JPH0426459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は感光性組成物に関するものであり、特
に活性光線が照射されると、未照射部分との間に
可視的なコントラストを生じる安定化された感光
性組成物に関するものである。 「従来の技術分野」 多くの写真的応用、例えば、フオトレジスト、
印刷版等においては、画像露光後、現像前に感光
部分が可視的にわかることがきわめて好ましい。 これに関して特に有効なものは、有機ポリハロ
ゲン化合物または光酸化剤を使つて各種のロイコ
色素をその対応する色素に酸化する方法である。
（例えば、Phot.Sci.Eng.，５，98−103（1961）お
よび、米国特許第3042515号参照。） かかるロイコ色素と光酸化剤からなる組成物に
は、空気または酸素にさらされることによる変色
を防止する為、酸化防止剤が含有されている。例
えば、米国特許第3042515号には、ベンゼン環に
水酸基を有し、少なくとも別の水酸基または、ア
ミノ基がこのベンゼン環の別の位置にある有機の
還元剤（例えば、ハイドロキノン、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキシヒドロキノン、ピロ
グリシノールおよび、ｏ−アミノフエノールおよ
びｐ−アミノフエノールのようなアミノフエノー
ル類）を加えることにより、光もしくは熱または
両方の存在下で空気または酸素にさらした際に生
ずるロイコ色素の変色防止法が開示されている。
また、米国特許第4066459号には、ロイコ色素と
光酸化剤を含有する焼出し組成物にある種の化合
物を加えることにより、保存中の変色が少ない安
定な組成物が得られることを開示している。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、これらの組成物においても、よ
り長い時間保存した場合、また、高温度かつ多湿
下において保存した場合には変色してしまう、あ
るいは後述のように焼き出し組成物に併用される
光硬化性成分の活性輻射線に対する感度を低下さ
せるなどの問題がある。 また本発明のような感光性組成物は、通常光酸
化剤の吸収波長域の活性輻射線を遮断した光（セ
ーフライト）下で取り扱われるが、そのようなセ
ーフライトの下でも長い時間放置さた場合には変
色してしまうという問題があり、なお一層の改良
が望まれていた。 従つて、本発明の目的は改善された安定性を有
するロイコ色素および光酸化剤からなる感光性組
成物を提供することである。 詳しくは、高温・多湿の条件下に長い時間保存
した後においても、あるいは上述のセーフライト
の下に長い時間放置した後においても、保存前の
状態と実質的に同一の性能を有するロイコ色素お
よび光酸化剤からなる感光性組成物を提供するこ
とである。 別の目的としては、併用される光硬化性成分の
活性輻射線に対する感度を低下させないロイコ色
素および光酸化剤からなる感光性組成物を提供す
ることである。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、上記目的を達成すべく、種々の
研究を重ねた結果ロイコ色素および光酸化剤から
なる感光性組成物に、下記の一般式()で示され
る環状ヒドラジド二量体を含有させることによ
り、高温・多湿の条件下に長い時間保存したのち
においても、あるいは、セーフライトの下に長い
時間放置したあとにおいても、変色することがな
く安定であり、保存中の暗反応が抑制された、し
かも、併用される光硬化性成分の感度を低下しな
い感光性組成物が得られることを見い出した。機
構は明確ではないが、環状ヒドラジド二量体が安
定剤として作用すると思われる。 一般式() R₁、R₄は水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基、置換アリール基、アミノカル
ボニル基または置換アミノカルボニル基を表わ
し、 R₂は、水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、または置換アリール基を表わ
し、 R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、又は

【式】を表わす。 本発明の感光性組成物においても、最も特徴的
な成分である安定剤の環状ヒドラジド二量体には
具体的に下記のようなものがあるが、これらだけ
に限定されるものではない。 これらの安定剤は、ロイコ色素を基準にして１
〜200重量％で使用されるのが好ましく、10〜100
重量％の範囲が最も好ましい。 一方、本発明に使用しうるロイコ色素の代表的
なものとしては、次のものが含まれる。ビス（ｐ
−ジブチルアミノフエニル）−〔ｐ−（２−シアノ
エチル）メチルアミノフエニル）メタン、ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−２−キノリルメ
タン、トリス（ｐ−ジプロピルアミノフエニル）
メタン等のアミノトリアリールメタン類、３，６
−ビス（ジエチルアミノ）−９−フエニルキサン
テン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メ
チル−９−（ｏ−クロロフエニル）キサンテン等
のアミノキサンテン類、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフエニ
ル）チオキサンテン，３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン
類、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，10−
ジヒドロ−９−フエニルアクリジン、３，６−ビ
ス（ベンジルアミノ）−９，10−ジヒドロ−９−
メチルアクリジン等のアミノ−９，10−ジヒドロ
アクリジン類、３，７−ビス（ジエチルアミノ）
フエノキサジン等のアミノフエノキサジン類、
３，７−ビス（エチルアミノ）フエノチアジン等
のアミノフエノチアジン類、３，７−ビス（ジエ
チルアミノ）−５−ヘキシル−５，10−ジヒドロ
フエナジン等のアミノジヒドロフエナジン類、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）アニリノメタ
ン等のアミノフエニルメタン類、４−アミノ−
4′−ジメチルアミノジフエニルアミン等のロイコ
ヒンダミン類、４−アミノ−α，β−ジシアノヒ
ドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケ
イ皮酸数、１−（２−ナフチル）−２−フエニルヒ
ドラジン等のヒドラジン類、１，４−ビス（エチ
ルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン等
のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエネチルアニリン等の
フエネチルアニリン類、10−アセチル−３，７−
ビス（ジメチルアミノ）フエノチアジン等の塩基
性NH基を含むロイコ色素のアシル誘導体、トリ
ス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシ
カルボニルメタン等の酸化しうる水素をもつてい
ないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合
物、ロイコイジゴイド色素、米国特許第3042515
号及び同第3042517号に記載されているような発
色形に酸化しうるような有機アミン類。この型の
代表的な化合物としては、次のものを挙げること
ができる。４，4′−エチレンジアミン、ジフエニ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，4′−
メチレンジアミントリフエニルアミン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール。 好ましい光酸化剤は、可視光線、紫外線、赤外
線、Ｘ線等のような活性輻射線に露光されるまで
は不活性である。各種の光酸化剤は、化合物の構
造により、スペクトルの全域にわたつて異なるピ
ーク感度をもつている。このようなことから、選
ばれた特定の光酸化剤は、活性輻射線の性質に左
右される。このような輻射線に露光された場合に
は光酸化剤は、発色形成剤をその発色形に酸化さ
せる酸化剤を生ずる。 代表的な光酸化剤としては、米国特許第
3042515号および同第3502476号記載の四臭化炭
素、Ｎ−ブロモサクシンイミド、トリブロモメチ
ルフエニルスルホン等のハロゲン化炭化水素、日
本写真学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記
載のアジドポリマー、米国特許第3282693号記載
の２−アジドベンゾキサゾール、ベンゾイルアジ
ド、２−アジドベンズイミダゾール等のアジド化
合物、および米国特許第3615568号記載の３−エ
チル−１−メトキシ−２−ピリドチアシアニンパ
ークロレート、１−メトキシ−２−メチル−ピリ
ジウムｐ−トルエンスルホネート等の化合物を挙
げることができるがこれらに限定されることはな
い。 感光性要素は、このようなロイコ色素、光酸化
剤とバインダーおよび／または光硬化成分とから
通常の方法により、すなわち発色形成剤と光酸化
剤の分散体または溶液をバインダーおよび／また
は光硬化成分と一緒にブレンドし、この感光性組
成物から塗布、含浸または自己支持性層を形成さ
せて、これをつくることができる。 この組成物に加えるバインダーとしては、アク
リル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエス
テル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール等の
合成高分子化合物、ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール等の合成高分子化合物の変性
物、セルロース、ゼラチン等の天然高分子化合物
およびその変性物を挙げることができるが、これ
らに限定されることはない。また、この組成物に
加えうる光硬化成分は、バインダーの役目、すな
わち、ロイコ色素と光酸化剤との混合物を支持体
に結着させる働きをする物質であるとともに、現
像後、ポリマー画像を形成する役目をも担つてい
る。本発明の組成物に使用するのに適した代表的
な光硬化成分としては、次のものを挙げることが
できる。 例えば、米国特許第2610120号記載のポリビニ
ルシンナメート、米国特許第3030208号記載の主
鎖に感光基を組み込んだポリエステル、日本写真
学会1968年春季研究発表会講演要旨55頁記載のア
ジドポリマー（光酸化剤を兼ねる）、米国特許第
3674745号記載のシンナミリデンマロン酸繰り返
し単位を有するポリマー、および、米国特許第
3929489号記載の光架橋型ポリマー等。さらに特
公昭35−8495号記載のエチレン性不飽和化合物、
開始剤およびバインダーからなる光重合性組成
物、特公昭43−19125号記載の不飽和ポリエステ
ル、架橋剤および光酸化剤からなる光重合性組成
物、特公昭46−32714号記載のエチレン性不飽和
化合物、開始剤、側鎖に遊離酸基をもつポリマー
および保護層からなる光重合性組成物を挙げるこ
とができる。 光硬化性成分は、ロイコ色素１重量部に対して
約１〜1000重量部使用されるのが好ましく、10〜
500重量部の範囲が最も好ましい。 ロイコ色素、安定剤、光酸化剤、バインダーお
よび／または光硬化性成分に対して、不活性な溶
剤がこれらの化合物を溶かすのに、普通用いられ
る。 この溶剤でこれらを互いに混合して液状媒体の
感光性組成物をつくり、これを支持体に便利かつ
容易に塗布することができる。本発明の組成物を
つくるのに用いうる溶剤としては次のものを挙げ
ることができる。ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、メタクリレート、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン類、エチルアセテ
ート、エチルベンゾエート等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、ジクロ
ロエタン等の塩素化炭化水素類、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素類およびジメチルスル
ホキシド、ｏ−ジクロロベンゼン、ジシアノシク
ロブタン、１−メチル−２−オキソヘキサメチレ
ンイミンのようなその他の一般溶剤およびこれら
の溶剤の混合物。 本発明の組成物の製造にあたつては、ロイコ色
素と光酸化剤とを重量比で20：１ないし１：100
の割合で混合することが好ましい。特に好ましい
比は２：１ないし１：20である。バインダーを用
いる場合にはロイコ色素と光酸化剤とを合わせた
量が１重量部に対してバインダーを0.5ないし100
重量部の範囲でこれを用いることができる。 組成物はこれを塗布して乾燥させた場合には、
その厚さは0.05ないし1000ミクロンが好ましい。
特に好ましい範囲は0.1ないし100ミクロンであ
る。 組成物を支持体に塗布するにあたつては、この
組成物を噴霧、ブラツシユ、ローラーもしくは浸
漬コーターによる塗布、支持体表面に流す、浸漬
後取り上げる、その他の手段で含浸もしくは拡げ
る。このようにしてつくられた要素は真空下室温
または、加温してこれを乾燥する。 支持体として適用する材料は、塗布組成物と直
接に化学反応を起こさない各種の材料の中からこ
れを選ぶことができる。このような支持体材料と
しては、繊維をベースにした材料、例えば、紙、
ポリエチレン塗布紙、羊皮紙、布など、アルミニ
ウム、銅、亜鉛等の金属のシートまたは箔、ガラ
スおよびクロム、銅、銀、金、白金などの金属で
塗布したガラス、合成樹脂および重合体材料、例
えば、ポリアルキルアクリレート−例えばポリメ
チルメタアクリレート；ポリエステル−例えば、
ポリエチレンテレフタレート；ポリビニルアセタ
ール；ポリアミド−例えばナイロンおよびセルロ
ースエステル−例えば硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸プロピオン酸セルロースなどを挙げ
ることができる。 この支持体は、感光層を通過したあとの露光輻
射線を吸収したり、支持体からの好ましからざる
反射を防ぐために、着色したポリマー層からなる
フイルター層またはハレーシヨン防止層を有する
こともできる。 黄色色素を含有した重合体バインダーの層（重
合体バインダーとして上述のポリマーを用いるこ
とができる）は、紫外線輻射線を露光線として用
いるときには、ハレーシヨン防止層として特に有
効である。 この要素は、ついで活性輻射線によつて画像露
光され、支持体上に画像を形成する。露光は、密
着プリント法、レンズによる投射、反射、複反射
により画像を有するオリジナルからまたはその他
の公知の方法によりこれを行なうことができる。 光硬化性成分を含んでいる場合には、輻射線に
爆光したのちに、輻射線感光層の非露光域を選択
的に溶かす溶液で輻射線感光層をフラツシイン
グ、ソーキング、スワツビイングして、またはそ
の他の処理によりこれを現像することができる。 本発明の感光性組成物は、リングラフ版、フオ
トレジスト、レリーフ型の作成、光学的複製等の
広範囲の目的に使用することができる。 「実施例」 以下、本発明を実施例に基いて、更に詳細に説
明するが本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。 実施例 １ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 ポリメチルアクリレートトリメチロール 15ｇ プロパントリアクリレートｐ−トル 8.5ｇ エンスルホンアミドｐ−メトキシフエノールマ
ラカイトグリーン 0.015ｇ ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン 0.04ｇ ベンゾフエノン 0.15ｇ トリブロモメチルフエニルホン 0.37ｇ ロイコクリスタルバイオレツト 0.08ｇ メチルエチルケトン 45ｇ 更に、上記組成物に本発明の安定剤である環状
ヒドラジド二量体の具体例(5)、(9)、(19)あるいは
下記の公知の酸化防止剤(イ)〜(ト)をそれぞれ0.01ｇ
用いて感光物を調整した。 (イ) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール (ロ) チオ尿素 (ハ) トリフエニルホスフエート (ニ) レゾルシン (ホ) ｍ−アミノフエノール (ヘ) Ｌ−アスコルビン酸 (ト) ｐ−ｔ−ブチル−カテコール 得られた上記の感光物をポリエチレンテレフタ
レートの支持体上に、乾燥膜厚50μになるように
塗布乾燥した。このフイルムを相対湿度75％、温
度45℃の条件下で熟成し、72時間と168時間目の
経時変化を追つた。結果を第１表に示す。

【表】 第１表の濃度は、ロイコ色素の焼き出しピーク
での吸収の値を測定した。 「発明の効果」 第１表の結果から、本願発明の組成物は、公知
ものに比べて格段に優れた経時安定性を有してい
ることがわかる。 すなわち安定剤として本発明の環状ヒドラジド
二量体は従来の安定剤に比べて、優れた安定化作
用を有している。また、安定剤を加えていない塗
布液は、放置しておくと変色しはじめたが、本発
明の安定剤を添加したものは変色しなかつた。 実施例 ２ 下記のものからなる感光性組成物を調製した。 100モル％のジエチル−ｐ−フエニレジアクリ
レートと100モル％の１，４−ジ−β−ヒドロ
キシエトキシシクロヘキサンとの縮合物で得ら
れた感光性ポリエステル 20.0ｇ ２−（ベンゾイルメチリデン）−３−メチルナフ
トー〔１，２−ｄ〕チアゾリンジオクチルフタ
レート 1.2ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−
メトキシスチリル）−ｓ−トリアジン 4.0ｇ ロイコメチルバイオレツト 0.2ｇ ジクロロエタン 0.4ｇ モノクロルベンゼン 400ml 更に、上記の組成物30mlに安定剤として本発明
の環状ヒドラジド二量体の具体例(8)、(11)、(21)あ
るいは下記の公知の化合物(チ)〜(ヌ)を2.0mg添加し
て感光物を調製した。 (チ) サリチルアルデヒドキシム （米国特許第4066459号） (リ) ジメチルグリオキシム （米国特許第4066459号） (ヌ) Ｎ，N′−ビス（サリチリデン）−１，２−エ
チレンジアミン （米国特許第4066459号） 得られた上記の感光物を電解処理したアルミニ
ウムの支持体に200rpmの回転速度で回転塗布し
乾燥した。このプレートを相対湿度75％、温度45
℃の条件で熟成し、72時間目の経時変化を調べ
た。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表の濃度は反射濃度を測定した。 「発明の効果」 第２表の結果から、本発明の環状ヒドラジド二
量体を用いた組成物は、従来の安定剤を用いたも
のに比べて格段に優れた経時安定性を有している
ことがわかる。 また、安定剤を加えていない塗布液は、放置し
ておくと変色しはじめたが、本発明の安定剤を添
加したものは変色しなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に感光性組成物を調製し、更に
安定剤として本発明の化合物(9)あるいは公知のハ
イドロキノン及びｐ−アミノフエノールをそれぞ
れ0.01ｇ添加して塗布液を調製した。この塗布液
をポリエチレンテレフタレートの支持体上に、乾
燥膜厚50μの塗布層を形成した。このフイルムを
実施例１と同様にして72時間目の濃度を調べた。
さらに、このフイルムの感光物面を銅張積層板に
ラミネートし、支持体側から露光後、クロロセン
の液をスプレーにより現像し、その感度を調べ
た。結果を第３表に示す。

【表】 第３表の濃度の測定値は、実施例１と同様に吸
収の値である。 また相対感度は、添加物を入れない場合を100
とした時の相対値である。 「発明の効果」 以上の様に、本発明に安定剤として用いられて
いる環状ヒドラジド二量体は、経時安定化作用を
有し、かつ光重合性組成物にも悪影響を及ぼさな
いことがわかる。 実施例 ４ 実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、
更に安定剤として本発明の化合物(8)あるいは公知
のレゾルシンをそれぞれ0.01ｇ添加した後、ポリ
エチレンテレフタレートの支持体上に乾燥膜厚
50μの塗膜を形成した。そのフイルムを黄色螢光
灯（三菱ネオルミスーパーFLR40Y−Ｆ／Ｍ）
400ルツクスの条件下に放置し、その経時安定性
を調べた。結果を第４表に示す。

【表】 第４表の濃度の測定値は、実施例１と同様に吸
収の値である。 「発明の効果」 第４表の結果から本発明に安定剤として用いら
れる環状ヒドラジド二量体はセーフライトＦでの
焼出し剤の変色をも防止し、公知の安定剤より数
段優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ロイコ色素および光酸化剤からなる感光性組
   成物であつて、該組成物が、更に一般式()で示
   される少なくとも一つの環状ヒドラジド二量体を
   含有することを特徴とする感光性組成物。 一般式() ここでR₁、R₄は、水素原子、アルキル基、置
   換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
   ミノカルボニル基または置換アミノカルボニル基
   を表わし、R₂は水原子、アルキル基、置換アル
   キル基、アリール基または置換アリール基を表わ
   し、R₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アルコキシ基、又は 【式】を表わす。