JPH04258678A - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用樹脂組成
物に関するものである。更に詳しくは、耐光性、耐指紋
性、熱安定性に優れ、且つ強靭な塗膜を与える、ポリウ
レタン樹脂系コーティング用樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリウレタン樹脂系コーティング
剤は、脂肪族ポリエステルポリオールあるいはポリエー
テルポリオールと有機多価イソシアネートとを反応させ
て得られるポリウレタンを主体とするものが多く、一般
にはガラス転移温度が低く、伸びのある樹脂が用いられ
ている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年
種々の分野において、耐光性に優れ、人の指紋による汚
染や、熱安定性に優れたコーティング剤が強く要望され
てきている。例えば、熱昇華転写型プリンター、インク
ジェット式プリンター、熱溶融型プリンターの受像紙に
用いられる染料または顔料受像層等に対して、保存性、
特に光による画像の変色、色落ちなど、また手に触れる
用途であることから、手の指紋による汚染、跡残り、色
抜けや、さらに高温、多湿状況保存後の画像のにじみ、
変色等の問題に対して優れた効果を示す塗膜が必要とさ
れている。しかしながら、従来のポリウレタン樹脂の原
料である脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエ
ーテルポリオールでは、耐光性、耐指紋性、熱安定性等
に優れたポリウレタン樹脂系コーティング剤を得ること
は困難である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に対してして、鋭意研究を重ねた結果、本発明の特定の
ポリウレタン樹脂により、耐光性、耐指紋性、熱安定性
に優れたポリウレタン系コ−ティング剤が得られる事を
見いだし本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明はジカルボン酸成分が主
として芳香族ジカルボン酸からなり、グリコール成分が
一般式（１）で示されるグリコール２０〜１００モル％
及び他のグリコール０〜８０モル％からなる還元粘度０
．０５以上のポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイ
ソシアネート化合物（ｂ）及びエーテル基と活性水素基
を有する鎖延長剤（ｃ）を活性水素基／イソシアネート
基＞１．０（当量比）の比率で反応させて得られるポリ
ウレタン樹脂を含有することを特徴とするコーティング
用樹脂組成物である。一般式（１）

【化２】 （Ｘ１　，Ｘ２　は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキ
レン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
レン基にアルキレンオキシドを１〜１０モル付加した基
である。）

【０００６】本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリ
エステルポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート化合
物（ｂ）及びエーテル基と活性水素を有する鎖延長剤（
ｃ）を用いて得ることができる。本発明で使用するポリ
エステルポリオール（ａ）のカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，３
−ナフタル酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニル
インデン−４’，５−ジカルボン酸、５−ソジュウムス
ルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−（ヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの不飽和脂肪族及
び脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸などのトリ及びテトラカルボン酸などを上げることが
できる。これらの酸成分のうち全酸成分に対して芳香族
ジカルボン酸７０モル％であることが好ましく、望まし
いジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタルル
酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインデン−
４’，５−ジカルボン酸、５−ソジュウムスルホイソフ
タル酸である。

【０００７】またポリエステルポリオール（ａ）のグリ
コール成分は下記一般式（１）で示されるグリコールで
ある。一般式（１）

【化３】 （Ｘ１　，Ｘ２　は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキ
レン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
レン基にアルキレンオキシドを１〜１０モル付加した基
である。）

【０００８】この中でトリシクロデカンジメチロールが
好ましい。一般式（１）で示されるトリシクロデカン系
グリコールと併用できるグリコール成分としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、２，３，４−トリメチロール−１，３−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイドおよび／またピロピレンオキサイド付
加物、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル等がある。上記グリコール成分のうち好ましくは炭素
数２〜５０のグリコールが望ましい。ポリエステルポリ
オール（ａ）の還元粘度は０．０５以上、好ましくは０
．０５〜０．４であり、そのガラス転移温度は３５〜１
２０℃であるものが望ましい。

【０００９】本発明で使用する有機ジイソシアネート化
合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、１，３−ジイソシアネート−メチルシクロヘ
キサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４
，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソ
ホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフ
タレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４
’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソ
シアネートジフェニルエーテル、１，５’−ナフタレン
ジイソシアネート等が上げられる。

【００１０】本発明において用いられるエーテル基と活
性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）としては、ポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、スピログリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
などが上げられる。本発明において上記ポリエステルポ
リオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及
びエーテル基と活性水素を有する鎖延長剤（ｃ）より得
られるポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００〜６
００００、望ましくは６０００〜５００００でガラス転
位温度は４０℃〜８０℃未満、ウレタン結合含有量は５
００〜４０００当量／１０６　ｇである樹脂である。

【００１１】本発明で使用するポリウレタン樹脂は公知
の方法、溶剤中で２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存
在下あるいは無触媒下で製造される。この際に使用する
溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類が使用できる。反応を促進するための
触媒としてはアミン類、有機スズ化合物等が使用される
。本発明のコ−ティング用樹脂組成物は、一般には上記
ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解した形態で使用され、固
形分に濃度は５〜７０重量％程度で使用されるのが通例
である。

【００１２】本発明のコーティング用樹脂組成物には、
公知の有機多価イソシアネート化合物、アルキルエーテ
ル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂等の架
橋物を配合することができる。上記架橋剤を配合し、架
橋させることにより、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性をさ
らに向上させる事が出来る。このような目的で使用する
有機多価イソシアネート化合物としては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシア
ネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等の芳香族ジイソシアネート等の公知のジイソシア
ネート等のビューレットまたはイソシアネートまたはイ
ソシアヌレート３量体、あるいはジイソシアネート化合
物３モルと３官能ポリオール１モルとのアダクト体およ
びそれらのイソシアネート基を封鎖したブロックイソシ
アネート化合物を上げることができる。イソシアネート
基のブロック化剤としてはフェノール、　　ε−カプロ
ラクタム、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシ
ム等の公知のブロック化剤が使用できる。また、アルキ
ルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂としては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホ
ルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどを尿
素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノ
トリアジン等との縮合生成物であり、具体的にはメトキ
シ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−
エチレン尿素、メトキシ化メチロールメラミン、メトキ
シ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等
が使用できる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル及びその多量体、フェ
ノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の公
知のエポキシ樹脂を使用することができる。

【００１３】本発明のコーティング用樹脂組成物には上
記架橋剤の他、目的に応じて体質顔料、着色顔料、揺変
性付与剤、表面平滑剤、消泡剤、色分かれ防止剤等を配
合することができる。本発明のコーティング用樹脂組成
物の製造にあたってはロール練り機、ブレンダー、ボー
ルミル等の混合、分散機が、ロールコーター、グラビア
ーコータースプレーコーティング、ディップコーティン
グ等の方法が適宜選択される。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために製造
例、実施例を用いて説明する。製造例、実施例中、単に
部とあるのは重量部を示し、％とあるのは重量％を示す
。製造した重合体の数平均分子量はＧＰＣにより測定し
、重合体組成は１　Ｈ−ＮＭＲにより測定した。これら
の結果は表１及び２に示した。耐光性、耐指紋性、耐熱
性についての測定方法は以下に示すとおりであり、評価
結果を表３に示した。

【００１５】（１）ポリエステルポリオールの製造例温
度計、撹ハン機を具備したオートクレーブ中にテレフタ
ル酸ジメチル３８８部、イソフタル酸ジメチル３７６部
、無水トリメリット酸１２部、トリシクロデカンジメチ
ロール７０６部、ネオペンチルグリコール５４１部、テ
トラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２
２０℃で２４０分間加熱し、エステル交換を行い、つい
で反応系を３０分間で２５０℃まで昇温し、系の圧力を
除々に減じ、４５分後に０．３ｍｍＨｇ以下にし、この
条件でさらに６０分間反応を続け、淡黄色透明なポリエ
ステルポリオールＡを得た。得られた樹脂の数平均分子
量は４０００であった。同様の製造方法により得られた
ポリエステルポリオールＢ〜Ｅを表１に示した。

【００１６】（２）ポリエステル樹脂の製造例表１に示
すポリエステルポリオールＣと同一仕込組成でエステル
交換反応を実施した後、２６０℃、０．３ｍｍＨｇ以下
の条件で１２０分間重縮合反応を行い、淡黄色透明なポ
リエステル樹脂Ｐを得た。得られた樹脂の数平均分子量
は１７０００、ガラス転位温度は６４．２℃であった。

【００１７】（３）ポリウレタン樹脂の製造例ポリエス
テルポリオールの製造例で得られた数平均分子量４００
０のポリエステルポリオールＡを１００部、温度計、撹
ハン機、還流式冷却器を具備した反応器中にトルエン１
００部と共に仕込み溶解後、ポリエチレングリコール（
分子量４００）を３０部、イソホロンジイソシアネート
２０．４部及びジブチル錫ラウレート０．０２部を仕込
み、７０〜１００℃で４時間反応させた。ついで反応系
を７０℃まで冷却し、メチルエチルケトン１７５部とト
ルエン７５部を加えて反応を停止した。得られたポリウ
レタン樹脂のＦの数平均分子量は３５０００でガラス転
移温度は４５℃であった。同様の方法によって得られた
ポリウレタン樹脂Ｇ〜Ｌを表２に示した。

【００１８】（４）印字画像の濃度評価方法受像体シー
トと熱転写シートをそれぞれ染着層（染料受容層）と色
材層が接触するように重ね合わせ、熱転写シートの基材
側よりサ−マルヘッドにより、ヘッドの出力０．７Ｗ／
ドット、ヘッド加熱時間８ｍＳ，ドット密度３ドット／
ｍｍで加熱し、染料層に色材層中のシアン色染料を転写
させた。得られた転写画像濃度を反射濃度計（大日本ス
クリーン社製ＤＭ−６００）で測定した。

【００１９】（５）耐光性の評価方法 シアン色染料を転写させた受像体シートに４０℃の条件
下でキセノンランプにより与えられるエネルギ−が６７
．０ＫＪ／ｍ２　　となるように照射し、耐光性試験前
の濃度との比較における染料濃度保持率（％）で示した
。 染料濃度保持率（％）＝（耐光性試験後の濃度／耐光性
試験前の濃度）×１００

【００２０】（６）耐熱性（暗退色率）の評価方法シア
ン色染料を転写させた受像体を暗所６０℃の環境下で１
６８時間放置し、エージングを行い、耐熱性試験前の濃
度との比較における染料濃度保持率（％）で示した。

【００２１】（７）耐指紋性の評価方法シアン色染料を
転写させた受像体表面に、親指を強く押しあてて指紋が
画像表面に残るようにし、４０℃の環境下で４８時間放
置し、シアン色染料の凝集、色抜け、指紋跡残りを見た
。エージング後、受像層表面に指紋の跡もなく色の変化
のないものを○、色に変化はないが指紋跡が残るものを
△、染料が画像表面に凝集してしまうものを×とした。

【００２２】実施例　　１ 受容層用のポリウレタン樹脂Ｄをトルエン：メチルエチ
ルケトン＝５０：５０の混合溶剤を用いて希釈し、２０
％溶液とした。この溶液にエポキシ変性シリコーンオイ
ル（信越化学製：ＫＦ−１０２）を上記樹脂に対して１
０重量％配合し、厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製
：ユポＰＰＧ−１５０）にワイヤーバーを用いて４μｍ
の乾燥塗膜が得られるように塗布した。上記シートを１
２０℃の雰囲気中で３０分間乾燥させ、染着層（染料受
容層）を得た。

【００２３】実施例　　２ ポリウレタン樹脂Ｅ〜Ｇを用いて、実施例と同様の方法
により染着層を設け、それぞれ実施例２〜４とした。

【００２４】比較例　　１ ポリウレタン樹脂Ｉを用い、実施例１と同様の方法によ
り染着層を設け、比較例１とした。比較例　　２ウレタ
ン基結合を含まないポリエステル樹脂Ｐを用い、実施例
１と同様の方法により染着層を設け比較例２とした。比
較例　　３ 鎖延長剤にエーテル基を含まないネオペンチルグリコー
ルを用いたポリウレタン樹脂Ｈを使用し、実施例１と同
様の方法により染着層を設け比較例３とした。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明による一般式（１）で示される特
定の三環式のグリコールを含み、鎖延長剤にエーテル基
を含んだ特定組成ポリウレタン樹脂を主成分とするコー
ティング用樹脂組成物は、強靭な塗膜を形成でき、得ら
れた塗膜は高い耐光性を示すのみならず、耐指紋性、熱
安定性にも優れた特性を示すものであり、昇華型感熱記
録紙のバインダー等のコーティング層として工業的に有
用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジカルボン酸成分が主として芳香族ジ
   カルボン酸からなり、グリコール成分が一般式（１）で
   示されるグリコール２０〜１００モル％及び他のグリコ
   ール０〜８０モル％からなる還元粘度０．０５以上のポ
   リエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート化
   合物（ｂ）及びエーテル基と活性水素基を有する鎖延長
   剤（ｃ）を活性水素基／イソシアネート基＞１．０（当
   量比）の比率で反応させて得られるポリウレタン樹脂を
   含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物。 一般式（１） 【化１】 （Ｘ１　，Ｘ２　は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキ
   レン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
   レン基にアルキレンオキシドを１〜１０モル付加した基
   である。）