JPH04273052A - 自己基準型酸素センサ及び酸素濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガス中の酸素量を測定す
るために使用される自己基準型酸素センサ及び酸素濃度
測定方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、安定化ジルコニア等の酸化物イオ
ン導電性固体電解質を使用した酸素センサとして、酸素
濃淡電池を応用したガルバニ電池式酸素センサ、限界電
流式酸素センサ及び直流分極式酸素センサが知られてい
る。

【０００３】例えば、ガルバニ電池式酸素センサは、酸
化物イオン導電性セラミックスからなるセンサ素子を一
端閉塞型に形成し、その内表面及び外表面に夫々多孔質
の内面電極（基準電極）及び外面電極（測定電極）を被
着して構成されている。そして、このセンサ素子内にガ
ルバニ起電力の基準となる基準ガス、即ち所定濃度の酸
素を含有するガスを供給するようになっている。

【０００４】このガルバニ電池式酸素センサを被測定ガ
ス中に挿入すると、基準ガスと被測定ガスとの間の酸素
分圧の差により、基準電極と測定電極との間に起電力が
発生する。そして、この起電力を検出することにより、
被測定ガス中の酸素分圧を知ることができる。なお、前
記基準ガスを供給する替りに、基準電極に接触するよう
にして所定濃度の酸素を含有する固体基準物質を配設し
た酸素センサもある。

【０００５】また、限界電流式酸素センサは、基準物質
を使用しないセンサであり、１枚の板状の固体電解質の
両側に多孔質電極が取り付けられ、この多孔質電極の一
方の側にガスの拡散を規制する細孔が設けられた板又は
キャップが配設されている。この限界電流式酸素センサ
においては、前記多孔質電極間に所定の電圧を印加する
。そうすると、前記固体電解質を介して前記一方の多孔
質電極側から他方の多孔質電極側に酸素が移動すること
により電流が流れる。この電流値に基づいて酸素分圧を
求めることができる。

【０００６】更に、直流分極式酸素センサは、１枚の固
体電解質の一方の側に多孔質電極を配置し、他方の側に
ガス電極反応が生じないブロッキング電極を配置して構
成されている。この直流分極式酸素センサにおいては、
前記ブロッキング電極側から前記多孔質電極側に酸素が
移動するように、前記ブロッキング電極と前記多孔質電
極との間に所定の電圧を印加する。そして、このとき試
料に流れる電子電流を測定し、この測定値に基づいて酸
素分圧を求める。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の酸素センサには、以下に示す問題点がある。

【０００８】（１）ガルバニ電池式酸素センサの場合は
、基準電極側の酸素分圧を一定に保持するために、基準
物質としてガス又は固体基準物質を使用するため、セン
サ及び酸素濃度測定装置が大型になってしまい、取り扱
いが煩雑になる。

【０００９】（２）また、固体電解質の電子導電性に起
因して基準電極側の酸素分圧が変化するため、測定電極
側の酸素分圧を正確に求めることができない。

【００１０】（３）基準物質としてガスを使用した場合
は、基準ガス用のガスライン等の設備が必要になり、セ
ンサ素子及びこのセンサ素子を含む酸素濃度測定装置が
大型になってしまい、取り扱いが煩雑になる。

【００１１】（４）基準ガスに替えて固体基準物質を使
用した場合も、電解質から基準電極への酸素の漏れによ
る基準値の変化を解消するために大量の基準物質を使用
する必要があり、センサ素子及びこのセンサ素子を含む
酸素濃度測定装置が大型になってしまい、取り扱いが煩
雑になる。

【００１２】（５）直流分極式酸素センサ及び限界電流
式酸素センサにおいては、センサ素子が劣化して固体電
解質と電極との界面の接触抵抗が大きくなりやすい。こ
の接触抵抗が大きくなると、実際に流れる電流が減少し
てしまうため、正確な測定ができなくなってしまう。

【００１３】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、長時間に亘ってガス中の酸素濃度を安定し
て且つ正確に測定することができると共に、小型で取り
扱いが容易である自己基準型酸素センサ及び酸素濃度測
定方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る自己基準型
酸素センサは、電子導電性を有する第１の電極を中心と
して、その両側に夫々第１及び第２の酸化物イオン導電
性固体電解質を介して多孔質物質からなる第２及び第３
の電極を配置し、前記第１の電極、前記第１の酸素イオ
ン導電性固体電解質及び前記第２の電極により酸素ポン
プセルが構成され、前記第１の電極、前記第２の酸素イ
オン導電性固体電解質及び前記第３の電極により酸素セ
ンサセルが構成されることを特徴とする。

【００１５】本発明に係る酸素濃度測定方法は、第１の
酸化物イオン導電性固体電解質を挾んで配置され電子導
電性を有する第１の電極及び多孔質物質からなる第２の
電極の間に所定の電流を流しつつ、第２の酸化物イオン
導電性固体電解質を挾んで配置された前記第１の電極と
多孔質物質からなる第３の電極との間に発生する起電力
に基づいて酸素分圧を測定することを特徴とする。

【００１６】

【作用】本発明においては、第１の酸化物イオン導電性
固体電解質並びにこの固体電解質を挾んで配置された第
１及び第２の電極により酸素ポンプセルが構成され、第
２の酸化物イオン導電性固体電解質並びにこの固体電解
質を挾んで配置された前記第１の電極及び第３の電極に
より酸素センサセルが構成される。

【００１７】本発明に係る酸素センサにおいて、前記酸
素ポンプセルに所定の電流が流れるようにすると、酸素
ポンプセルと酸素センサセルとの境界部における酸素分
圧は、前記電流値、固体電解質の厚さ及び酸化物イオン
の拡散係数等により決定される一定の値に保持される。

【００１８】一方、前記酸素センサセルにおいては、前
記酸素ポンプセルと酸素センサセルとの境界部における
酸素分圧と雰囲気中の酸素分圧との差に基づいて起電力
が発生する。上述の如く、酸素ポンプセルと酸素センサ
セルとの境界部における酸素分圧は一定の値に保持され
ているため、この起電力の大きさは雰囲気中の酸素分圧
に依存する。従って、起電力を測定することにより、雰
囲気中の酸素分圧を知ることができる。

【００１９】この場合に、酸素ポンプセルに流れる電流
を酸素センサセルに流れる電流に比して大きく設定する
ことにより、酸素センサセルにおいて酸化物イオン導電
性固体電解質の電子導電性に起因する酸素の漏れが発生
したとしても、この漏れが酸素分圧の測定に与える影響
を小さくすることができる。従って、本発明に係る酸素
センサにおいては、酸化物イオン導電性固体電解質の電
子導電性に起因する酸素の漏れを実質的に無視すること
ができる。また、基準ガス及び固体基準物質を必要とし
ないため、小型化することができる。

【００２０】なお、第１の電極としては、例えば白金、
銀、パラジウム又は酸化物導電体等の電子導電性を有す
る材料を使用することができる。

【００２１】本発明に係る酸素濃度測定方法においては
、第１の酸化物イオン導電性固体電解質を挾んで配置さ
れた第１の電極と第２の電極との間に所定の電流を流す
。そうすると、前記第１の酸化物イオン導電性固体電解
質中を酸化物イオンが移動し、前記第１の電極における
酸素分圧又は酸素活量が一定に保持される。本発明方法
においては、この酸素分圧又は酸素活量を基準として、
第２の酸化物イオン導電性固体電解質を挾んで配置され
た前記第１の電極と第３の電極との間に発生する起電力
に基いて雰囲気中の酸素分圧を測定する。これにより、
長時間に亘って安定して酸素分圧を測定することができ
る。

【００２２】

【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。

【００２３】図１は本発明の実施例に係る自己基準型酸
素センサを示す模式図である。電子導電性の電極１（第
１の電極）の両側には夫々酸化物イオン導電性固体電解
質２，３が配設されている。電極４（第３の電極）は、
固体電解質２を挾み電極１と対向して配設されている。 また、電極５（第２の電極）は、固体電解質３を挾み電
極１と対向して配設されている。電極１，５及び固体電
解質３により酸素ポンプセルが構成され、電極１，４及
び固体電解質２により酸素センサセルが構成される。更
に、電極１と電極５との間には電源６が介装され、電極
１と電極４との間には電圧計７が介装されるようになっ
ている。

【００２４】次に、本実施例に係る酸素センサの動作に
ついて説明する。

【００２５】電源６により、酸素ポンプセルに一定の電
流Ｊが流れる。これにより、電極１近傍の酸素分圧が雰
囲気中の酸素分圧と異なった値になる。雰囲気中の酸素
分圧をＣ１　とし、電極１における酸素分圧（即ち、酸
素ポンプセルと酸素センサセルとの境界部分における酸
素分圧）をＣ２　とすると、電極１と電極４，５との間
にはＣ１　−Ｃ２　で表される酸素濃度勾配が発生する
。このとき、酸素センサセルの固体電解質２が電子導電
性を示したとしても、電極１，５間に流れる電流Ｊを電
極１，４間に流れる電流に比して大きくすることにより
、固体電解質２の電子導電性に起因する酸素の漏れを実
質的に無視することができる。

【００２６】固体電解質２，３中での酸化物イオンの化
学拡散係数をＤ、酸素ポンプセルの固体電解質３の厚さ
をｘとすると、電流Ｊは下記数式１で表すことができる
。

【００２７】

【数１】Ｊ＝Ｄ（∂Ｃ／∂ｘ） この数式１を雰囲気中の酸素分圧Ｃ１　及び電極１にお
ける酸素分圧Ｃ２　を用いて表すと、下記数式２に示す
ようになる。

【００２８】

【数２】Ｊ＝（Ｃ１　−Ｃ２　）・Ｄ／ｘこの数式２を
変形すると、酸素センサセルの電極１，４近傍の酸素分
圧差は下記数式３で示すことができる。

【００２９】

【数３】Ｃ１　−Ｃ２　＝（ｘ／Ｄ）・Ｊ一方、このと
きの酸素センサセルの起電力Ｅは、気体定数をＲ、絶対
温度をＴ、ファラデー定数をＦとすると、下記数式４で
表される。

【００３０】

【数４】Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）・ｌｎ（Ｃ１　／Ｃ２　）
この数式４から酸素センサセルの電極１，４近傍の酸素
分圧比は、下記数式５により求めることができる。

【００３１】

【数５】Ｃ１　／Ｃ２　＝ｅ（２ＦＥ／ＲＴ）これらの
数式から、雰囲気中の酸素分圧Ｃ１　は下記数式６のよ
うに表すことができる。

【００３２】

【数６】Ｃ１　＝ｘ・Ｊ／｛Ｄ・［１−ｅ（−２ＦＥ／
ＲＴ）］｝つまり、本実施例に係る自己基準型酸素セン
サにおいては、この数式６の関係を利用して、起電力Ｅ
を測定することにより雰囲気中の酸素分圧Ｃ１　を求め
ることができる。

【００３３】次に、本実施例に係る自己基準型酸素セン
サを実際に製造してその特性を調べた結果について説明
する。

【００３４】先ず、電極１として、例えばＰｔ、Ｎｉ又
は酸化物導電体からなる電子導電性物質を用意した。ま
た、固体電解質２，３として、例えば安定化ジルコニア
、（ＣｅＯ２　）０．９　（Ｙ２　Ｏ３　）０．１　又
は（Ｂｉ２　Ｏ３　）０．７８（ＷＯ３　）０．２２等
を密に形成した２枚の板状酸化物イオン導電性固体電解
質を用意した。そして、電極１をこの２枚の固体電解質
２，３で挾んだ状態で、　７００乃至１０００℃の温度
に加熱することにより、電極１と固体電解質２，３とを
接着した。

【００３５】次いで、電極４，５として、固体電解質２
，３の電極１と接触する面に対向する面に夫々多孔質電
極材を　７００乃至１０００℃の温度で焼き付けた。こ
れにより、本実施例に係る酸素センサが完成した。

【００３６】この酸素センサの電極５を電源６の正極に
接続し、電極１を電源６の負極に接続して、電極１，５
及び固体電解質３により構成される酸素ポンプセルに所
定の電流Ｊが流れるようにした。また、電極１と電極４
との間に電圧計７を接続し、電極１，４及び固体電解質
２により構成される酸素センサセルにおける起電力を測
定できるようにした。そして、　７００℃の温度下にお
いて、この酸素センサの起電力と雰囲気中の酸素分圧と
の関係を求めた。

【００３７】図２は横軸に雰囲気中の酸素分圧をとり、
縦軸に酸素センサの起電力をとって、両者の関係を示す
グラフ図である。この図２から明らかなように、本実施
例の酸素センサは、酸素分圧の変化量に対して良好な起
電力特性を示した。

【００３８】次に、本実施例の酸素センサの時間に対す
る特性の変化を調べた。図３は横軸に時間をとり、縦軸
に酸素センサの起電力及び雰囲気中の酸素分圧をとって
、これらの関係を示すグラフ図である。この図３から明
らかなように、酸素分圧とセンサの起電力との間には長
時間に亘って良好な相関関係を得ることができた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る自己基
準型酸素センサは、第１の電極、第２の電極及びこの両
者の間に介在する第１の酸化物イオン導電性固体電解質
により酸素ポンプセルが構成され、前記第１の電極、第
３の電極及びこの両者の間に介在する第２の酸化物イオ
ン導電性固体電解質により酸素センサセルが構成される
から、基準ガス及び固体基準物質を使用しないで雰囲気
中の酸素分圧を測定することができる。このため、本発
明に係る酸素センサは、小型化が容易である。

【００４０】また、本発明に係る酸素測定方法は、第１
の酸化物イオン導電性固体電解質を挾んで配置された第
１及び第２の電極間に所定の電流を流しつつ、第２の酸
化物イオン導電性固体電解質を挾んで配置された第１及
び第３の電極間に発生する起電力に基づいて酸素分圧を
測定するから、長時間に亘って安定した動作を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る自己基準型酸素センサを
示す模式図である。

【図２】本発明の実施例に係る自己基準型酸素センサに
おける酸素分圧と起電力との関係を示すグラフ図である
。

【図３】本発明の実施例に係る自己基準型酸素センサに
おける時間と起電力及び酸素分圧との関係を示すグラフ
図である

【符号の説明】

１，４，５；電極 ２，３；固体電解質

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電子導電性を有する第１の電極を中心
   として、その両側に夫々第１及び第２の酸化物イオン導
   電性固体電解質を介して多孔質物質からなる第２及び第
   ３の電極を配置し、前記第１の電極、前記第１の酸素イ
   オン導電性固体電解質及び前記第２の電極により酸素ポ
   ンプセルが構成され、前記第１の電極、前記第２の酸素
   イオン導電性固体電解質及び前記第３の電極により酸素
   センサセルが構成されることを特徴とする自己基準型酸
   素センサ。
2. 【請求項２】　　第１の酸化物イオン導電性固体電解質
   を挾んで配置された電子導電性を有する第１の電極及び
   多孔質物質からなる第２の電極の間に所定の電流を流し
   つつ、第２の酸化物イオン導電性固体電解質を挾んで配
   置された前記第１の電極と多孔質物質からなる第３の電
   極との間に発生する起電力に基づいて酸素分圧を測定す
   ることを特徴とする酸素濃度測定方法。