JPH04272933A - 嵩密度を向上させた無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体に関する。さらに詳しくは、加
圧ロールで圧縮した後粉砕することにより粉末状のもの
を粒状化し、嵩密度を向上させることによりハンドリン
グを容易にし、かつ、種々の欠点を改良した無水マレイ
ン酸−メチルビニルエーテル共重合体に関する。

【０００２】無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体は直鎖状の無水共重合体であって水溶性の高分子
電解質化合物である。従来は合成洗剤のビルダーなどに
も用いられていた。最近では人体に対する無毒性、長期
間にわたる安定性、粘着性、凝集性、保水性、剥離性な
どが優れているため薬剤、粘着剤等混合して貼付剤（パ
ップ剤）等に用いられるようになってきた。

【０００３】また、この共重合体を水、アルカリや各種
アルコールと反応させることにより無水マレイン酸部分
を開環したものも同様に水溶液の増粘剤や接着剤、洗剤
の固着防剤、スプレー式毛髪固定剤などとして、幅広く
応用されている。

【０００４】

【従来の技術】従来、無水マレイン酸−メチルビニルエ
ーテル共重合体は、特公昭４５−２９１９３号公報に開
示されているように出発原料モノマーである無水マレイ
ン酸とメチルビニルエーテルをベンゼン等の溶媒を用い
、密閉耐圧容器中において、ラジカル共重合反応により
製造し、得られたポリマーを、スラリー状で反応器から
取り出し、溶媒を除去することにより、粉末状の共重合
体が製造されていた。

【０００５】また、特開昭６４−１４２２２号公報には
メチルビニルエーテルを溶媒として用いて加圧下で重合
を行い、粉末の共重合体を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この粉末状重合体を前記のような用
途に使用するため、反応器に仕込んだり、また溶解槽等
に移しかえる際、微粉末が飛散し、反応装置等の周辺が
粉末で汚れたり、また、作業員が粉塵を吸入し、気管等
に悪影響をおよぼす。

【０００６】また、水溶液やアルコール溶液を調製する
際に、液面上に浮いてしまうため、“ままこ”状態にな
りやすく、溶解作業所要時間が長くなる等の問題がある
。最悪の場合には舞い上った粉塵が静電気等による火花
放電などの着火源で着火し、粉塵爆発を起こし、重大な
事故につながる恐れがある。

【０００７】このような問題を解決するために一定の粒
度を有し、粉塵発生を抑制した無水マレイン酸−メチル
ビニルエーテル共重合体を製造する方法が特開昭５７−
１５８２１４号公報［ＵＳＰ　　４，３７０，４５４に
相当（発明の名称：マレイン酸無水物重合体の製造方法
）］に開示されている。

【０００８】これは溶媒を用いずに過剰のビニルエーテ
ル中に溶解した、無水マレイン酸を、石英粉末、酸化ア
ルミニウム粉末などからなる粉末床の中で激しく転動さ
せながら重合させ反応終了後、過剰のビニルエーテルモ
ノマーを留去することにより、粒子径１０μｍ〜２ｃｍ
を有する共重合体を製造する方法である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
方法では重合体が石英粉末、酸化アルミニウム粉末など
からなる粉末床の中で処理される訳であるから嵩密度は
ある程度まで高くはなるが、必然的に製品中にそれら粉
末が混入してくるおそれがある。また、当然のことなが
ら、製造工程における管理が複雑になる。

【００１０】上記のような問題を解決するために本出願
人は特願平１−２５８４７１号明細書（発明の名称：粒
状化無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体）
および特願平１−２５０５１３号明細書（発明の名称：
粒状化無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体
の製造方法）において、数百ミクロン〜数千ミクロンの
粒度をものを一定量含有し、かつ、実質的に無機物を含
有していないグレードのものを開示した。

【００１１】しかしながら、これでも問題が完全に解決
している訳ではない。それは粒度の問題だけでなく、共
重合体の嵩密度が小さいため前記のような問題が完全に
は解消しないことおよび充填密度が小さいことである。 上記のような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成させた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「平
均嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上で、実質的に無機物を
含有していないことを特徴とする粒状化無水マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体」である。

【００１３】無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合体を製造する際の反応式は以下のように示される。

【００１４】以下に本発明の「嵩密度を向上させ、かつ
、実質的に無機物を含有していない無水マレイン酸−メ
チルビニルエーテル共重合体」について製造工程で使用
する機器をブロック図で示した図１を用いて詳細に説明
する。まず、“嵩密度を向上させ”というのは前記のよ
うに、従来から製造され販売されていたほとんどの無水
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の嵩密度が
高々０．２５〜０．３０ｇ／ｃｍ３程度であったのに対
して平均嵩密度を０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３程度に
向上させたことを意味する。

【００１５】無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共
重合休の嵩密度は乾燥直後は通常、０．２５ｇ／ｃｍ３
程度であるが、流通過程などで長時間放置されていると
自然に圧密化されて０．３０ｇ／ｃｍ３程度に変化する
ことが知られている。

【００１６】図１において、１−１が原料を仕込んで重
合反応を行うための重合槽である。この重合槽では、通
常はベンゼンのような不活性な溶剤を製品である共重合
体の分散溶媒として使用し、出発原料モノマーである無
水マレイン酸およびメチルビニルエーテルを仕込んでラ
ジカル重合開始剤の存在下、ラジカル共重合反応させる
。反応終了後の共重合体は、スラリー状で反応器より取
出される。

【００１７】反応器より取出された共重合物はベンゼン
等溶剤の中に懸濁したスラリー状態のまま遠心濾過装置
２−２に移送される。遠心濾過装置２−２により、スラ
リー液中の大部分のベンゼンが除去され、共重合物はケ
ーキ状になる。しかしながら、このケーキ状の共重合物
中にも未だ７０〜８０％のベンゼンが含まれている。

【００１８】次いで、ケーキ状の共重合物は、３−３で
示される乾燥機に移送される。本発明で述べる湿潤した
スラリー状または粉末状原料というのは７０〜８０％の
ベンゼンが含まれているケーキ状の共重合物のことであ
る。本発明のポイントは前記ベンゼン等溶剤を７０〜８
０％含有したケーキ状の共重合物を乾燥後、圧縮型造粒
機を用いることにより一定の嵩密度を有するように粒状
化され、かつ、実質的に無機物を含有していない無水マ
レイン酸−メチルビニルエーテル共重合体を提供すると
ころにある。

【００１９】４−４が乾燥後の粉末状または高々５００
０ミクロン程度の粒度の粒子を含有する無水マレイン酸
−メチルビニルエーテル共重合体の嵩密度を向上させる
役割を有する圧縮型造粒機である。次に、本発明におけ
る“実質的に無機物を含有していない”という言葉の意
味に付いて説明する。

【００２０】上記のように粒子径１０μｍ〜２ｃｍを有
する無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体は
公知である。しかしながら、この共重合体は石英粉末、
酸化アルミニウム粉末などの無機物を必然的に含有して
いる。

【００２１】これに対して、本発明の共重合体はこのよ
うな物質を含有していない。しかしながら、使用する原
料、溶剤はごく微量ではあるが、無機物を含有している
のが普通である。また、無機物を含む触媒を使用すれば
必然的にその無機物が共重合体中に残存する。

【００２２】また、一般的に工業的な設備で製造された
生成物は本発明の共重合体に限らず機器に由来する不純
物などを微量含むのを避けることはできない。本発明に
おける“実質的に無機物を含有していない”という意味
はこれら止むを得ず混入してくる無機物以外の無機物を
含まないということである。このような止むを得ず混入
してくる無機物の残存量は高々０．１％程度である。

【００２３】次に、嵩密度を向上させる具体的な手段に
ついて詳細に記述する。嵩密度を向上させる具体的な手
段としては粉末状の共重合体にバインダーを混ぜて高速
回転させることによる湿式造粒、減圧で脱気して粒子を
ブロッキングさせる方法などもあるが、共重合体の化学
的性質や粉体物性を考えると乾式造粒法である圧縮型造
粒機を用いる方法が好ましい。もう一つの乾式圧縮造粒
法の利点は加湿／乾燥工程を省けることである。

【００２４】圧縮型造粒機としては圧縮ロールを縦型ま
たは横型に配置したものいずれでも使用し得る。圧縮ロ
ールの押圧力はある程度までは高ければ高い程、部分的
には共重合体の嵩密度を向上させることができるが、実
用的には２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは、５０
〜１５０ｋｇ／ｃｍ２である。

【００２５】圧縮ロールのサイズ、特にロールの長さは
処理能力に影響するが、モーターの所要電力、品質のバ
ラツキ度合いなどを考慮すると５０ｍｍ〜１０００ｍｍ
程度で十分である。一方、圧縮ロールの直径は処理能力
にはそれ程影響しないが、ロールの長さとのバランス上
５０〜５００ｍｍ程度が好ましい。

【００２６】圧縮ロールの回転速度は５〜５０ｒ．ｐ．
ｍ．程度である。回転速度を速くするとある程度までは
処理能力が向上するが、嵩密度や粒度のバラツキが大き
くなること、電動機の安定な運転が難しいことなどを考
えると自ずから一定の限度がある。より好ましくは、２
０〜３０ｒ．ｐ．ｍ．程度である。

【００２７】目的の嵩密度、粒度のものを得るためには
、圧縮ロールを通しただけでは不十分であり、通常は共
重合体を圧縮後、破砕機、スクリーン付き整粒機などを
組み合わせて使用するのが好ましい。以上のようにして
嵩密度および粒度を大にした場合の具体的な嵩密度およ
び粒度の数値を記述する。

【００２８】前記のように乾燥処理をしただけで特別な
造粒処理をしない共重合体の嵩密度が高々０．２５〜０
．３０ｇ／ｃｍ３程度であったのに対して圧縮造粒処理
をすると平均嵩密度を０．３０〜０．６０ｇ／ｃｍ３程
度に向上させることが可能である。また、粒度に関して
は０．５ｍｍを超えるものをほとんど含んでいなかった
のに対して、圧縮造粒処理をすると０．５ｍｍを超える
ものも含まれてくる。

【００２９】嵩密度と溶解所要時間に関して詳細な関係
を調べたわけではないが、３５ｇ／ｃｍ３程度のものが
最も短時間で溶解するようである。嵩密度が大きくなる
と特に中心部の溶解が遅れる傾向があるため全体の溶解
時間が延長されるようである。

【００３０】なお、本発明において述べる粒子の粒径と
はＪＩＳ　　Ｚ８８０１で規定された標準ふるい／網ふ
るいを用いて測定したものである。各ふるい上に残った
顆粒状共重合体の重量百分率によって粒径分布を表わし
た。粒径分布はロータップ型ふるい振盪機によって測定
した。

【００３１】

【発明の効果】以上のようにして製造された本発明の嵩
密度を向上させた無水マレイン酸−メチルビニルエーテ
ル共重合体は溶解させるために要する時間が短縮され、
“ままこ”状態になりにくく、かつ、作業時の粉立ち現
象がなくなった。さらに、充填密度が大になるため流通
過程における合理化効果も顕著である。以下実施例及び
比較例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。

【００３２】なお、実施例及び比較例において、水に対
する所要溶解時間の測定は以下の方法で行なった。３６
０ｇの水を５００ｌのビーカー中で７０℃に保持する。 回転数５００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌しながら共重合体４０
ｇを投入する。溶液がフロック状になり、流動しなくな
るまでの時間を測定し、これを所要溶解時間とした。

【００３３】

【比較例１】嵩密度を向上させる処理をしていない無水
マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体の嵩密度、
粒径分布、水に対する溶解所要時間を測定して表１に示
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【実施例１】縦型のロールプレス機を使用して嵩密度を
向上させる処理を行なった。処理条件は以下の通りであ
る。 　　　　ロール寸法　　　　　　　　　　２２８φ×７
６ｍｍ　　　　ロール回転数　　　　　　　　１５ｒ．
ｐ．ｍ．　　　　ロール圧力　　　　　　　　　　１４
０ｋｇ／ｃｍ２および５０ｋｇ／ｃｍ２　　　　供給速
度　　　　　　　　　　　　５５ｋｇ／時間　　　　ス
クリューフィーダー回転数 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
０ｒ．ｐ．ｍ．

【００３６】以上の条件でロール加圧処
理を行なった後スクリーン付きグラニュレーター（モー
ター：０．４ｋｗ、スクリーンメッシュ：２ｍｍ）を用
いて粗砕した後、整粒した。結果を表２（ロール圧力１
４０ｋｇ／ｃｍ２の場合）および表３（ロール圧力５０
ｋｇ／ｃｍ２の場合）に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】なお、無機物の含有量を測定した結果、い
ずれも０．１重量％未満であった。無機物の含有量の測
定はＪＩＳ　　Ｋ４１０１に規定された方法で行なった
。

【００４０】

【実施例２】横型のロールプレス機を使用して嵩密度を
向上させる処埋を行なった。処理条件は以下の通りであ
る。 ロール寸法　　　　　　　　　　１６２φ×６０ｍｍロ
ール回転数　　　　　　　　１５ｒ．ｐ．ｍ．ロール圧
力　　　　　　　　　　１０３（ｋｇ／ｃｍ２）供給速
度　　　　　　　　　　　　４６．１（ｋｇ／時間）

【
００４１】以上の条件でロール加圧処理を行なった後フ
レークブレーカーを用いて粗砕した後、ロータリーファ
イングラニュレーターを用いて整粒した。結果を表４お
よび表５に示した。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の“嵩密度を向上させ、かつ、実質的に
無機物を含有していない無水マレイン酸−メチルビニル
エーテル共重合体”を製造するための装置の組み合わせ
フローシート。

【００４５】

【符号の説明】

１−１が原料を仕込み、重合反応を行うための重合槽で
ある。 ２−２が遠心濾過装置である。 ３−３が乾燥機である。 ４−４が圧縮型造粒機である。 ５−５が破砕機である。（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上で
   、実質的に無機物を含有していないことを特徴とする粒
   状化無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体。
2. 【請求項２】　　粒度０．５ｍｍ以上の粒子を含有する
   請求項１記載の粒状化無水マレイン酸−メチルビニルエ
   ーテル共重合体。