の単量体及び他
の重合体を、共重合及び混合する方法が知られて
いるが、従来、プロピレン系樹脂の溶融発泡適用
性を充分なものに改質するに足る上記単量体及び
重合体の含有量は、得られる発泡体からプロピレ
ン系樹脂としての特質を消滅させてしまう欠点を
生じるし、逆に該含有量の低減化は、上記溶融発
泡の適用性の改善に結び付かない欠点があり、そ
の中庸点が見出し得ない。 従つて現状は、非経済的なことを承知で架橋を
施こす改質方法に頼ることになつているがこの改
質方法とて容易なものでなく、最も進歩的な技術
として知られる例えば特公昭46−38716号公報の
技術においても、特定のプロピレン−エチレン共
重合体に架橋を併用させ、更に、これを発泡体に
するときには揮発性の少ない化学発泡剤を採用
（実施例群参照）する等の工夫がなされている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 無架橋の状態で予備発泡された発泡粒子を無架
橋の状態のまま型内成形に供したとき、粒子内の
気泡が破泡したり或は又は気泡が不均質成長し
て、殊にくり返しの耐久性、加熱時の寸法安定性
に乏しい成形体になつてしまい易い問題点を解消
することにある。しかして本発明の目的は、再膨
張発泡を行なつた際、破泡現象や気泡の不均質成
長が生じ難い発泡粒子を得、これを型内成形に供
することによつて、繰返しの圧縮永久歪が10％以
下、100℃加熱時の寸法変化率が10％以下のポリ
プロピレン系樹脂発泡体を無架橋の状態で得るこ
とができる改良された成形体の製造方法を提供す
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 従来の公知文献に記載、或はその文献の記載か
ら想到できるポリプロピレン系樹脂の発泡粒子を
用いた型内成形体の製造方法において、 本発明として提案する主要部は、 (1) その基材樹脂に、プロピレン成分が90重量％
以上、エチレン成分が10重量％以下のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体であつて、ラン
ダム係数（Ｒ）が0.7以下、プロピレンセグメ
ントの立体規則性（）が40％未満、５Kg／cm²
荷重のビカツト軟化点が60〜30℃、の値を示す
共重合体を選ぶこと (2) 該発泡性樹脂粒子の表面部に存在する発泡剤
を優先的に揮散させて、発泡倍率で10倍以上の
発泡粒子にするに当り、表皮膜厚比〔表皮膜
厚／内部セル膜厚〕が２倍以上４倍未満である
表皮部を有した発泡粒子にすること、 (3) その発泡粒子に空気を圧入（含浸）させ発泡
能を付与し、付与した発泡能が喪失しきらない
間に型内で、無架橋の状態のまま加熱発泡させ
粒子相互の表面を融着せしめて一体化した成形
体となし、成形体内部の粒子を構成するセル膜
厚に対し上記融着で生じた融着膜の膜厚比が４
倍以上８倍未満のものにすること、 の上記(1)(2)(3)が組合さつたポリプロピレン系樹脂
発泡粒子からなる成形体の製造方法である。 尚、上記本発明において、粒子を構成するセル
膜厚に対する融着膜厚比を「８倍未満」と限定す
るのは区分要件、即ち、本発明の親出願に当る特
願昭56−160148号〔特開昭58−61128号公報）に
記載の発明との重複〔ダブルパテントになるこ
と〕をさけるための区分要件である。 〔実施例〕 以下、本発明の内容を実施例によつて説明す
る。 この実施例群は、本発明の上記親出願当時の実
施例・比較例を別の観点から再編集し転載したも
のである。 実施例 １ 第１表−１に示すプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体（エチレン成分が３〜８重量％）７種
類及びプロピレン−エチレンブロツク共重合体１
種類、合計８種類のプロピレン系樹脂粒子の各々
について、各々これを耐圧容器に収容し、これに
揮発性有機発泡剤（ジクロロジフルオロメタン）
を圧入させて、樹脂量に対し発泡剤が25重量％含
有した発泡性樹脂粒子にする。 得られた各発泡性樹脂粒子を耐圧容器内で水−
発泡剤−発泡性樹脂粒子が共存する水分散懸濁系
となし、各々の発泡温度（各々の樹脂の融点）に
加熱した後、該発泡性樹脂を、発泡が完全に起こ
る低圧減に放圧して発泡させるに当り、水分散懸
濁系の雰囲気圧力を数十秒間40〜35Kg／cm²（ゲー
ジ圧）にした後発泡し、〔粒子表面部の発泡剤を
優先的に揮発させた後全体を発泡させる意味〕、
肉厚の表皮部を持つ発泡粒子を得るように努力し
た。尚、この際、表皮部が得られない粒子や、発
泡状態の悪い樹脂粒子については、雰囲気圧力、
滞留時間を変更させて見て、その内で最良のもの
と判じられる発泡粒子をもつて試験に供する粒子
とした。 得られた各発泡粒子について、後記の方法で、
発泡倍率、表皮膜厚比、気泡の均一性を評価し、
その結果を第１表−２に示した。 又、得られた各発泡粒子の内圧が1.0Kg／cm²
（ゲージ圧）のものになるように空気を圧入（含
浸）させ、直にその粒子を143℃の水蒸気で５秒
間加熱して再膨張させた後、90℃の室内に15時間
放置して再膨張粒子を得た。 得られた各再膨張粒子及び元の各発泡粒子につ
いて、後記の方法で、再膨張時の発泡粒子の性状
変化〔独立気泡の保持率、気泡の均一性の変化状
況〕を評価し、その結果を第１表−２に示した。

【表】

【表】 第１表−２に示した実験記号No.イ，ロ，ヘの発
泡粒子を用い、各々その粒子の内圧が1.0Kg／cm²
（ゲージ圧）のものになるように空気を圧入（含
浸）させ、直にその粒子を空胴部が305×305×
103mm、厚み21mmの箱形を形成する型内及び305×
305×52mmの内寸法を有する型内に満たして型内
で加熱発泡させ、成形体を得た。この場合の加熱
には２Kg／cm²（ゲージ圧）の水蒸気を用い、約15
秒間の予備加熱と3.2Kg／cm²（ゲージ圧）、15秒の
成形加熱を行ない、後、冷却して取出した。取出
した成形体は90℃の室内で8Hr熟成させた。 得られた各成形体No.11，12，13について後記の
方法で諸特性を評価し、その結果を第２表にまと
めた。 第２表中には下記市販のポリオレフイン発泡体
を選び、該発泡体の諸特性を評価し、参考例１と
して記載した。 No.16……無架橋ポリエチレン押出発泡体（旭ダ
ウ製、エサフオームQ45） No.17……無架橋ポリエチレン押出発泡体（旭ダ
ウ製、エサフオームQ25） No.18……架橋ポリエチレンビーズ成形体（旭ダ
ウ製、メフ）

【表】 上記実施例１の結果（第１表−２）は次のこと
を示している。即ち第１表−２が示す内容の１つ
は、本発明に用いる基材樹脂の意義についてで、
本発明の構成を満すものは発泡粒子になつたとき
その粒子表面に表皮部が形成し易いのに対し、構
成を満さない樹脂は発泡効率が低下し、目標倍率
の発泡粒子になり難い或は気泡の均一性に欠ける
ことによるということである。 つまり上記実施例１に採用されている発泡粒子
の製法は本発明者等が開発した未公開の技術で、
揮発性発泡剤を含浸して成る発泡性樹脂粒子の表
面部に存在する発泡剤を優先的に揮散させ、後に
粒子全体を発泡させることによつて、表皮部に表
皮膜をもつた発泡粒子を製造しようと云う思想の
ものである。この方法は表皮膜を有した発泡粒子
の形成には優れているが、発泡が困難な樹脂に対
しては、発泡効率が著しく低下したり、粒子がは
じけてしまつたりの、発泡不能現象が生じ易い傾
向がある。その影響を受けた為か、第１表−２の
結果では、ランダム係数（Ｒ）％が0.7を越えて
高いもの、或は（又は）立体規則性（）が40％
以上の、高い共重合体は、発泡が阻害されて目標
とする倍率の発泡粒子にはなり得なかつたり〔実
験記号ハ，ニ，ホ及びチ参照〕、条件が合つて目
標発泡倍率が得られた場合でも厚い表皮膜のもの
は生じ難いし、気泡径が整わない不均質気泡の発
泡粒子〔実験記号ヘ，ト〕になつてしまう問題が
ある。 第１表−２が示すもう一つの効果、即ち「再膨
張時の発泡粒子の性状変化」という観点からみる
と、上記厚肉表皮膜を持つ発泡粒子〔実験記号イ
〜ロ〕はその性状変化は小さく安定していて、型
内成形には有効な発泡粒子であることが予測でき
て望ましい。この「再膨張時の発泡粒子の性状変
化」が小さいという観点からは、ビカツト軟化点
が35℃以下のもの〔30℃の実験記号イのもの〕及
びビカツト軟化点50℃以上のもの〔60℃の実験記
号ロのもの〕でも良い結果を示すものがある。こ
れ等のものはビカツト軟化点が30℃，60℃と同じ
水準でも、ランダム係数（Ｒ）が0.7以上、及び
又は立体規則性（）が40％以上であることで異
なる実験記号ヘ，ト及びハ，ニのものとは発泡の
動向そのものが相違し、気泡の均一性に劣るもの
の「表皮膜厚比」で２倍の型内成形に耐える発泡
粒子になり得るところに利点がある。 上述のことから本発明に用いられるポリプロピ
レン系共重合体としては、プロピレン成分が90重
量％以上、エチレン成分が10重量％以下のプロピ
レン−エチレンランダム共重合体であつて、ラン
ダム係数（Ｒ）が0.7以下、プロピレンセグメン
トの立体規則性（）が40％未満、５Kg荷重のビ
カツト軟化点が60〜30℃、の値を示す共重合体で
あることが提案されているのである。 次の第２表の結果は、成形体の目標特性値とし
て100℃加熱時の寸法変化率が10％以下で且つ繰
返し圧縮永久歪が10％以下と規定される良質成形
体の製法上の要件を示している。 先ず上記の成形体の目標特性値は、参考例１と
して第２表に挙げた現在市販の、他種技術で得ら
れたポリオレフイン発泡成形体特性値を一つの市
場要求値とみなし、これにプロピレン型内成形体
で得られる現状特性値の実態を勘案して設定した
ものである。 この第２表の実験記号11，12及び13の成形体
は、各々本発明の要件を満す発泡粒子の代表の実
験記号イ，ロ及び該要件を満たしていない代表
（即ちＲ値が0.8％で範囲外になつてしまうだけの
相違）の実験記号への発泡粒子から成形されたも
のである。従つていずれも10倍以上の発泡倍率を
有し、「表皮膜厚比」も２倍と揃つている。そし
てこの発泡粒子は共に粒子の内圧が１Kg／cm²（ゲ
ージ圧）に調整され、その膨張能が喪失しない
「直ちに」型内加熱成形に供せられたものである。
こうした膨張能にゆとりのある型内成形を行つた
ためか得られた成形体の独立気泡率は予想に（粒
子での実験結果予想に）反して高く、且つ粒子が
融着して形成する融着膜の厚比が４倍以上の値を
も満たしている。 しかるにこの第２表の成形体の特性、殊に「繰
返し圧縮永久歪」「100℃加熱時の寸法変化率」が
著しく異なつている。この現象は次の原因に基づ
くものと推定される。 即ち、成形体No.13は、不揃いの気泡分布の発泡
粒子（記号）が型内で再膨張する際、破泡に至る
ものは多くはなかつたとは云え気泡の不揃いが増
巾されることで多くの気泡膜には脆弱部が生じて
おり、この脆弱部が外応力を受けた際に永久歪と
なり易く、４倍程度の融着膜厚比ではこの歪変形
を支えることはできないので特性の劣化が著しく
なるのである。 上記の現象に比較的近いのは成形体No.11であ
る。このNo.11と13との相違点はは、No.11の方が成
形体を構成する粒子の気泡膜に生じた脆弱部が相
当数少なかつた為に、融着膜の厚みが生むリブ効
果が有効に作用して、特性の悪化を防いでいるも
のである。尚、成形体No.12は成形体密度を大きく
したことの発泡体特性の改質が加味されている。
いずれにしろ得られる発泡成形体を「融着膜厚比
の４倍以上」で区分し、その成形体の少なくとも
「繰返し圧縮永久歪」「100℃加熱時の寸法安定性」
のいずれかを評価してみることは、成形体の改質
状況を知る上で興味深いことである。 実施例 ２ プロピレンエチレンランダム共重合体〔エチレ
ン成分６重量％、ランダム係数（Ｒ）0.35、プロ
ピレンセグメントの立体規則性（）7.5％、５
Kg／cm²荷重のビカツト軟化点48℃，融点135℃〕
を押出し細断方式で粒状にし、耐圧容器内でこれ
に揮発性有機発泡剤（ジクロロジフルオロメタ
ン、B.P.−29.8℃）を樹脂量に対し、25重量％含
有させて発泡性樹脂粒子とした。 この粒子を発泡釜において、135℃の発泡温度
で発泡させるに当り、予め発泡性樹脂粒子を下記
に示す様な発泡温度での発泡剤の平衡圧力以下、
発泡が起る圧力以上の圧力雰囲気（40〜30Kg／cm²
ゲージ）下に滞留させた後、発泡が完全に起こる
低圧域に放圧して発泡させた。

【表】 実験No.１の条件で得られた発泡粒子（以下、粒
子Ａ）の断面を顕微鏡（×450）で観察すると、
その表面部に肉厚の表皮部が形成されており、そ
の内部は、比較的揃つた小径の多数の独立気泡群
で形成されている（第１図に示す）ものであつ
た。次に、これら発泡粒子をそれぞれ、90℃、10
Kg／cm²（ゲージ圧）の空気圧で、加圧し、粒子気
泡内の内圧が２Kg／cm²（ゲージ圧）になるように
調整して、そのまま型内（実施例１と同じ型）に
充填し、3.2Kg／cm²（ゲージ圧）の水蒸気で加熱
して成形体とし、型から取出して約90℃の室内で
8Hr熟成した。 得られた成形体No.21，22，23について、本文記
載の評価方法で各種特性を評価し、その結果を第
３表にまとめた。又成形体No.21の断面顕微鏡写真
は第３図に示した。また、実験No.２で得られた発
泡粒子（以下、粒子Ｂ）の断面顕微鏡（×450）
図を第２図に、同成形体No.22のそれを第４図に示
した。

〔実験例〕

前記No.１の発泡粒子（粒子Ａ）及びNo.２の発泡
粒子（粒子Ｂ）について、下記１），２）に示す
二つの実験を行つた。 １） 自然下の室内に３日間及び７日間放置して
おいた後、これを143℃の水蒸気で５秒間加熱
した後、90℃の室内に15時間保持して取出し、
25℃で24時間放置して該加熱処理で生じた発泡
粒子の嵩体積の膨張を体積比で示す。 ２） 元の発泡粒子群Ａ，Ｂの内部に空気を圧入
（含浸）し、粒子内圧が約1.5Kg／cm²（ゲージ
圧）になるように調整する。その後その粒子を
自然下の室内に放置しておく。 (イ) 約３日間放置した時点でＡ，Ｂ双方の発泡
粒子の一部を取出し、その粒子を用いて
各々、実施例１で実施した型内成形を行ない
成形体を得る。 (ロ) 約７日間放置した時点で、Ａ，Ｂ双方の発
泡粒子の残りを用い、上記と同じ型内成形を
行ない成形体を得る。 これ等１），２），(イ)，(ロ)実験の結果の評価を、
第４表及び第５表にまとめて掲載した。

【表】

【表】 この〔実験例〕は、発泡粒子の持つ性質から得
られる成形体の性質、及び優れた成形体にするた
めの製造方法（条件）を考案しようとしたもので
ある。 上記第４表及び第５表の結果によると、表皮膜
を有した発泡粒子Ａ，Ｂは共に、通常の発泡粒子
では予じめ付与した気泡内圧（膨張能）が喪失し
てしまう日数の放置後も、膨張能を保持し続けて
いる。但しその保持性は表皮膜の膜厚によつて変
化し、例えば肉厚の粒子Ａでは７日間放置後でも
実用上充分な成形体になる膨張能を保持している
のに対し、薄肉の粒子Ｂでは３日間の放置で若干
欠点の見える成形体になる膨張能しか保持しきれ
ない。従つてこれ等粒子Ａ，Ｂは共に膨張能を付
与したら、できるだけその時点で（直ちに）加熱
成形に供し、膨張能に余裕をもたせれば粒子Ｂで
も融着度の高い良質の成形体になり得るであろう
し、まして粒子Ａではヒケ等が認められない成形
体になし得る余地がある。 第１図（粒子Ａ）と第２図（粒子Ｂ）は本発明
に用いる発泡粒子を代表する顕微鏡写真である。
この両者の相違点は「発泡性樹脂粒子の表面部に
存在する発泡剤を優先的に揮発させる」という粒
子全体を発泡させる前に行なう工程条件の、充分
条件のもの（第１図；Ａ粒子）に対して、軽度の
条件のもの（第２図；Ｂ粒子）の関係にあり、従
つて、発泡粒子の表皮部は優先的に揮散せしめら
れた揮発性有機発泡剤がもたらす表皮部の軽度の
発泡不良現象であると推定されている。 又第３，４図は発泡粒子を膨張融着せしめて形
成した成形体のその断面を例示する顕微鏡写真図
で、第３図は第１図の粒子のもの、第４図は第２
図の粒子のものを各々示していて、粒子の表皮部
が融着してできた「融着膜」の厚み構造の違いが
分るようになつている。実際の成形体では、それ
を構成している各粒子単位の割合に、この「融着
膜」が存在することになるから、このものが示す
「リブ効果」は著しいものになるのは明らかであ
り、「リブ効果」の大きさそのものは「融着膜」
の厚さに比例すると予測される。 以上の知見から本発明では、成形に供する発泡
粒子はその「表皮膜厚比」を２倍以上４倍未満と
し、完成することになる成形体の「融着膜厚比」
を４倍以上（親出願との重複をさける意味で８倍
未満）と定めているのである。 尚この際、成形体の「融着膜厚比」は用いられ
た粒子の「表皮膜厚比」の２倍の関係になること
は、実施例１の第１表−２と第２表との記載から
明白である。 本発明に用いられるプロピレン系樹脂は、例え
ば触媒として一般式TiXn（ただしＸは塩素、臭
素またはヨウ素を表わし、ｎは２又は３である）
で示されるハロゲン化チタン化合物を第１成分と
して、周期律表第Ａ族の金属又は周期律表第
Ａ〜Ａ族金属の有機金属化合物を第２成分、場
合により、電子供与性のＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓなどを含
む有機化合物又はアルカリ金属ハロゲン化物、ア
ルカリ金属の酸素酸塩などの無機塩類を第３成分
とする、２成分または３成分系のものを使用し、
エチレンとプロピレンを一定の比率で連続的に供
給し、気相のエチレン濃度を調整することによつ
て所望のエチレン含有率のランダム共重合体にな
る様に40〜90℃で重合させる事によつて製造され
る。 本発明に用いられる適切なランダム度、アイソ
タクチツク度、軟化温度を有する共重合体が得ら
れるものであれば使用する触媒、重合温度、重合
媒体、重合方式、生成物の後処理方法等は特に限
定されない。 本発明でいうランダム係数（Ｒ）は、赤外吸収
スペクトルの測定による計算値で、JIS K6758に
記載の試験片調整法で250〜300μの範囲の揃つた
厚みに注意深くプレスして作成した樹脂フイルム
について赤外分光器（例えばパーキンエルマー
521型）を用い、ブロツク的に共重合したエチレ
ン成分に相当する722cm^-1部分の吸収と、エチレ
ンの733cm^-1部分に当る吸収との波形が、正確に
計測されるように走査速度を調整して25℃の室温
下で測定、ベースライン法で透過率を求めて、
722cm^-1における吸光度（A₇₂₂）と733cm^-1におけ
る吸光度（A₇₂₂）を計算し、その比Ｒ、（Ｒ＝
A₇₂₂／A₇₃₃）をもつてランダム係数とする。 計算式の原理は、Ａ＝−LogＩ／Ioよつて、（A₇₃₃ ＝−LogI₇₃₃／Io₇₃₃），（A₇₂₂＝−LogI₇₂₂／Io₇₂₂）で
ある。 本発明でいうプロピレンセグメントの立体規則
性（）は、樹脂又は発泡体を熱プレスで約
100μ厚みのシート状に成形し、このシートを３
mm角の小片に切断しサンプルとした。成形条件、
後処理条件はJIS K6758に記載の試験片調製方法
に準じて行なつた。 精秤したサンプルをクマガワ式抽出器を使用
し、ｎ−ヘプタンの沸点で８時間抽出し、真空乾
燥機で２mmHgの減圧下80℃，８時間乾燥し残渣
を精秤し、その抽出残渣重量の元の重量に対する
割合を（％）で示し、これをプロピレンセグメン
トの立体規則性（）とした。 本発明でいうビカツト軟化点はASTM D1525
に準じ荷重５Kgの条件で測定した場合の値をい
う。 以下、本発明で評価する特性の評価方法、評価
基準を述べる。 発泡粒子の表皮部及び粒子内部の気泡膜の厚みの
測定 ほぼ球形の発泡粒子サンプル20ケについてその
中心断面で切断したそれぞれのサンプル切断片20
ケの切断面について、その面中心から0.25R，
0.75Rおよび0.9R（Ｒは切断面の平均半径）の位
置にある気泡及び表皮部の膜厚の電子顕微鏡写真
（450倍）を撮り、切断気泡膜の長さが0.34D（Ｄ
は平均気泡直径）以上である膜断面部分を、それ
ぞれの粒子内部位から２，18，26個所、表皮部か
ら32個所ランダムに選びそれぞれの気泡膜切断面
の中央部の膜厚を測定した。 発泡粒子内の気泡膜及び表皮部については各々
の値の算術平均値をその膜厚とした。 又、表皮膜厚比は、表皮部平均膜厚／気泡膜平
均厚を計算して求めた。 成形品の発泡粒子融着膜厚比 成形品の切断面内で、ほぼ発泡粒子の中心断面
で切断されている粒子20ケについて、その各々の
粒子断面の最大内接円（当該円半径Ｒ）内及び粒
子融着膜について上記の方法と同様の方法で顕微
鏡写真を撮り、気泡膜平均厚み及び粒子融着膜平
均厚みを求めその比を求めた。 気泡の均一性 発泡粒子サンプル20ケについて、その中心断面
で切断したサンプル断片について50倍に拡大し目
視観察した。

【表】 成形品の諸特性 １） 融着度 箱形成形品の厚さ20mm以上の部分から100×
100mm正方形状の試験片を切り出し、その中央
部に深さ２mmの切れ目を入れ、切れ目にそつて
折り曲げ成形品を開裂させ、切開断面に存在す
る全粒子数に対する材料破断して切裂している
粒子数の百分率を求めた。 評価基準

【表】 ２） 密度 JIS K6767に準じて測定した。 ３） 動的緩衝特性 JIS Z0234に準じて策定した。測定条件は緩
衝材厚み50mm、落下高さ60cmで行ない、１回目
の落下の測定値で示した。 ４） 加熱寸法変化 200mm正方形状に切出した成形体サンプルを
25℃に24時間静置し、その中央部に100×100mm
の正方形と中心十字線を描き各線分の長さを精
測し100℃±１℃に調温した恒温槽内に96時間
静置し、取り出したのち25℃で１時間放冷し標
線の寸法を精測し元の寸法からの変化率（％）
を求めその平均値を求めた。 評価基準 10％以下……実用上問題なし 11％以上……用途によつては使用に耐えない ５） 圧縮永久歪 JIS K6767に準じて測定した。実験条件は25
％定圧縮とした。 ６） 繰返し圧縮永久歪 JIS K6767に準じて測定した。実験条件は、
25％圧縮、８万回繰り返しとした。 ７） ヒケ 空胴部が約300×300×100mm、厚み約20mmの
箱形成形体実験片底面に、その対角線方向に直
線定規を当て、試験片を定規の間に生じた間〓
の最大距離を求め、対角線の長さに対する百分
率で評価した。 評 価

【表】 ８） 吸水率 成形品から50×50×厚みの試験片を３ケ切り
出し、その体積と重量を正確に測定した後、25
℃の水中に水面下25mmに24時間浸漬後、表面を
素早く拭き取り重量を正確に測定した。 浸漬前後での重量変化を求め、次式により算
出する。 吸水率（％） ＝
重量の増加分（ｇ）×100／試験片の体積（c.c.）×水
の密度（ｇ／c.c.） 得られた測定結果の平均値で評価した。 評 価

【表】

【表】 ９） 独立気泡率 ASTM−D2856に記載されているエアーピ
クノメーター法（BECKMAN製、モデル930）
により測定した。（ｎ＝20の平均） 再膨張時の発泡粒子の性状変化 (1) 独立気泡の保持率 元の発泡粒子の独立気泡率に対する再膨張粒
子の独立気泡率の割合を（％）で示し、これを
独立気泡の保持率とした。（ｎ＝20）

【表】 (2) 気泡の均一性の変化状況 再膨張粒子サンプル20ケについて、その中心
断面で切断したサンプル断片について50倍に拡
大し目視観察し、元の発泡粒子の気泡の均一性
と比較した。

〔発明の効果〕

発明の上述の構成をもつことに依り、他の市販
のポリオレフイン発泡成形体に匹敵する特性、な
かんずく繰返し圧縮永久歪率が10％以下、100℃
に加熱時の寸法変化率値が10％以下になるように
特性が改良されたポリプロピレン系樹脂発泡成形
体が、無架橋の状態のままで安定供給できる製造
方法を完成した。この種の成形体は例えば緩衝材
や緩衝容器として物質の包装に用いられて輸送に
供されたとき、或はスチーム配管等の断熱カバー
として使用されたとき、輸送途上の繰返しの衝撃
応力で永久歪が生じて緩衝材としての役割が果せ
なくなつたり、或は熱変形（縮み）が生じて断熱
能が発揮できなくなつたりする従来のポリプロピ
レン系樹脂発泡成形体の欠点が解消できるので本
発明は産業界に果す役割は、おおきいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例２に用いる発泡粒子の断面顕微
鏡写真図、第２図は本発明に用いる発泡粒子の断
面顕微鏡写真図、第３，４図は各々第１，２図に
示す発泡粒子でできた成形体の内部断面で融着し
ている発泡粒子の様子を示す断面顕微鏡写真図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン成分が90重量％以上、エチレン成
   分が10重量％以下のプロピレン−エチレンランダ
   ム共重合体であつて、ランダム係数（Ｒ）が0.7
   以下、プロピレンセグメントの立体規則性（）
   が40％未満、５Kg／cm²の荷重のビカツト軟化点が
   60〜30℃、の値を示す共重合体に、沸点が−50〜
   110℃の揮発性有機発泡剤を含有させて発泡性樹
   脂粒子となし、該発泡性樹脂粒子の表面部に存在
   する発泡剤を優先的に揮散させて、発泡倍率で10
   倍以上に発泡させて表皮膜厚比〔表皮膜／内部セ
   ル膜厚〕が２倍以上４倍未満である表皮部を有し
   た発泡粒子となし、ついでこの発泡粒子に空気を
   圧入（含浸）させ発泡能を付与せしめて、付与し
   た発泡能が喪失しきらない間に型内で無架橋の状
   態のまま加熱発泡させ粒子相互の表面を融着せし
   めて一体化した成形体となし、成形体内部の粒子
   を構成するセル膜厚に対する上記融着で生じた融
   着膜の膜厚比が４倍以上８倍未満のものにするこ
   とを特徴とする繰返し圧縮歪が10％以下、100℃
   で加熱時の寸法変化率が10％以下の発泡成形体を
   得るプロピレン系樹脂発泡粒子からなる成形体の
   製造方法。