JPH0427922A - 非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents
非線形光学材料およびその製造方法Info
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- JPH0427922A JPH0427922A JP13338690A JP13338690A JPH0427922A JP H0427922 A JPH0427922 A JP H0427922A JP 13338690 A JP13338690 A JP 13338690A JP 13338690 A JP13338690 A JP 13338690A JP H0427922 A JPH0427922 A JP H0427922A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明It 非線形光学効果を利用した光デバイスの
基礎をなす、半導体微粒子分散ガラス非線形光学材料お
よびその製造方法に関するものであ翫従来の技術 従来の技術としては例えは シ1ヤーナルオ7′オフ°
ティ方ル ンサエティ オフ′ アメリカ 第73巻第
647頁 (J、Opt、Soc、Am、Vol、73
P、647 (1983))に記載されているよう
μ CdS*Se+−オをホウケイ酸ガラスに分散させ
たカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いる
ものかあム このカットオフフィルタガラスij C
dSx Se+ −翼とホウケイ酸ガラス原材料を白金
坩堝に入れ1600℃程度の高温で溶融して作製してい
も ま た、 シ′↑−ナル オフ゛ ア7°ライド フ
ィシ1フクス 第63巻第957頁(J、Appl、P
hys、Vol、63 P、957 (1988))
に開示されているCdS微粒子分散薄膜ガラスがあ
ムこの薄膜ガラス(友 ターゲットとしてコーニング社
製7059ガラス上にCdS粉末を入れた石英坩堝を配
置したものを用へ 高周波マグネトロンスパッタリング
法により、7059ガラス中にCdSを2〜4重量%分
散させたものであム 発明が解決しようとする課題 半導体微粒子が有する非線形光学効果を利用した非線形
光学材料において1友 マトリックス中に分散した半導
体微粒子の含有量が多いほど、大きな非線形光学効果を
期待できも しかしなか叙 従来の半導体微粒子分散ガラスおよびそ
の製造方法において(よ 次のような2つの課題があっ
た イ)カットオフフィルタガラスの場合: カットオフフ
ィルタガラスは1600℃程度の高温で溶融して作製す
るた数 半導体成分の揮発損失は大きく、かつその組成
を制御することは極めて難しく℃また 従来の溶融法で
はスパッタリング法に比べて冷却速度が遅く、半導体を
ガラス中に1重量%程度以上含有させると、半導体の粒
径が非常に大きくなって微粒子として存在し得なくなり
、ガラスを失透させたり、半導体の光吸収端近傍の発光
スペクトル強度を低下させたりして、非線形光学効果の
発現に悪影響を及ぼ机 このた八 半導体微粒子をガラ
ス中に1重量%程度以上均一に分散させることは困難で
あム ロ)スパッタリング法を用いた場合: スパッタリング
法を用いると、溶融法を用いた場合よりL高濃度の半導
体微粒子をガラス中に均一に含有させることができも
しかし 従来のターゲットとしては 粉末状、ベレット
状、あるいはチップ状の半導体をガラス上に配置したも
のを用いていたこのようなターゲットを用いると、スパ
ッタ粒子がガラスと半導体装置に応じて基板に堆積する
た敢 ガラス中の半導体微粒子の均一分散性が保たれ咀
半導体含有量が膜内でばらつきを生じてしまう。その
ためζζ 均質で面積の大きい非線形光学材料を得るこ
とは難しし〜 本発明(よ 高濃度で均質に半導体微粒子を分散させた
非線形光学効果 および大面積でも高濃度で均質に半導
体微粒子が分散した非線形光学材料の製造方法を提供す
ることを目的とすム課題を解決するための手段 本発明1;L 5i02−BtOs−Al*0s−Z
nO−(R1)to−(R2)0(ただl、、 R1
はLi、 N戊 Kのうち少なくとも1つ以上で、(
旧)20含有量は8重量%以、J:、R2はMg、
C&Sr、 Baのうち少なくとも1つ以上)を主成分
とする低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が1重
量%以上分散していることを特徴とする非線形光学効果
および上記複合材料をターゲットとして用いた非線形
光学材料の製造方法を提供することによって、上記課題
を解決するものであ4作用 本発明の非線形光学材料(よ マトリックスに低融点ガ
ラスを用いるた数 半導体成分の揮発損失を小さく抑え
られも そのた数 半導体の組成制御が容5となり、化
学量論性のすぐれた半導体微粒子を高濃度に含有させる
ことができもまた より高濃度の半導体を有する非線形
光学材料の製造において1友 半導体成分がガラスマト
リックス中に均質に分散した 均一な複合材料をターゲ
ットに用いてスパッタリングを行なうので、粒径の小さ
い半導体微粒子が広い面積にわたって高濃度で均一に分
散した非線形光学材料を得ることができも 実施例 ガラスマトリックスに(よ 石英ガラス ホウケイ酸ガ
ラ人 あるいは鉛ガラスを用いることができも しかし
従来の石英ガラスやホウケイ酸ガラスで(よ 溶融に1
600℃程度以上の高温を要する。
基礎をなす、半導体微粒子分散ガラス非線形光学材料お
よびその製造方法に関するものであ翫従来の技術 従来の技術としては例えは シ1ヤーナルオ7′オフ°
ティ方ル ンサエティ オフ′ アメリカ 第73巻第
647頁 (J、Opt、Soc、Am、Vol、73
P、647 (1983))に記載されているよう
μ CdS*Se+−オをホウケイ酸ガラスに分散させ
たカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用いる
ものかあム このカットオフフィルタガラスij C
dSx Se+ −翼とホウケイ酸ガラス原材料を白金
坩堝に入れ1600℃程度の高温で溶融して作製してい
も ま た、 シ′↑−ナル オフ゛ ア7°ライド フ
ィシ1フクス 第63巻第957頁(J、Appl、P
hys、Vol、63 P、957 (1988))
に開示されているCdS微粒子分散薄膜ガラスがあ
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製7059ガラス上にCdS粉末を入れた石英坩堝を配
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法により、7059ガラス中にCdSを2〜4重量%分
散させたものであム 発明が解決しようとする課題 半導体微粒子が有する非線形光学効果を利用した非線形
光学材料において1友 マトリックス中に分散した半導
体微粒子の含有量が多いほど、大きな非線形光学効果を
期待できも しかしなか叙 従来の半導体微粒子分散ガラスおよびそ
の製造方法において(よ 次のような2つの課題があっ
た イ)カットオフフィルタガラスの場合: カットオフフ
ィルタガラスは1600℃程度の高温で溶融して作製す
るた数 半導体成分の揮発損失は大きく、かつその組成
を制御することは極めて難しく℃また 従来の溶融法で
はスパッタリング法に比べて冷却速度が遅く、半導体を
ガラス中に1重量%程度以上含有させると、半導体の粒
径が非常に大きくなって微粒子として存在し得なくなり
、ガラスを失透させたり、半導体の光吸収端近傍の発光
スペクトル強度を低下させたりして、非線形光学効果の
発現に悪影響を及ぼ机 このた八 半導体微粒子をガラ
ス中に1重量%程度以上均一に分散させることは困難で
あム ロ)スパッタリング法を用いた場合: スパッタリング
法を用いると、溶融法を用いた場合よりL高濃度の半導
体微粒子をガラス中に均一に含有させることができも
しかし 従来のターゲットとしては 粉末状、ベレット
状、あるいはチップ状の半導体をガラス上に配置したも
のを用いていたこのようなターゲットを用いると、スパ
ッタ粒子がガラスと半導体装置に応じて基板に堆積する
た敢 ガラス中の半導体微粒子の均一分散性が保たれ咀
半導体含有量が膜内でばらつきを生じてしまう。その
ためζζ 均質で面積の大きい非線形光学材料を得るこ
とは難しし〜 本発明(よ 高濃度で均質に半導体微粒子を分散させた
非線形光学効果 および大面積でも高濃度で均質に半導
体微粒子が分散した非線形光学材料の製造方法を提供す
ることを目的とすム課題を解決するための手段 本発明1;L 5i02−BtOs−Al*0s−Z
nO−(R1)to−(R2)0(ただl、、 R1
はLi、 N戊 Kのうち少なくとも1つ以上で、(
旧)20含有量は8重量%以、J:、R2はMg、
C&Sr、 Baのうち少なくとも1つ以上)を主成分
とする低融点ガラスマトリックスに半導体微粒子が1重
量%以上分散していることを特徴とする非線形光学効果
および上記複合材料をターゲットとして用いた非線形
光学材料の製造方法を提供することによって、上記課題
を解決するものであ4作用 本発明の非線形光学材料(よ マトリックスに低融点ガ
ラスを用いるた数 半導体成分の揮発損失を小さく抑え
られも そのた数 半導体の組成制御が容5となり、化
学量論性のすぐれた半導体微粒子を高濃度に含有させる
ことができもまた より高濃度の半導体を有する非線形
光学材料の製造において1友 半導体成分がガラスマト
リックス中に均質に分散した 均一な複合材料をターゲ
ットに用いてスパッタリングを行なうので、粒径の小さ
い半導体微粒子が広い面積にわたって高濃度で均一に分
散した非線形光学材料を得ることができも 実施例 ガラスマトリックスに(よ 石英ガラス ホウケイ酸ガ
ラ人 あるいは鉛ガラスを用いることができも しかし
従来の石英ガラスやホウケイ酸ガラスで(よ 溶融に1
600℃程度以上の高温を要する。
また ホウ酸塩ガラスやリン酸塩ガラスなどは融点が4
00〜600℃程度である力丈 化学的耐久性には劣り
、失透する傾向が強いので、光学ガラスには不適当であ
る。
00〜600℃程度である力丈 化学的耐久性には劣り
、失透する傾向が強いので、光学ガラスには不適当であ
る。
本発明の低融点ガラスlet、、 5if2−B2u
s−A120s−ZnO−(R1)20−(R2)O(
ただし 旧はLi、 N戊 Kのうち少なくとも1つ
以上で、(R1)eo含有量は8重量%以上 R2はM
ム Ca、 Sr、 Baのうち少なくとも1つ以
上)を主成分とするガラスであも このガラスは150
0℃以下で溶融できるた敷 溶融法で半導体を混合して
L 半導体成分の揮発が抑えられるため好ましく〜 さ
らに900〜1000℃で溶融を行なえる低融点ガラス
の場合に1よ 半導体の揮発がほぼ完全に抑えられ 化
学的にも安定な光学ガラスとして利用できるため適して
いも このガラスの構成成分のう& 5i02、B2O3及
びA1*Osはガラス骨格を形成し 耐水性を向上させ
ムZnQ、 (R2)Oは電気抵抗を増加させ、耐水性
も上げも ZnOは特に溶融中の半導体の揮発を防ぐ。
s−A120s−ZnO−(R1)20−(R2)O(
ただし 旧はLi、 N戊 Kのうち少なくとも1つ
以上で、(R1)eo含有量は8重量%以上 R2はM
ム Ca、 Sr、 Baのうち少なくとも1つ以
上)を主成分とするガラスであも このガラスは150
0℃以下で溶融できるた敷 溶融法で半導体を混合して
L 半導体成分の揮発が抑えられるため好ましく〜 さ
らに900〜1000℃で溶融を行なえる低融点ガラス
の場合に1よ 半導体の揮発がほぼ完全に抑えられ 化
学的にも安定な光学ガラスとして利用できるため適して
いも このガラスの構成成分のう& 5i02、B2O3及
びA1*Osはガラス骨格を形成し 耐水性を向上させ
ムZnQ、 (R2)Oは電気抵抗を増加させ、耐水性
も上げも ZnOは特に溶融中の半導体の揮発を防ぐ。
また(R1)eoは粘性を下(デ、溶融時に半導体の拡
散を促進させも 特に (R1)eo含有量が8重量%
未満の組成を有するマトリックスガラスを用いると、ガ
ラスの融点が高くなり、粘性も増すた敢半導体の均一分
散性が損なわれると共へ 高融点化し半導体成分が揮発
もしくは熱分解する傾向になり好ましくな(℃ 従って
(旧)社0含有量は8重量%以上が好ましl、X。
散を促進させも 特に (R1)eo含有量が8重量%
未満の組成を有するマトリックスガラスを用いると、ガ
ラスの融点が高くなり、粘性も増すた敢半導体の均一分
散性が損なわれると共へ 高融点化し半導体成分が揮発
もしくは熱分解する傾向になり好ましくな(℃ 従って
(旧)社0含有量は8重量%以上が好ましl、X。
ガラスマトリックスに分散させる半導体微粒子に11
CuC1等の金属塩化憔CdS、CdSe、CdO,
CdTe。
CuC1等の金属塩化憔CdS、CdSe、CdO,
CdTe。
ZnS、Zn5e、ZnO1ZnTe、HgTe等のI
I−VI族化合物半導4*、Cd5Se、HgCdTe
等の混晶ll−41族化合物半導恢GaAs1GaN、
GaP、 GaSb、 InAs、 InP、 In
Sb、 GaAlAs、 InA IAS等のlll−
V族化合物半導体 あるいはSi、Ge等のIV族半導
体が好ましし〜 非線形光学特性を発現させるために(友 ガラスマトリ
ックス中に分散した半導体微粒子の粒径は100A程度
以下が奸才しし、 また非線形光学効果を高めるためにζ戴 半導体微粒子
の含有量はできるだけ多い方が好ましく、従来の1重量
%程度以下では充分な効果が得られていな(℃ 次へ ガラスマトリックス中に半導体微粒子を分散させ
た 非線形光学材料の製造方法について述べも パル久 厚膜 薄膜といった材料の形状に応じた製造方
法があり、バルクや厚膜ではゾルゲル法や溶融注力(ま
た 一般に薄膜ではスパッタリング法が用いられも ゾルゲル法1上 例えばCdS微粒子分散ガラスで+&
Cd塩を含むゲルにHt Sガスを流した後、熱処理し
てガラス化させる手法である力丈 原料の溶媒適性等で
出発原料が限定される欠点があも溶融法(友 ガラス原
材料と半導体成分を混合して溶融する方法であム この
溶融法ではゾルゲル法と異なり溶媒適性は問題にならな
い戟 使用するマトリックスガラスの融点によって半導
体粒子が揮発もしくは熱分解し半導体が正常にドープさ
れないことと、融点から冷却するのに時間がかかり半導
体粒子が結晶成長し半導体の粒径が非常に大きくなり微
粒子として存在できないと言う問題点があっ九 本発明
の非線形光学材料は 低融点ガラスをマトリックストし
て用いているた数 半導体の含有量を高めることが可能
となり、またガラスマトリックスが溶融すると半導体成
分はマトリックス中に溶解するた敢 高濃度の半導体を
微粒子としてガラスマトリックス中に分散できる。
I−VI族化合物半導4*、Cd5Se、HgCdTe
等の混晶ll−41族化合物半導恢GaAs1GaN、
GaP、 GaSb、 InAs、 InP、 In
Sb、 GaAlAs、 InA IAS等のlll−
V族化合物半導体 あるいはSi、Ge等のIV族半導
体が好ましし〜 非線形光学特性を発現させるために(友 ガラスマトリ
ックス中に分散した半導体微粒子の粒径は100A程度
以下が奸才しし、 また非線形光学効果を高めるためにζ戴 半導体微粒子
の含有量はできるだけ多い方が好ましく、従来の1重量
%程度以下では充分な効果が得られていな(℃ 次へ ガラスマトリックス中に半導体微粒子を分散させ
た 非線形光学材料の製造方法について述べも パル久 厚膜 薄膜といった材料の形状に応じた製造方
法があり、バルクや厚膜ではゾルゲル法や溶融注力(ま
た 一般に薄膜ではスパッタリング法が用いられも ゾルゲル法1上 例えばCdS微粒子分散ガラスで+&
Cd塩を含むゲルにHt Sガスを流した後、熱処理し
てガラス化させる手法である力丈 原料の溶媒適性等で
出発原料が限定される欠点があも溶融法(友 ガラス原
材料と半導体成分を混合して溶融する方法であム この
溶融法ではゾルゲル法と異なり溶媒適性は問題にならな
い戟 使用するマトリックスガラスの融点によって半導
体粒子が揮発もしくは熱分解し半導体が正常にドープさ
れないことと、融点から冷却するのに時間がかかり半導
体粒子が結晶成長し半導体の粒径が非常に大きくなり微
粒子として存在できないと言う問題点があっ九 本発明
の非線形光学材料は 低融点ガラスをマトリックストし
て用いているた数 半導体の含有量を高めることが可能
となり、またガラスマトリックスが溶融すると半導体成
分はマトリックス中に溶解するた敢 高濃度の半導体を
微粒子としてガラスマトリックス中に分散できる。
さらに本発明の低融点ガラスをマトリックストして用い
ると、半導体成分の溶解度が高いため高濃度ドープして
もガラス中の半導体の粒径を小さくできる効果があム
このようにして本発明の非線形光学材料1よ 半導体成
分を1重量%以上分散することを可能とし九 溶融法やゾルゲル法では半導体微粒子の含有量はせいぜ
い10重量%程度までである力(スパッタリング法を用
いると、数10重量%まで含有させることができも そ
こで非線形光学効果を高めるためにζよ スパッタリン
グ法が好ましく℃従来のスパッタリング法のターゲット
(よ ガラス源と半導体源が別々で、それらの配置や量
を変えることによって非線形光学材料の組成を制御して
い九 本発明で(戴 半導体分散ガラス複合材料をターゲット
として用い九 低融点ガラスをマトリックスとしたターゲット(戴 半
導体成分の揮発もしくは熱分解が少ないため溶融法で作
製できも また高融点ガラスをマトリックスとしたもの
で1友 従来のように例えば石英ガラスと半導体とをタ
ーゲットとしスパッタリングによって作製した半導体微
粒子分散ガラスを多数敷きつめてこれをターゲットとす
ればよ(℃これらのターゲットを用いると、大面積でも
均質な非線形光学材料を製造することができも すなわ
ち本発明の非線形光学材料の製造方法の本質(戴 複合
体材料をターゲットとして用いることにあa 以下本発明の実施例について説明すも 実施例1 第1表中OAに示した組成を有する5ins −Ih
Os −AItos−ZnO−(R1)*0−(R2)
O系ガラス原材料粉末とCuC1粉太 または5iCh
−Beds −AItos−ZnO−(R1)go−(
R2)O系ガラス原材料粉末とCdSxSet−x(X
−0,95)粉末とを充分に混合し白金坩堝に入れ 9
00℃で溶融した抵 350℃に加熱した金型に流し出
し 厚さ1mmの板状ガラスを得九 直ちにこのガラスを350℃の電気炉中で45分間熱熱
処理 CuC1あるいはCdSx Set −Xの微
結晶を成長させた こうして得たCuC1分散ガラス中のCuC1含有量は
4.3重量%”(z CuC1粒子径は30〜60A
であっ九 またCdSxSet−y分散ガラス中のCd
Sx Set −X含有量は5.1重量%で、CdS+
+ Set −x粒子径は40〜90Aであった 上記2種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクトル
から得られたバンドギャップは バルクの半導体に比べ
てそれぞれ0,9eV及びO,?eVブルーシフトして
いることか収 半導体が量子ドツトとなっていることが
わかった 次に第1表中OAのガラス原材料とCdS++ Set
−x (X−0,95)とを用((溶融温度を変化さ
せて上記と同様の方法でガラス試料作製を試みた すなわち溶融温度850℃で(よ マトリックスガラス
が十分溶融しなかったたべ 半導体成分も一部未溶融の
まま不均質に分散したガラスとなっ九 一方1000℃でII CdSx Set −X含有
量4.2重量に Cd5−Se丁−8粒子径40〜90
Aの微粒子分散ガラスが得られた この微粒子のバンド
ギャップは バルクの値に比べて0.7eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度法
900℃で溶融した分散ガラスの発光強度とほぼ同じで
ありへ さらに1050℃でi友CdSx Set −X含有量
3.7重量% CdS舅Se+−x粒子径30〜90A
の微粒子分散ガラスが得られ九 この微粒子のバンドギ
ャップ(よ バルクの値に比べて0.6eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度(
より00℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比べて約
3分の1であった また1300℃で<1 Cd5wSet−x含有量2
.1重量% CdSxSet−x粒子径30〜80A
の微粒子分散ガラスが得られん この微粒子のバンドギ
ャップ(よ バルクの値に比べて0.6eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度(
表900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比べて約
10分の1であった 1500℃でl;l、 CdS++Se+ −w含有
量0.9重量にCdS++ Set −X粒子径30〜
80Aの微粒子分散ガラスが得られ九 この微粒子のバ
ンドギャップ(戴 バルクの値に比べて0.5eVブル
ーシフトしてい九 また光吸収端近傍の発光スペクトル
強度It、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に
比べて約50分の1でありへ 比較例 コーニング社製2403シヤープカツトフイルタとほぼ
同じ組成のCdSi+Se+−++分散ガラスを実施例
1と同様の方法で作製した すなわちガラス原材料の組成は重量%で5102Bas
s: Nano: Zn0=68: 12: 7: 1
3であり、溶融温度は]600℃であり、熱処理温度は
850t:とじたこのガラス中のCdSx Set −
x含有量は0.7重量%で(CdS++ Set −x
粒子径は30〜70Aで、バンドギャップのブルーシフ
トは0,4eVであった また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度(よ 実施例1の900℃で溶融したCdS
x Set −x分散ガラスの発光強度に比べて約20
0分の1であった 以上のことか収 本発明の非線形光学材料(より00〜
1500℃で溶融して作製すれ(L 少なくとも従来以
上の非線形光学特性が得られ 好ましくは9゜0〜10
00℃で溶融することが望ましt〜実施例2 実施例1のガラス原材料とCd5−8e+−(X−0,
95)とを用t\ 溶融温度は900℃に固定して、半
導体含有量を変化させて実施例1と同様の方法でガラス
試料作製を試みた CdSxSet−X含有量0.7重量%の微粒子分散ガ
ラス41 粒径20〜60A、バンドギャップのブル
−シフトは0.6eV、また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度(よ 実施例1の900℃で溶融した5、1重
量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて、約100分
の1であっtら またCdSxSe+−X含有量1.2重量%の微粒子分
散ガラス1友 粒径30〜60A、バンドギャップのブ
ルーシフトは0.7eV、 また光吸収端近傍の発光
スペクトル強度1よ 実施例1の900℃で溶融した5
゜1重量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて、約2
0分の1であっ九 さらにCdS*Se+−x含有量2.3重量%の微粒子
分散ガラスは 粒径30〜80A、バンドギャップのブ
ルーシフトは0.7eV、また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度は 実施例1の900℃で溶融した5゜1重
量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて約2分の1で
あった またCdSxSe+−X含有量6.7重量%の微粒子分
散ガラス1戴 粒径70〜120A、バンドギャップの
ブルーシフトは0.4eV、また光吸収端近傍の発光ス
ペクトル強度(よ 実施例1の900℃で溶融した5゜
1重量%含有の分散ガラスの発光強度とほぼ同じであっ
た CdSxSe+−x含有量8.4重量%の試料は溶融時
に失透し、粒径は200〜400Aであった以上の実施
例1、実施例2及び比較例から、本発明の半導体微粒子
分散ガラス(よ 溶融法による従来例と比較して、高濃
度の半導体微粒子を含有し 非線形光学効果も大きいこ
とがわかっ九な抵 マトリックスガラスとして第1表中
のB〜Dに示す組成を有するガラス原材料を用いてL実
施例1及び2と同様な半導体分散ガラスを得ることがで
きへ な耘 上記半導体以外に5 CdS、CdSe、Cd
01CdTe 1ZnS 、Zn5e、ZnO,ZnT
e lHgTe 、 HgCdTe5GaAs 、 G
aN XGaP、GaSb11nAsXInP、InS
b、GaAlAs、InAlAs、Si、Geをそれぞ
れ1重量%以上含有した微粒子分散ガラスを作製するこ
とができた (以下余白) 第1表 (単位は重量%) 実施例3 先ずターゲットを以下の手法で作成した 第1表に示す
組成を有する4種類の5i(h −Btus−AltO
s−ZnO−(R1)aO−(R2)O系ガラス原材料
粉末とCuC1粉太あるいはSiOs−BtuS105
−Btus−AItos−ZnO−(R1)系ガラス原
材料粉末とCdSxSe+ −(X−0,95)粉末と
を実施例1と同様に白金坩堝に入れ 900℃で溶融し
た後、 350℃に加熱した直径1100rn 高さ
4mmの金型に流し出し 各ガラス転移温度でアニール
を行ない円盤状ガラスを得へ ガラス中のCuC1含有量は15重量%であり、粒子径
は200〜400Aであり、またCdSxSe+−xの
含有量は12重量%であり、粒子径は250〜500A
であッ九 このためCuC1分散ガラ7、 CdS
。
ると、半導体成分の溶解度が高いため高濃度ドープして
もガラス中の半導体の粒径を小さくできる効果があム
このようにして本発明の非線形光学材料1よ 半導体成
分を1重量%以上分散することを可能とし九 溶融法やゾルゲル法では半導体微粒子の含有量はせいぜ
い10重量%程度までである力(スパッタリング法を用
いると、数10重量%まで含有させることができも そ
こで非線形光学効果を高めるためにζよ スパッタリン
グ法が好ましく℃従来のスパッタリング法のターゲット
(よ ガラス源と半導体源が別々で、それらの配置や量
を変えることによって非線形光学材料の組成を制御して
い九 本発明で(戴 半導体分散ガラス複合材料をターゲット
として用い九 低融点ガラスをマトリックスとしたターゲット(戴 半
導体成分の揮発もしくは熱分解が少ないため溶融法で作
製できも また高融点ガラスをマトリックスとしたもの
で1友 従来のように例えば石英ガラスと半導体とをタ
ーゲットとしスパッタリングによって作製した半導体微
粒子分散ガラスを多数敷きつめてこれをターゲットとす
ればよ(℃これらのターゲットを用いると、大面積でも
均質な非線形光学材料を製造することができも すなわ
ち本発明の非線形光学材料の製造方法の本質(戴 複合
体材料をターゲットとして用いることにあa 以下本発明の実施例について説明すも 実施例1 第1表中OAに示した組成を有する5ins −Ih
Os −AItos−ZnO−(R1)*0−(R2)
O系ガラス原材料粉末とCuC1粉太 または5iCh
−Beds −AItos−ZnO−(R1)go−(
R2)O系ガラス原材料粉末とCdSxSet−x(X
−0,95)粉末とを充分に混合し白金坩堝に入れ 9
00℃で溶融した抵 350℃に加熱した金型に流し出
し 厚さ1mmの板状ガラスを得九 直ちにこのガラスを350℃の電気炉中で45分間熱熱
処理 CuC1あるいはCdSx Set −Xの微
結晶を成長させた こうして得たCuC1分散ガラス中のCuC1含有量は
4.3重量%”(z CuC1粒子径は30〜60A
であっ九 またCdSxSet−y分散ガラス中のCd
Sx Set −X含有量は5.1重量%で、CdS+
+ Set −x粒子径は40〜90Aであった 上記2種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクトル
から得られたバンドギャップは バルクの半導体に比べ
てそれぞれ0,9eV及びO,?eVブルーシフトして
いることか収 半導体が量子ドツトとなっていることが
わかった 次に第1表中OAのガラス原材料とCdS++ Set
−x (X−0,95)とを用((溶融温度を変化さ
せて上記と同様の方法でガラス試料作製を試みた すなわち溶融温度850℃で(よ マトリックスガラス
が十分溶融しなかったたべ 半導体成分も一部未溶融の
まま不均質に分散したガラスとなっ九 一方1000℃でII CdSx Set −X含有
量4.2重量に Cd5−Se丁−8粒子径40〜90
Aの微粒子分散ガラスが得られた この微粒子のバンド
ギャップは バルクの値に比べて0.7eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度法
900℃で溶融した分散ガラスの発光強度とほぼ同じで
ありへ さらに1050℃でi友CdSx Set −X含有量
3.7重量% CdS舅Se+−x粒子径30〜90A
の微粒子分散ガラスが得られ九 この微粒子のバンドギ
ャップ(よ バルクの値に比べて0.6eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度(
より00℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比べて約
3分の1であった また1300℃で<1 Cd5wSet−x含有量2
.1重量% CdSxSet−x粒子径30〜80A
の微粒子分散ガラスが得られん この微粒子のバンドギ
ャップ(よ バルクの値に比べて0.6eVブルーシフ
トしていた また光吸収端近傍の発光スペクトル強度(
表900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に比べて約
10分の1であった 1500℃でl;l、 CdS++Se+ −w含有
量0.9重量にCdS++ Set −X粒子径30〜
80Aの微粒子分散ガラスが得られ九 この微粒子のバ
ンドギャップ(戴 バルクの値に比べて0.5eVブル
ーシフトしてい九 また光吸収端近傍の発光スペクトル
強度It、900℃で溶融した分散ガラスの発光強度に
比べて約50分の1でありへ 比較例 コーニング社製2403シヤープカツトフイルタとほぼ
同じ組成のCdSi+Se+−++分散ガラスを実施例
1と同様の方法で作製した すなわちガラス原材料の組成は重量%で5102Bas
s: Nano: Zn0=68: 12: 7: 1
3であり、溶融温度は]600℃であり、熱処理温度は
850t:とじたこのガラス中のCdSx Set −
x含有量は0.7重量%で(CdS++ Set −x
粒子径は30〜70Aで、バンドギャップのブルーシフ
トは0,4eVであった また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度(よ 実施例1の900℃で溶融したCdS
x Set −x分散ガラスの発光強度に比べて約20
0分の1であった 以上のことか収 本発明の非線形光学材料(より00〜
1500℃で溶融して作製すれ(L 少なくとも従来以
上の非線形光学特性が得られ 好ましくは9゜0〜10
00℃で溶融することが望ましt〜実施例2 実施例1のガラス原材料とCd5−8e+−(X−0,
95)とを用t\ 溶融温度は900℃に固定して、半
導体含有量を変化させて実施例1と同様の方法でガラス
試料作製を試みた CdSxSet−X含有量0.7重量%の微粒子分散ガ
ラス41 粒径20〜60A、バンドギャップのブル
−シフトは0.6eV、また光吸収端近傍の発光スペク
トル強度(よ 実施例1の900℃で溶融した5、1重
量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて、約100分
の1であっtら またCdSxSe+−X含有量1.2重量%の微粒子分
散ガラス1友 粒径30〜60A、バンドギャップのブ
ルーシフトは0.7eV、 また光吸収端近傍の発光
スペクトル強度1よ 実施例1の900℃で溶融した5
゜1重量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて、約2
0分の1であっ九 さらにCdS*Se+−x含有量2.3重量%の微粒子
分散ガラスは 粒径30〜80A、バンドギャップのブ
ルーシフトは0.7eV、また光吸収端近傍の発光スペ
クトル強度は 実施例1の900℃で溶融した5゜1重
量%含有の分散ガラスの発光強度に比べて約2分の1で
あった またCdSxSe+−X含有量6.7重量%の微粒子分
散ガラス1戴 粒径70〜120A、バンドギャップの
ブルーシフトは0.4eV、また光吸収端近傍の発光ス
ペクトル強度(よ 実施例1の900℃で溶融した5゜
1重量%含有の分散ガラスの発光強度とほぼ同じであっ
た CdSxSe+−x含有量8.4重量%の試料は溶融時
に失透し、粒径は200〜400Aであった以上の実施
例1、実施例2及び比較例から、本発明の半導体微粒子
分散ガラス(よ 溶融法による従来例と比較して、高濃
度の半導体微粒子を含有し 非線形光学効果も大きいこ
とがわかっ九な抵 マトリックスガラスとして第1表中
のB〜Dに示す組成を有するガラス原材料を用いてL実
施例1及び2と同様な半導体分散ガラスを得ることがで
きへ な耘 上記半導体以外に5 CdS、CdSe、Cd
01CdTe 1ZnS 、Zn5e、ZnO,ZnT
e lHgTe 、 HgCdTe5GaAs 、 G
aN XGaP、GaSb11nAsXInP、InS
b、GaAlAs、InAlAs、Si、Geをそれぞ
れ1重量%以上含有した微粒子分散ガラスを作製するこ
とができた (以下余白) 第1表 (単位は重量%) 実施例3 先ずターゲットを以下の手法で作成した 第1表に示す
組成を有する4種類の5i(h −Btus−AltO
s−ZnO−(R1)aO−(R2)O系ガラス原材料
粉末とCuC1粉太あるいはSiOs−BtuS105
−Btus−AItos−ZnO−(R1)系ガラス原
材料粉末とCdSxSe+ −(X−0,95)粉末と
を実施例1と同様に白金坩堝に入れ 900℃で溶融し
た後、 350℃に加熱した直径1100rn 高さ
4mmの金型に流し出し 各ガラス転移温度でアニール
を行ない円盤状ガラスを得へ ガラス中のCuC1含有量は15重量%であり、粒子径
は200〜400Aであり、またCdSxSe+−xの
含有量は12重量%であり、粒子径は250〜500A
であッ九 このためCuC1分散ガラ7、 CdS
。
Se+ −x分散ガラスともに失透してい九このガラス
を高周波スパッタリングにおけるターゲットとして使用
し 非線形光学材料の作製を試み島 スパッタリングはアルゴンガス雰囲気下で行なった 膜厚200μmの半導体含有ガラスを石英ガラス基板(
縦60mrrx 横60mrn、 厚さ0.3mm
)上に形成した後、 350℃の電気炉中で30分間加
熱LACurlまたはCdSx Se+ −Xの微結晶
を成長させ九 CuC1分散ガラス Cd5wSe+ −x分散ガラス
ともに透明であり、膜厚計及び組成分析の結果膜厚及び
組成はいずれLH内のどの部分においてもほぼ一定であ
っ九 CuC1分散ガラスにおいてjl CuC1含
有量は何れも19重量% 粒子径は20〜50Aであっ
た またCdSxSe+−x分散ガラスにおいて(よC
dS++ Se+ −1含有量は何れも17重量% 粒
子径は20〜60Aであっ丸 上記2種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクトル
から得られたバンドギャップは何れLバルクの半導体に
比べてそれぞれ1.1eV及び0,9eVブルーシフト
していることから半導体が量子ドツトとなっていること
がわかっ九 なk CdSx Se+ −w、CuC1とも50重
量%まで微粒子を含有したガラスを得ることができた力
匁 それぞれ特性は上記のものとほとんど変わらなかっ
九また 石英ガラスとCdS粉末をスパッタリングして
得たCdS分散ガラスを多数曲べてターゲットとしたも
のから作製したガラスにおいてL同様の結果が得られた 以上のことか収 本発明の半導体分散ガラス複合材料を
ターゲットに用いると、従来のようなターゲットを用い
て製造したものと比較して、広い面積にわたって微粒子
が均質に分散したガラスが得られることがわかっ九 な耘 上記半導体以外にL CdS、Cd5eXCd
O,CdTe、ZnS、Zn5e、 ZnO,ZnTe
、 HgTe XHgCdTe、 GaAs、 Ga
N 、 GaP、Garb、 InAs、 InP、
InSb、GaAlAs、 InAlAs、Si、Ge
をそれぞれ10〜50重量%含有した微粒子分散ガラス
を作製することができ丸 実施例4 実施例3に示した方法により作製したCuC1分散ガラ
スおよびCd5−3e+−,1(X−0,95)分散ガ
ラスを用(\ 光双安定素子を作製しtう この素子の石英ガラス基板側から波長380nmのレー
ザ光をスポット径5μmで入射させ、入射光の強度と出
射光の強度の関係を室温(25℃)にて測定したとこへ
それぞれ双安定特性を示した以上の結果から本発明の
非線形光学材料(よ 高速光スイッチとしての応用が可
能であり、また他の非線形光学特性を応用した素子とし
ても適応できる効果があも 発明の効果 本発明のSiO*−B*O*−Altos−ZnO−(
旧)*0−(R2)O(ただり、 R1はLi、
NL Kのうち少なくとも1つ以上で、(R1)to
含有量は8重量%以上 R2はMg、C賑5rXBaの
うち少なくとも1つ以上)を主成分とする低融点ガラス
マトリックスへ 半導体微粒子が1重量%以上分散して
いることを特徴とする非線形光学材料(よ 高濃度で均
一に半導体を含有するた敢 大きな非線形光学効果を有
する効果がある。
を高周波スパッタリングにおけるターゲットとして使用
し 非線形光学材料の作製を試み島 スパッタリングはアルゴンガス雰囲気下で行なった 膜厚200μmの半導体含有ガラスを石英ガラス基板(
縦60mrrx 横60mrn、 厚さ0.3mm
)上に形成した後、 350℃の電気炉中で30分間加
熱LACurlまたはCdSx Se+ −Xの微結晶
を成長させ九 CuC1分散ガラス Cd5wSe+ −x分散ガラス
ともに透明であり、膜厚計及び組成分析の結果膜厚及び
組成はいずれLH内のどの部分においてもほぼ一定であ
っ九 CuC1分散ガラスにおいてjl CuC1含
有量は何れも19重量% 粒子径は20〜50Aであっ
た またCdSxSe+−x分散ガラスにおいて(よC
dS++ Se+ −1含有量は何れも17重量% 粒
子径は20〜60Aであっ丸 上記2種の半導体を分散させたガラスの吸収スペクトル
から得られたバンドギャップは何れLバルクの半導体に
比べてそれぞれ1.1eV及び0,9eVブルーシフト
していることから半導体が量子ドツトとなっていること
がわかっ九 なk CdSx Se+ −w、CuC1とも50重
量%まで微粒子を含有したガラスを得ることができた力
匁 それぞれ特性は上記のものとほとんど変わらなかっ
九また 石英ガラスとCdS粉末をスパッタリングして
得たCdS分散ガラスを多数曲べてターゲットとしたも
のから作製したガラスにおいてL同様の結果が得られた 以上のことか収 本発明の半導体分散ガラス複合材料を
ターゲットに用いると、従来のようなターゲットを用い
て製造したものと比較して、広い面積にわたって微粒子
が均質に分散したガラスが得られることがわかっ九 な耘 上記半導体以外にL CdS、Cd5eXCd
O,CdTe、ZnS、Zn5e、 ZnO,ZnTe
、 HgTe XHgCdTe、 GaAs、 Ga
N 、 GaP、Garb、 InAs、 InP、
InSb、GaAlAs、 InAlAs、Si、Ge
をそれぞれ10〜50重量%含有した微粒子分散ガラス
を作製することができ丸 実施例4 実施例3に示した方法により作製したCuC1分散ガラ
スおよびCd5−3e+−,1(X−0,95)分散ガ
ラスを用(\ 光双安定素子を作製しtう この素子の石英ガラス基板側から波長380nmのレー
ザ光をスポット径5μmで入射させ、入射光の強度と出
射光の強度の関係を室温(25℃)にて測定したとこへ
それぞれ双安定特性を示した以上の結果から本発明の
非線形光学材料(よ 高速光スイッチとしての応用が可
能であり、また他の非線形光学特性を応用した素子とし
ても適応できる効果があも 発明の効果 本発明のSiO*−B*O*−Altos−ZnO−(
旧)*0−(R2)O(ただり、 R1はLi、
NL Kのうち少なくとも1つ以上で、(R1)to
含有量は8重量%以上 R2はMg、C賑5rXBaの
うち少なくとも1つ以上)を主成分とする低融点ガラス
マトリックスへ 半導体微粒子が1重量%以上分散して
いることを特徴とする非線形光学材料(よ 高濃度で均
一に半導体を含有するた敢 大きな非線形光学効果を有
する効果がある。
まな 半導体分散ガラス複合材料をターゲットにしてス
パッタリング法を用いると、広い面積にわたって半導体
微粒子が均一に分散した非線形光学ガラスが得られも
パッタリング法を用いると、広い面積にわたって半導体
微粒子が均一に分散した非線形光学ガラスが得られも
Claims (2)
- (1)SiO_2B_2O_3−Al_2O_3−Zn
O−(R1)_2O−(R2)O(ただし、R1はLi
、Na、Kのうち少なくとも1つ以上で、(R1)_2
O含有量は8重量%以上、R2はMg、Ca、Sr、B
aのうち少なくとも1つ以上)を主成分とする低融点ガ
ラスマトリックスに半導体微粒子が1重量%以上分散し
ていることを特徴とする非線形光学材料。 - (2)半導体とガラスマトリックスとをターゲットにし
て、スパッタリング法での非線形光学材料の作製法にお
いて、前記ターゲットとして、半導体分散ガラス複合材
料を用いることを特徴とする、非線形光学材料の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2133386A JP2881961B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2133386A JP2881961B2 (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非線形光学材料およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0427922A true JPH0427922A (ja) | 1992-01-30 |
JP2881961B2 JP2881961B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=15103528
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2881961B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5348687A (en) * | 1993-11-26 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | M41S materials having nonlinear optical properties |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP2133386A patent/JP2881961B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5348687A (en) * | 1993-11-26 | 1994-09-20 | Mobil Oil Corp. | M41S materials having nonlinear optical properties |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2881961B2 (ja) | 1999-04-12 |
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