JPH04268099A - 電解質水溶液に金属を補充する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広義には、電解質水溶
液への金属の補充に関する。本発明は、特に、浴から錫
イオンを消耗する不溶性アノードを用いる電気錫メッキ
で、酸性電気錫メッキ浴内の錫の補充に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，１８１，５８０号明細書
は、電解質浴内で鋼ストリップを電気錫メッキする方法
を記載している。鋼ストリップがカソードであり、アノ
ードは浴内に配置された不溶性の金属板である。この特
許は、可溶性アノードの代わりに不溶性アノードを使用
することの利点を幾つか開示している。しかしながら、
不溶性アノードだと、電解質浴内に錫を補充する必要が
ある。米国特許第４，１８１，５８０号明細書は、電解
質を電解浴から浴外の反応器に抜き取って、これを達成
している。反応器には粒状錫の床がある。反応器内に酸
素を導入して錫を反応させ、錫を溶解する。錫の溶解速
度は、反応器に導入される酸素の量で調節される。この
溶解速度が電解浴内の溶存錫濃度を所望水準に維持する
。

【０００３】この方法に係わる第一の問題は、酸素が溶
存Ｓｎ＋２をＳｎ＋４にする反応も促進して一定量の溶
存錫がスラッジに転化し、それを電解質から除去せねば
ならないことである。これには別のスラッジ除去系を用
いる必要がある。

【０００４】米国特許第４，７８９，４３９号明細書は
、スラッジ除去系を必要としない主旨の方法を開示して
いる。この方法では、電解質を電解錫メッキ浴から抜き
取り、電解槽のアノード室に供給する。このアノード室
には錫粒の床が含まれている。カソード室とアノード室
とは錫を通さない膜で分離されている。電解槽に接続さ
れた電源が電流を供給し、それにより Ｓｎ　　→Ｓｎ＋２＋２ｅ なる反応で電解的にイオンが形成されて電解質に加わる
。

【０００５】この方法に係わる一つの問題は、反応を進
めるために外部電源が必要であり、これが電気錫メッキ
のコストに加わることである。更には、電解槽の操作を
効率的にするには、電流がよく流れるよう錫粒を互いに
良好な接触状態に保つ必要がある。錫粒が良好な接触状
態にないと電槽抵抗が増大する。このためアノードの電
位が上昇し、アノードでの酸素の発生及びＳｎ＋４と錫
スラッジの形成を惹起する。

【０００６】米国特許第３，７９３，１６５号明細書は
、金属の塩溶液から金属を電解採取するための電気化学
槽を開示している。カソードは塩溶液中に浸漬され、塩
溶液は電槽カソード液として機能する。ガス拡散電極が
電槽アノードとして機能する。アノード液は硫酸などの
酸である。アノード液に透過性の拡散ダイヤフラムがア
ノードと電槽カソードとを分離する。アノードとカソー
ドとを電気的に接続すると、電槽でその金属が還元され
てカソード上に沈着する。外部電源を必要とせずに電着
が生起するのである。この方法は、銅や亜鉛酸等の酸化
電位が水素より低い金属の電解採取に好適である、同様
なテーマは関連する米国特許第４，２９３，３９６号明
細書及び同第４，６１４，５７５号明細書にも開示され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、広義には、
電解質から消耗された金属イオンを補充する方法及び装
置に関する。このような電解質の一例は、浴内の電気メ
ッキ装置のアノードが不溶性である電気メッキ装置の電
気メッキ浴である。すなわち、電気メッキ過程で、浴内
の金属イオンが消耗される。金属イオンを補充する装置
は、前記金属イオンの金属のアノード、カソード及び前
記電解セルの電解質をソース、例えば電解質から金属イ
オンが消耗された電気メッキ装置に往復循環させる手段
からなる。本発明の電解セルは、金属イオンが消耗され
た電解質をソースから受け取り、金属イオンが富化され
た電解質をソースに戻すのである。広義には、本発明の
改善は、電解セルのカソードとしてガス拡散電極を使用
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸素が電極で
還元される電位よりも負の溶出電位を有する金属のイオ
ンを含む任意の電解質に適用可能である。これらの金属
には、錫、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛
、鉛及びカドミウムからなる群から選択される金属が含
まれる。電解質は、ほとんど常に酸性の電解質水溶液で
あるか、或いはアルカリ性の電解質水溶液である。

【０００９】本発明は、不溶性アノードを有する電解錫
メッキ装置の電解質に錫を補充する方法及び補充装置に
特に適用することができる。補充装置は、錫アノード、
カソード及び錫アノードとカソードの間の電解質室を含
む電解セルである。カソードはガス拡散電極である。普
通、付加的回路抵抗を有する電気回路でアノードとカソ
ードを接続する。この回路は如何なる外部電源にも接続
されていない。電解質室には電解質入口と電解質出口が
あり、電解質流が電解錫メッキ装置に連通している。こ
の電解セルは入口で錫イオン（Ｓｎ＋２）が消耗された
電解質を受け取り、出口から錫イオン（Ｓｎ＋２）が富
化された電解質を供給する。ガス拡散電極のガス側は、
ガス燃料源、代表的には酸素源に露出される。

【００１０】アノードとカソードとを電気的に接続する
と、外部電源が無くともアノード−カソード間に電流が
発生する。この電流の電流密度は、前記錫アノードの錫
を電解質に溶出するために効果的な電流密度である。ガ
ス反応物たとえば酸素は、酸性電解質内のセルカソード
で還元されて水になる。

【００１１】本発明の更なる特徴は、付属図面を引用し
ながら行う以下の詳しい説明から当業者には明らかにな
るであろう。図１は、本発明の方法を示すフロー概要図
である。図２は、図１の方法で用いるガス拡散電極の拡
大概要図である。

【００１２】本発明は、広義には、電解質から金属イオ
ンが消耗されたソースから得られる電解質に金属イオン
を補充することに関する。電気メッキ装置に用いられる
電解質から消耗された金属イオンの補充に関して特に詳
しく本発明を説明するが、本発明が他の方法で電解質か
ら消耗された金属イオンを補充するためにも適用可能な
ことは当業者には明らかであろう。例えば、本発明は塩
の製造における塩浴がら消耗された、例えば、冷却、溶
剤蒸発、種結晶の添加及び溶剤置換により溶液から沈殿
した金属イオンの補充にも適用可能である。このような
装置は、電気メッキ装置であろうと或いは塩製造に使用
される装置であろうと、本発明の目的に関しては広義に
電解質から金属イオンが消耗されたソース（ｓｏｕｒｃ
ｅ）として特徴づけることができる。

【００１３】以下の説明は、特に電気メッキ装置に関す
る。更に詳しく述べると、以下の説明は、電解質からの
錫イオンが消耗されたソースとしての電気錫メッキ装置
及び電解質に錫イオンを補充するための電解セル（ｅｌ
ｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｅｌｌ）に関する。しかしな
がら、以下の説明が基材上への他金属のメッキ及び電解
質への斯かる金属の補充にも適用可能なことは、当業者
に明らかなことであろう。他金属とは、酸素が電極で還
元される電位よりも負の溶出電位を有する金属、例えば
銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、鉛及びカ
ドミウムである。

【００１４】図１を参照する。電気メッキ装置、例えば
電気錫メッキ装置は、錫又はその他金属の電解質１４を
含む電解質ハウジング１２を有する。電気メッキ槽は、
ラジアル型アノード１６並びにロール１８、２０及び２
４の周りを通過するカソード金属ストリップ２２からな
る。カソードストリップ２２は、ロール１８、２０及び
２４の何れかを介して図に示していない手段よりカソー
ドとして荷電される。ラジアル型アノード１６の代わり
に、平らなアノードを使用することもできる。本発明で
言及するストリップ２２は、被覆用の金属及び伸長した
形の金属、例えばコイルからのストリップやスプールか
らのストランド又は線も包含する。

【００１５】ハウジング１２内の液体電解質１４は、酸
性電解質又はアルカリ性電解質の何れかにすることがで
きる。電気錫メッキにおける好適電解質は、錫イオンを
含有する酸性電解質である。錫イオンを含有する酸性電
解質の好適例は、メチルスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸又はそれらの塩を含有する水性電解質である。錫イ
オンを含有するアルカリ性電解質の一例は、Ｎａ２Ｓｎ
Ｏ３／ＮａＯＨを含有して約８乃至１４のｐＨを有する
ものである。銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、亜
鉛及びカドミウム等その他の金属のメッキ用電解質には
周知のメッキ浴が入手可能である。

【００１６】アノード１６は、電解質中で非消耗性すな
わち不溶性のアノードである。可溶性アノードと不溶性
アノードとの組み合わせを使用することもできる。好適
な不溶性アノードの一例は、チタン等のバルブ金属基材
を白金、ルテニウム、ロジウム及びイリジウム等の貴金
属又はその混合酸化物の電解触媒層（ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ　ｌａｙｅｒ）で被覆したものである
。

【００１７】カソードのストリップ２２と非消耗性アノ
ード１６との間の電界の影響の下で電気メッキ槽内の電
解質からストリップ２２上に錫又はその他金属が沈着す
る。これが電解質中の金属イオンを消耗する。電解質は
電気メッキ槽からハウジング１２内に流入する。この消
耗は部分的に過ぎず、電解質１４は電気メッキ後にも可
成りの濃度の金属イオンを含有する。ストリップ２２を
電気メッキする間に錫又はその他の金属イオンが電解質
から連続的に除去されるので、電解質１４に錫又はその
他金属のイオンを補充する必要がある。

【００１８】本発明の補充装置は、電解セル３０及び電
解セル３０と電気メッキ槽との間の保持槽３２からなる
。錫又はその他金属のイオンが消耗した電解質１４は、
ハウジング１２からライン３４に抜き取られて保持槽３
２に至る。錫又はその他の金属が補充された濃厚電解質
は、ポンプ３８を含むライン３６を介して保持槽３２か
ら、アノード１６と金属カソードスリップ２２とからな
る電気メッキ槽に戻される。保持槽３２内の電解質の錫
又はその他金属のイオンを濃厚にするため、供給ライン
４０及びポンプ４２を介して電解質を保持槽３２から電
解セル３０に連続的に循環させ、電解セル３０から戻り
ライン４４で保持槽３２に戻す。従って供給ライン４０
は金属イオンが消耗された電解質を含有し、一方の戻り
ライン４４は金属イオンが富化された電解質を含有する
。「富化された（”ｅｎｒｉｃｈｅｄ”）」なる語は「
濃厚化された」又は「飽和された」ことを意味する。こ
の電解質を電解セル３０で富化し、少なくとも濃厚化さ
れた電解質すなわち金属イオンを濃厚にした電解質を戻
りライン４４に供給することが好ましい。

【００１９】電解セル３０は、好ましくは、アノード室
５０とカソード室５２に分割される。このアノード室５
０とカソード室５２は空気不透過性のセパレータ５４で
分離される。このセパレータ５４は、錫（Ｓｎ＋２）等
の金属イオンの流には透過性であって、酸素又は空気の
流には本質的に不透過性である。このセパレータ５４は
、電解セル３０を横切ってその最上部から底部まで伸長
する。

【００２０】セパレータ５４は電解質に対して抵抗性を
有するものでなければならない。好適セパレータ５４は
、本質的に空気又は酸素不透過性の膜である。錫イオン
を含む酸性電解質水溶液、例えばスルホン酸や、フェノ
ールスルホン酸の電解質に対して好適な膜の一つは、カ
チオン交換性の懸垂基を有する過フッ化コポリマー、例
えばデュポン社（Ｅ．Ｉ．　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍ
ｏｕｒｓ＆Ｃｏ）が「ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）」な
る商品名で販売しているペルフルオロカーボン膜である
。その他の好適膜の例は、スルホン化されたポリスチレ
ン、ジビニルベンゼン及びその他の同様な炭化水素すな
わちスルホン化炭化水素材料の膜である。多孔質ダイア
フラムもセパレータ５４にすることができる。好適な多
孔質ダイアフラムの例は、ポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン及びポリ塩化ビニル等から製造されるもので
ある。好適なポリフッ化ビニリデンダイアフラムの一つ
は、ポレックステクノロジーズ社（Ｐｏｌｅｘ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐ．）から「ポレックス（
ＰＯＲＥＸ）」なる商品名で販売されている。セパレー
タ５４は、膜であっても多孔質ダイヤフラムであっても
、カソード５８のカソード室に面する表面に直接貼り付
けられるバリヤー表面層である。酸素透過を減らしたり
無くしたりする手段には、その他にも例えばアノード室
の静水圧を高めることが考えられる。

【００２１】アノード５６はアノード室５０内に位置し
、カソード５８の一面がカソード室５２に接合している
。アノード５６は消耗性であって、錫イオン又はその他
金属イオンを電解セル３０内の電解質に導入するための
錫又はその他の金属でできている。錫を例にとると、下
記の反応が生起する。 Ｓｎ→Ｓｎ＋２＋２ｅ アノードの形状には、多数の形状が可能である。図に示
した実施態様では、アノード５６は、緩く充填された錫
６２の粒内に埋置された不溶性接触体６０を包含する。 この点に関しては、接触ストリップ６０は、電気メッキ
槽のアノード１６と同じ材料、たとえばチタン又はチタ
ンクラッド金属で作ることができる。錫粒６２は膜５４
のアノード側、すなわちアノード室内にあり、アノード
室の底部の穴開き板６４の上部で接触ストリップ６０の
周りに緩く充填されている。錫又はその他の金属の粒を
アノード室５０内で緩く充填する代わりに、アノードを
不溶性接触体６０に接続された一体金属、例えば錫やそ
の他金属の箔や板にすることができる。錫又はその他金
属は、粒状であろうと箔形状であろうと板形態であろう
と、アノード室に通じている供給孔（図示していない）
を介して、回分的若しくは連続的に電解セル３０に補充
される。図１に示すように、ライン４０により電解質を
カソード室５２とアノード室５０の両室に導入すること
が好ましい。図１に示すようなアノード粒である時には
、アノード室内の流速がカソード室内の流速より遅くな
るよう、例えば流れを制限するもの（図に示していない
）によりその流れを調節することが好ましい。穴開き板
６４により粒６２はアノード室を経由する流の影響を受
けてアノード室内内で流動化する。しかしながら。補充
電解セル内でアノードからカソードへ効果的な電流を通
すために、錫又はその他金属の粒間接触を維持すること
が望ましく、それにはアノード室５０を経由する電解質
の流れをカソード室を経由する流れよりも遅くしなけれ
ばならない。電解セル３０を経由する電解質流の総合速
度はポンプ４２により調節されるが、その速度は戻りラ
イン４４に富化された流、好ましくは「濃厚化された」
又は「飽和された」流を供給するために要求される速度
である。

【００２２】カソード５８の詳部を図２に示す。カソー
ドはガス拡散電極であり、例えば先行の米国特許第４，
５００，６４７号明細書；同第４，８７７，６９４号明
細書；及び同第４，９２７，５１４号明細書（出願人に
譲渡された）に開示されているような電極である。上記
諸特許の開示を引用する。カソード部での反応は、下記
反応に従う酸素の水への還元により例示することができ
る。 Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ 図２に示すように、ガス拡散電極（カソード５８）は、
三層７０、７２及び７４からなり、互いに積層されてい
る。このガス拡散電極にはガス面７６と電解質面７８と
がある。層７４は電流捕集層である。電流の捕集は、ガ
ス面７６、電解質面７８の何れか、或いは両面で行うこ
とができる。図２では電流の捕集をガス面７６で行って
いる。ガス面７６上の層７２は、疎水性材料、例えばポ
リテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）製の湿潤防止層
である。図２ではガス面７６で電流を捕集するので、Ｐ
ＴＦＥに導電性炭素又はその他の導電剤を混合して、電
極の製作にこの層が使用できるように十分低い抵抗を有
する層７２を製造してもよい。電流捕集層７４が電極の
電解質面７８上のみの場合は、層７２に導電性炭素やそ
の他の導電剤を含める必要はない。このガス面の湿潤防
止層７２は、反応ガス（例えば酸素）に対して高い透過
性を有する。湿潤防止層７２の目的は、ガス拡散電極を
介して電解質がやってきて、電極のガス面７６を湿潤す
るのを防止することである。層７２は裏打ち層とも称さ
れる。

【００２３】電極の電解質面７８にある層７０は、マト
リックス成分と活性炭素成分、例えば白金等貴金属の触
媒を付加した炭素粒とを含む活性層である。この活性層
７０は疎水性成分を含有することもできて、カーボンブ
ラックを含有することができ、かつ、反応ガスに適正な
通路を与える。マトリックス成分はネットワークを形成
する疎水性ポリマーであり、そのネットワーク内に活性
炭粒及び使用する際のカーボンブラックを結合する。マ
トリックス成分の一例は、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等の疎水性ポリマーである。活性層の製造
方法は多岐にわたる。米国特許第４，５００，６４７号
明細書に開示された一方法は、ポリテトラフルオロエチ
レン粒とカーボンブラックの希薄な水分散体を調製する
方法である。この水分散体を乾燥した後、少量の貴金属
触媒を含浸させた活性炭粒を完全に混合する。この緊密
な混合物をフィブリル化した後、例えばその混合物を５
０‐１００℃でロール加工して活性層を形成する。

【００２４】電流捕集層７４は、図２に示すように、湿
潤防止層７２の露出面上のガス面７６に張り付ける。ガ
ス面に張り付けるための好適捕集層は、ニッケル格子（
ｇｒｉｄ）又は炭素布である。この電流捕集層７４を層
７０の動作面に隣接させて配置・積層してもよい。その
ような配置にする場合、電流捕集層は電解質に対して非
反応性でなければならない。電極５８の電解質面として
好適な電流捕集層は、チタン又はチタンクラッド金属の
格子である。電流捕集層は、前述のように、ガス拡散電
極のガス面と電解質面との両面に設けることもできる。 図２に示した実施態様では、電流捕集層７４はガス拡散
層に貼り付けられたニッケル格子である。

【００２５】図１で、カソード５８とアノード接触スト
リップ６０は、電気回路９０により互いに電気接続され
る。この電極回路９０は抵抗、例えば銅線等の材料に固
有の抵抗や回路自身の抵抗を与える。回路９０の追加電
気抵抗９２（本発明では、「回路抵抗を有する」回路と
も称する）を付与することもできる。電気錫メッキでは
、回路９０が斯かる追加抵抗を有することが好ましい。 本発明の一特徴は、回路９０内の電源を必要とせずに電
解セル３０が機能することである。操作時に、閉じた回
路９０はアノード５６とカソード５８との間に電位を形
成する。この電位によりカソードからアノードへの電流
が流れ、その電流密度はアノード５６の錫又はその他金
属をアノード室５０内の電解質中に溶出させるために効
果的な電流密度である。電解セル３０は回路９０内の外
部電源を必要とせずに機能するけれども、このような電
源を使用しても構わない。電解質に溶出した錫又はその
他金属のイオンの一部は電解質内に留まり、アノード室
からそれに連通する戻りライン４４に流入する。錫又は
その他金属のイオンの一部はセパレータ５４を経由して
カソード方向に流れ、カソード室に連通する戻りライン
４４に流入する。ガス拡散電極５８のガス面にあるガス
状反応物たとえば酸素は、その電極の裏打ち層７２（図
２）を経由して流れ、活性層で反応して電子を放出する
。ある種のガス状反応物、例えば酸素がカソード室内の
電解質に入る場合には、セパレータ５４が存在すると酸
素をアノード５６の方へ流さないようにする。これはＳ
ｎ＋２がＳｎ＋４になる反応を防止し、電解質から除去
せねばならぬスラッジの形成を防止する。アノード生成
物と酸素との反応が重要でない系では、セパレータ５４
を取り除くことができる。

【００２６】電解セル３０のガス拡散電極のガス面７６
上には充気室９６があり、入口９８からガスが流入し、
出口１００からガスが流出する。空気や酸素などのガス
をポンプ（図示していない）で充気室９６に強制流入さ
せてもよいし、自然対流によりガスを充気室９６に流入
させることもできる。下記の実施例は本発明をさらに詳
しく説明するものである。

【００２７】

【実施例】　図１の電解セル３０に類似した錫‐空気一
次電池を製作した、このセルは、面積９．３ｃｍ２及び
重量１．３１５ｇの錫箔アノードを含有した。この錫箔
アノードをニッケル接触板に付着させた。カソードは、
電解質面に白金を触媒付加した炭素／テフロン構造物を
有し、ガス面に炭素／テフロン構造物を有するガス拡散
電極であった。電流捕集体のニッケル格子をガス面に取
り付けた。セル内の電解質は、室温電気伝導度が３×１
０−１モー／センチメートルの２．５モル濃度メタンス
ルホン酸水溶液約　７ｍｌであった。供給ガスは周囲空
気であった。カソードとアノードとを電気的に接続した
。回路はセル外部の電源を含まなかった。このセルの開
放回路電圧は約１．０５ボルトであった。回路内に可変
抵抗を挿入して、種々の回路抵抗で動作できるようにし
た。抵抗値を設定する毎に抵抗による電圧降下を測定し
、それから電池内の電流を計算した。更に、各抵抗設定
時のセル電圧も測定した。下表１は、可変抵抗による種
々の抵抗値設定におけるセル内の電流密度とセル電圧を
示す。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　電流密度　　　
　　　　　　　　　　　　　　　セル電圧抵抗／オーム
　　　　　　　　　　　　　　　ミリアンペア／ｃｍ２
　　　　　　　　　　　　　　ボルト　　　　　　２０
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９２　　　　　　１００　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７６　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．８２　　　　　　　５０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７９　　　
　　　　３０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．８４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．７３　　　　　　　２０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．６７　　　　　　　１
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．
６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
５６　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７．５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４９　　　　　　　　３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４１　　　
　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．２６上記データは、０．８２乃至０．４１ボ
ルトの範囲の妥当なセル電圧を得ることができ、約１な
いし約１０ミリアンペア／ｃｍ２の範囲の妥当な電流密
度を与えることを示している。

【００２８】次に２０オームの抵抗でセルを動作させた
。 このセルは約３．５ミリアンペア／ｃｍ２の電流密度で
分極した。数時間動作させた後に２８０ミリグラムの錫
が溶出し、二価錫を０．３４モル濃度含む溶液を与えた
。ニッケル接触体を露出する一域では、錫箔が完全に溶
出した。

【００２９】本実施例のセルは、アノードとカソードと
の間にセパレータを含有しなかった。図１のセパレータ
５４は必ずしも必要ではないが、セルのカソード５８に
侵入した酸素がアノード５６に流れるのを防止するため
には有利である。セパレータとしては、電解質に対して
抵抗性があり、Ｓｎ＋２の移動に対しては透過性であり
、但し酸素の移動に対しては本質的に不透過性であるも
の、例えばデュポン社のナフィオン膜を使用することが
できる。

【００３０】以上の本発明の説明から、当業者は改善、
変法を広く想倒するであろう。当業者が想倒し得る改善
、変法及び変更は、すべて特許請求の範囲に包含される
べきものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示すフロー概要図である。

【図２】図１の方法で用いるガス拡散電極の拡大概要図
である。

【符号の説明】

１２　　電解質ハウジング １４　　電解質 １６　　ラジアル型アノード １８　　ロール ２０　　ロール ２２　　カソード金属ストリップ ２４　　ロール ３０　　電解セル ３２　　保持槽 ３４　　ライン ３６　　ライン ３８　　ポンプ ４０　　供給ライン ４２　　ポンプ ４４　　戻りライン ５０　　アノード室 ５２　　カソード室 ５４　　不透過性セパレータ ５６　　アノード ５８　　カソード（ガス拡散電極） ６０　　不溶性接触体 ６２　　錫粒 ６４　　穴開き板 ７０　　活性層 ７２　　湿潤防止層 ７４　　電流捕集層 ７６　　ガス面 ７８　　電解質面 ９０　　電気回路 ９２　　回路の追加電気抵抗 ９６　　充気室 ９８　　ガス入口 １００　　ガス出口

Claims (41)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電解質から消耗された金属イオンを補
   充するための補充電解セルであって、前記セルが前記金
   属イオンのアノード、カソード、前記アノードと前記カ
   ソードとを接続する電気回路及び電解質中の金属イオン
   が消耗されたソースに前記電解質を循環させる手段から
   なり、前記カソードがガス拡散電極であることを特徴と
   する補充電解セル。
2. 【請求項２】　　前記のガス拡散電極が酸素消費性の電
   極であり、かつ、前記金属イオンが錫、銅、鉄、ニッケ
   ル、クロム、コバルト、亜鉛、鉛及びカドミウムからな
   る群から選択され、前記の電気回路が外部電源を含まな
   い請求項１のセル。
3. 【請求項３】　　前記の電解質が、前記金属イオンを含
   有する電解メッキ溶液である請求項２のセル。
4. 【請求項４】　　前記の電解質が酸性の電気錫メッキ浴
   であり、かつ、前記ソースが不溶性アノードを有する電
   気錫メッキ装置であり、前記のガス拡散電極が前記の補
   充電解セル内にある酸素消費性カソードである請求項１
   のセル。
5. 【請求項５】　　錫アノードを含み、前記の電気回路が
   外部電源を含まない請求項４のセル。
6. 【請求項６】　　不溶性アノードを有する電解錫メッキ
   装置の電解質に錫を補充するための補充電解セルであっ
   て、前記セルがガス拡散電極を含むことを特徴とする補
   充電解セル。
7. 【請求項７】　　外部電源を含まない電気回路を包含す
   る請求項６のセル。
8. 【請求項８】　　前記の金属イオンを含有する濃厚電解
   質から消耗された金属イオンを補充するための補充電解
   セルであって、電解室；前記電解室を前記金属イオンが
   消耗された電解質ソースに連通させる手段；前記金属イ
   オンの金属を含むアノード；ガス拡散電極であるカソー
   ド；前記アノードと前記カソードとを接続する電気回路
   ；及び前記電解質を前記の濃厚電解質を得るために効果
   的な速度で前記電解室に流すための手段；からなること
   を特徴とする補充電解セル。
9. 【請求項９】　　前記の電解質のソースが不溶性アノー
   ドを含む電気メッキ装置である請求項８のセル。
10. 【請求項１０】　　前記の金属イオンが、錫、銅、鉄、
    ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、鉛及びカドミウム
    からなる群から選択される金属のイオンである請求項９
    のセル。
11. 【請求項１１】　　前記の電気メッキ装置が不溶性アノ
    ードを有する電気錫メッキ装置であり、かつ、前記の電
    解質が酸性の電気錫メッキ浴であり、前記セルアノード
    が錫アノードである請求項９のセル。
12. 【請求項１２】　　不溶性アノードを有する電解錫メッ
    キ装置の電解質に錫を補充するための補充電解セルであ
    って錫アノード；ガス拡散電極であるカソード；アノー
    ドとカソードとの間にある電解質室；前記アノードと前
    記カソードとの間にある回路抵抗を有する電気回路；及
    び前記の電解錫メッキ装置と連通している前記電解質室
    からの電解質出口；からなることを特徴とする補充電解
    セル。
13. 【請求項１３】　　前記電気回路が外部電源を含まない
    請求項１２のセル。
14. 【請求項１４】　　前記アノードと前記カソードとの間
    にセパレータを含む請求項１２のセル。
15. 【請求項１５】　　前記セパレータが膜又は多孔質ダイ
    アフラムである請求項１４のセル。
16. 【請求項１６】　　前記セパレータが前記カソード上の
    バリヤー表面層である請求項１４のセル。
17. 【請求項１７】　　前記アノードが錫粒又は一体形の錫
    を含む請求項１２のセル。
18. 【請求項１８】　　更に前記ガス拡散電極のガス面上に
    酸素源を含む請求項１２のセル。
19. 【請求項１９】電解錫メッキ浴；前記浴内の不溶性アノ
    ード；前記浴内で錫メッキするための金属ストリップを
    通過させる手段；但し前記の金属ストリップは前記浴内
    に浸漬された状態で前記アノードからある間隔で隔てら
    れている；錫イオンを含む酸性の液体電解質を前記浴内
    に導入する手段；アノードと前記金属ストリップとの間
    に電気回路を形成する手段；前記の電気錫メッキ装置の
    電解質に錫を補充するための補充セル；からなる電気錫
    メッキ装置であって、前記の補充セルが、錫アノード；
    ガス拡散電極であるカソード；錫アノードと前記セルカ
    ソードとの間にある電解質室；前記セルアノードと前記
    セルカソードとの間にある回路電気抵抗を有する電気回
    路；及び前記の電気錫メッキ装置の浴と連通している前
    記電解質室からの電解質出口；からなることを特徴とす
    る電気錫メッキ装置。
20. 【請求項２０】　　前記補充セルの電気回路が外部電源
    を含まない請求項１９の装置。
21. 【請求項２１】　　前記の補充セルが、前記セルアノー
    ドと前記セルカソードとの間にセパレータを含む請求項
    １９の装置。
22. 【請求項２２】　　前記のセパレータが膜又は多孔質ダ
    イアフラムである請求項１９の装置。
23. 【請求項２３】　　前記のセパレータが、前記カソード
    上のバリヤー表面層である請求項２０の装置。
24. 【請求項２４】　　前記のセルアノードが錫粒又は一体
    形の錫を含む請求項１７の装置。
25. 【請求項２５】　　前記ガス拡散電極のガス面と気体的
    に連通している酸素源を含む請求項１９の装置。
26. 【請求項２６】　　メチルスルホン酸又はフェノールス
    ルホン酸又はそれらの塩の一種以上を含有する酸性電解
    質を含む請求項１９の装置。
27. 【請求項２７】　　金属イオンが消耗された電解質に金
    属イオンを補充する方法であって、 （ａ）（１）前記金属イオンの金属でできたアノード；
    （２）ガス拡散電極であるカソード；及び（３）前記ア
    ノード及び前記カソード用の電解質室；を含む電解セル
    を準備するステップ； （ｂ）金属イオンが消耗された電解質を前記電解質室に
    導入するステップ； （ｃ）前記セルアノードと前記セルカソードとを電気的
    に接続し、前記金属アノードの金属を前記電解質に溶出
    させるために効果的な電流密度の電流を流すステップ；
    及び （ｄ）前記金属イオンの金属が富化された前記電解質を
    、金属イオンが消耗された前記の電解質のソースに流す
    ステップ；からなることを特徴とする方法。
28. 【請求項２８】　　金属イオンが消耗された電解質の前
    記ソースが非消耗性アノードを有する電気錫メッキ装置
    であり、かつ、前記電解セルのアノードが錫アノードで
    ある請求項２７の方法。
29. 【請求項２９】　　前記電解質が、メチルスルホン酸、
    フェノールスルホン酸又はそれらの塩を一種以上含有す
    る酸性電解質である請求項２８の方法。
30. 【請求項３０】　　不溶性アノードを有する電気錫メッ
    キ装置の電解質に錫を補充する方法であって（ａ）（１
    ）錫アノード； （２）ガス拡散電極であるカソード；及び（３）錫アノ
    ード及びカソード用の電解質室を含む電解セルを準備す
    るステップ。 （ｂ）前記の電解質室に電解質を導入するステップ；（
    ｃ）前記のセルアノードとセルカソードとを電気的に接
    続し、前記の錫アノードを前記電解質に溶出させるため
    に効果的な電流密度で電流を流すステップ；及び（ｄ）
    溶出された錫を含有する前記の電解質を前記の電解錫メ
    ッキ装置に流すステップ；からなることを特徴とする方
    法。
31. 【請求項３１】　　前記の電解セルが電源を含まない電
    気回路を包含する請求項３０の方法。
32. 【請求項３２】　　前記の電解セルが、前記アノードと
    前記カソードとの間にセパレータを含む請求項３０の方
    法。
33. 【請求項３３】　　前記のセルアノードが錫粒又は一体
    形の錫を含む請求項３０の方法。
34. 【請求項３４】　　前記のガス拡散電極のガス面上に酸
    素源を付与する請求項３０の方法。
35. 【請求項３５】　　前記電解質が、メチルスルホン酸、
    フェノールスルホン酸又はそれらの塩を一種以上を含む
    請求項３０の方法。
36. 【請求項３６】（１）不溶性アノードを有する電解錫メ
    ッキ装置を準備するステップ； （２）（ａ）錫アノード； （ｂ）ガス拡散電極であるカソード；及び（ｃ）錫アノ
    ードとカソードとの間にある電解質室；からなる電解セ
    ルを準備するステップ； （３）前記電解質室に電解質を導入するステップ；（４
    ）前記のセルアノードとセルカソードとを電気的に接続
    し、前記錫アノードの錫を前記電解質中に溶出させるた
    めに効果的な電流密度で電流を流すステップ；及び（５
    ）溶出した錫を含有する前記電解質を前記の電解錫メッ
    キ装置に流すステップ；からなる電解錫メッキ方法。
37. 【請求項３７】　　前記の電解セルが、電源を含まない
    電気回路を包含する請求項３６の方法。
38. 【請求項３８】　　前記の電解セルが、前記アノードと
    前記カソードとの間にセパレータを含む請求項３６の方
    法。
39. 【請求項３９】　　前記のセルアノードが、錫粒又は一
    体形の錫を含む請求項３６の方法。
40. 【請求項４０】　　前記のガス拡散電極のガス面上に酸
    素源を付与することを含む請求項３６の方法。
41. 【請求項４１】　　前記の電解質がメチルスルホン酸、
    フェノールスルホン酸又はそれらの塩を一種以上含む請
    求項３６の方法。