JPH0425305B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤の成形品表面へのにじみ出し、
すなわちブリードアウトを抑制した難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物に関するものである。 熱可塑性ポリエステル、たとえばポリエチレン
テレフタレートは、機械的性質、電気的性質、耐
熱性、耐薬品性などに優れ、繊維、フイルムとし
ての多くの工業用品に使用されている。 また近年ガラス繊維で強化したポリブチレンテ
レフタレートやポリエチレンテレフタレートがエ
ンジニアリングプラスチツクとして電気部品、自
動車部品、機械部品等、工業部品の分野で多量に
使用されてきており、特に電気部品として使用す
る際には樹脂の難燃化が必須条件となつている。
従来樹脂を難燃化するにはハロゲン化合物、有機
リン化合物、ハロゲン含有リン化合物等が用いら
れ、かなりその目的が達成されており、熱可塑性
ポリエステルにおいては有機ハロゲン化合物ない
し有機ハロゲン化合物とアンチモン含有化合物と
の組合せが有効であるとされている。しかしなが
らこれら有機ハロゲン化合物は熱可塑性ポリエス
テルとの相溶性が十分とは言えず、たとえ常温で
は樹脂とよく相溶しているように見えても高温
下、例えば80℃以上の雰囲気下に放置すると、有
機ハロゲン化合物が成形品表面にブリードアウト
し、成形品の外観が悪くなるばかりでなく、性能
および後加工性に問題の生ずることがしばしばあ
る。このような難燃剤のブリードアウトを抑制す
る方法としてポリマーないしオリゴマー型のハロ
ゲン含有化合物の添加が検討されているが、難燃
剤自体がポリマーないしオリゴマー型であると、
樹脂と均一に相溶させること自体が困難になると
いう問題点を有している。 本発明者らは比ポリマー型ないし非オリゴマー
型の難燃剤である有機ハロゲン化合物ないし有機
ハロゲン化合物とアンチモン含有化合物との組合
せからなる系を使用した際に問題となる難燃剤の
成形品表面へのブリードアウトを改善する方法に
ついて鋭意研究した結果、難燃剤と共に特殊な変
性ポリオレフインを添加するブリードアウトが著
しく改善されることを見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は1.熱可塑性ポリエステル樹脂
100重量部に対して(イ)下記一般式（）で示され
る化合物２〜30重量部 〔但し−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン基
あるいは−SO₂−でX₁，X₂は同一または異なる
基であつてClまたはBrであり、R₁，R₂は同一ま
たは異なる基であつて、水素または水酸基または
アルキル基である。ｍ，ｎは１〜５の整数、ｘ，
ｙは０〜４の整数で、ｍ＋ｘ＝５，ｎ＋ｙ＝５を
満足する整数である。〕 (ロ) 有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を
一般式（）で示される化合物に対して重量比で
１：０ないし１：５、配合してなるポリエステル
樹脂組成物95〜60重量部と(ハ)ポリオレフインまた
はオレフイン系エラストマーにシス型二重結合を
環内に有する脂環式カルボン酸またはその機能誘
導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
合物を0.001〜10モル％付加した変性ポリオレフ
インまたは変性オレフイン系エラストマー５〜40
重量部、繊維状強化剤５〜150重量部配合してな
る難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。 本発明の組成物は変性ポリオレフインまたは変
性オレフイン系エラストマーを難燃剤と共に配合
することによつて難燃剤のブリードアウトを著し
く低減させ、かつ機械的性質、特に耐衝撃強度の
優れた成形品を与える難燃性ポリエステル樹脂組
成物を提供するものであるが、通常のオレフイン
やオレフイン系エラストマー、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テン、ブタジエン等から誘導されるポリマーない
しこれらのオレフインと他のビニル化合物から誘
導される共重合体等を難燃剤と共に熱可塑性ポリ
エステルに添加しても難燃剤のブリードアウトを
防止する効果が認められないばかりでなく、これ
らオレフインやオレフイン系エラストマーは熱可
塑性ポリエステルとの相溶性が不十分なために、
熱可塑性ポリエステル中に均一に分散させること
が難しく、またポリオレフインやオレフイン系エ
ラストマーと熱可塑性ポリエステルとの界面の接
着力が十分でないため機械的性質も低下するのが
認められる。これに対して本発明においては、通
常のポリオレフインまたはオレフイン系エラスト
マーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カル
ボン酸またはその機能誘導体からなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物を特定量付加させて
いるため、熱可塑性ポリエステルとの相溶性が向
上して容易に均一に分散することができ、かつ熱
可塑性ポリエステルとの界面接着力が改善された
組成物が得られるため優れた機械的性質を有し、
かつその理由は判然とはしないが、難燃剤のブリ
ードアウトの著しく低減された成形品を提供する
ことができる。 本発明において用いられる熱可塑性ポリエステ
ルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレート、あるいはエチレンテレフタ
レートないしブチレンテレフタレート単位を主成
分とする共重合ポリエステルである。そして共重
合成分としては、種々の酸成分、グリコール成分
を使用することができる。たとえば酸成分として
はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルメタン
ジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸等を挙げることが
できる。 またグリコール成分としてはプロピレングリコ
ール、ジエチルグリコール、ペンチルグリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等を挙げることができる。 本発明において用いられる一般式（）で示さ
れる化合物としては、たとえばデカブロモジフエ
ニルエーテル、テトラブロモビスフエノールＡ、
オクタブロモジフエニルエーテル、ペンタブロモ
ジフエニルエーテル、デカブロモジフエニルサル
フアイド、テトラブロモビスフエノールＳ、オク
タブロモジフエニルサルフアイド、ペンタブロモ
ジフエニルサルフアイド、デカブロモジフエニル
サルホン、オクタブロモジフエニルサルホン、ペ
ンタブロモジフエニルサルホン等が挙げられる。 また、一般式（）で示される化合物の配合量
は、熱可塑性ポリエステル100重量部に対して２
〜30重量部である。２重量部未満では十分な難燃
性が得られず、30重量部を超える場合は機械的物
性を損なう場合があり好ましくない。好ましくは
５〜20重量部の範囲である。 本発明において変性ポリオレフインないし変性
オレフイン系エラストマーを製造する際の出発物
質として使用されるポリオレフインないしオレフ
イン系エラストマーとしては、たとえばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペ
ンテン−１などのオレフイン類の単独重合体また
はエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン−１共重合体、ポロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン
共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、エチ
レン−クロロプレン共重合体、プロピレン−ブタ
ジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジ
エン共重合体等の異種のオレフイン類またはジオ
レフイン類との共重合体を挙げることができ、そ
の共重合体の様式はランダム共重合体、ブロツク
共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のい
ずれのものでもよい。 そして、特にエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン−イソプレ
ン共重合体、エチレン−ポリピレン−クロロプレ
ン共重合体等が好ましい。そしてポリオレフイン
ないしオレフイン系エラストマーは二種以上を混
合して用いることもできる。 本発明でいうシス型二重結合を環内に有する脂
環式カルボン酸としては、たとえばシス−４−シ
クロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−
ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス−ビシク
ロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ−〔２，２，１〕ー
１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−２−ヘ
プテン−５，６−ジカルボン酸等を挙げることが
でき、また機能誘導体としては、これらの酸無水
物、エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物、金属
塩等が挙げられる。そして特に好ましくはエンド
−ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸またはその酸無水物である。 なお、該機能誘導体は必ずしもポリオレフイン
ないしオレフイン系エラストマーに付加する前に
機能誘導体とする必要はなく、たとえばポリオレ
フインないしオレフイン系エラストマーの変性過
程あるいは熱可塑性ポリエステル組成物としてか
らも変換することができる。 本発明の変性ポリオレフインないし変性オレフ
イン系エラストマーとは前記のポリオレフインな
いしオレフイン系エラストマーにシス型二重結合
を環内に有する脂環式カルボン酸またはその機能
誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物を付加することによつて得られる変性ポリ
オレフインないし変性オレフイン系エラストマー
またはそれらと未変性ポリオレフインないし未変
性オレフイン系エラストマーとの混合物を意味す
る。変性ポリオレフインないし変性オレフイン系
エラストマーは種々の方法で製造しうるが、望ま
しくは前記のポリオレフインないしオレフイン系
エラストマーと前記のシス型二重結合を環内に有
する脂環式カルボン酸または機能誘導体にラジカ
ル発生剤、たとえばジ−ターシヤリーブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイドなどの有機過酸化物を加えて溶
融するか、あるいは前記のポリオレフインないし
オレフイン系エラストマーと上記カルボン酸また
はその機能誘導体を水中に分散し、上記ラジカル
発生剤または水溶性の過酸化物の存在下で加熱す
る方法で行われる。 ここでポリオレフインないしオレフイン系エラ
ストマーに付加させる前記カルボン酸またはその
機能誘導体の付加割合は、得られる難燃性ポリエ
ステル樹脂組成物の用途、ポリオレフインないし
オレフイン系エラストマーの種類およびそれらの
混合割合、前記カルボン酸またはその機能誘導体
の種類によつて異なるが、通常はポリオレフイン
ないしオレフイン系エラストマーに対して前記カ
ルボン酸またはその機能誘導体0.001〜10モル％
付加したものが使用されるが、好ましくは0.01〜
5.0モル％、さらに望ましくは0.05〜2.0モル％付
加したものが使用される。 前記カルボン酸または機能誘導体の付加量が
0.001モル％未満では、熱可塑性ポリエステルと
の相溶性や界面接着性の面で充分でなく、10モル
％を超えて付加すると、付加する工程あるいは熱
可塑性ポリエステルと配合する工程において、ポ
リオレフインないしオレフイン系エラストマーの
低分子量化やゲル化などの副反応が発生するので
好ましくない。 本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物におけ
る変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エ
ラストマーの配合割合は、５〜40重量％である。 難燃性ポリエステル樹脂組成物中の変性ポリオ
レフインないし変性オレフイン系エラストマーの
量が５重量％未満では難燃剤のブリードアウトの
改善の面で充分な効果を発揮しえず、逆に変性ポ
リオレフインないし変性オレフイン系エラストマ
ーの量が40重量％より多くなると他の性能面、た
とえば耐熱性が著しく低下するので好ましくな
い。 したがつて、難燃性ポリエステル樹脂組成物中
の変性ポリオレフインないし変性オレフイン系エ
ラストマーの量は上に示したように５〜40重量％
が望ましく、好ましくは10〜30重量％、さらに好
ましくは10〜20重量％である。 本発明において用いられる繊維状強化材として
は、たとえばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリ
アミド繊維、炭化けい素繊維、チタン酸繊維等を
具体例として挙げることができるが、通常はガラ
ス繊維がよく使用される。また、各種繊維の直径
および長さについては特に制限されるものではな
いが、繊維長が長すぎるとポリエステル樹脂や他
の配合剤、すなわち(イ)〜(ハ)成分と均一に混合・分
散させることが難しく、逆に繊維長が短かすぎる
と強化材としての効果が不十分となるため、通常
は0.1〜10mmの繊維長のものが使用され、特に繊
維状強化材がガラス繊維である場合には繊維長と
しては0.1〜７mmが好ましく。さらには0.3〜４mm
が望ましい。また繊維状強化材は、ポリエステル
樹脂との界面接着力を向上させて補強効果を上げ
る目的で必要に応じて種々の化合物で処理したも
のを使用することができるが、繊維状強化材とし
てガラス繊維を使用する際には、種々の表面処理
剤、たとえばビニルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン系処理剤、メタクリレートクロミツククロリド
等のクロム系処理剤で処理したものが使用され
る。 そして本発明において、必要に応じて配合され
る繊維状強化材の量に関しては、その配合量が、
ポリエステル樹脂と(イ)(ロ)および(ハ)成分からなる難
燃性ポリエステル樹脂組成物100重量部に対して
５重量部より少ないと、機械的性質および熱的性
質を向上させる効果が不十分で、逆に150重量部
を超えると繊維状強化材を組成物中に均一に混
合、分散させること自体が困難となる。したがつ
て繊維状強化材の配合量は繊維状強化材添加前の
難燃性ポリエステル樹脂組成物100重量部に対し
て５〜150重量部、好ましくは25〜100重量部であ
る。 本発明の組成物には更に必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、充填剤等の
各種無機系ないし有機系化合物を配合することが
できる。 本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物は種々
の方法で混合して製造することができ、その製造
方法は特に限定されるものではないが、通常は
PETのペレツトに各成分ないし添加剤を添加し
て押出機やニーダーを用いて混合する方法等で製
造される。 本発明の組成物は種々の形態、たとえば各種成
形品、フイルム、シート、繊維状物、管状物等の
形態に成形することができる。 次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に
説明する。 なお実施例および比較例中に示した「部」は
「重量部」を示す。 実施例１、比較例１ 190℃におけるメルトインデツクスが2.0g／10
分である、エチレン含量72％のエチレン−プロピ
レン共重合体1000部と、エンド−ビシクロ−〔２，
２，１〕− ５−ヘプテン−２，３−無水ジカル
ボン酸２部およびジタ−シヤリ−ブチルパ−オキ
サイド１部とをヘンシエルミキサーにより常温で
混合した後、押出機に供給し、200℃で押出して
変性ポリオレフインのペレツトを作成した。 次に固有粘度（フエノール／テトラクロルエタ
ン＝６／４中、濃度0.5％、温度20℃で測定）
0.68のポリエチレンテレフタレートのペレツト
100部、デカブロムフエニルエーテル20部、三酸
化アンチモン６部、上記変性ポリオレフイン15部
とガラス繊維〔旭フアイバーグラス(株)製、品番
4293mm長チヨツプドストランド〕を全組成物に対
して30重量％になるように混合し、65mmφ押出機
で混練して難燃性ポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物のペレツトを作成した。 得られたペレツトを130℃で８時間減圧乾燥し、
シリンダー温度240−260−270℃、金型温度120
℃、射出保圧時間10秒、冷却時間20秒、射出圧力
300〜600Kg／cm²の条件で1/16インチ×1/2インチ
×５インチのタンザク状試験片を射出成形した。
同様にして上記難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂組成物において変性ポリオレフインを配合
せず、ガラス繊維含有量が同じく30重量％の組成
物を調整し、その試験片も成形した。（比較例１） これらの試験片についてUL94に基づく難燃性
評価を行い、さらに試験片を130℃で24時間乾熱
処理した際に、難燃剤がブリードアウトするか否
かを調べた。

【表】 実施例２、比較例２ 固有粘度0.66のポリブチレンテレフタレートの
ペレツト100部、デカブロムジフエニルエーテル
18部、三酸化アンチモン５部、実施例１で調整し
た変性ポリオレフイン12部と実施例１で使用した
ガラス繊維20重量％（全組成物に対して）を混合
し、実施例１と同様にして1/16インチ×1/2イン
チ×５インチの試験片を成形した。この試験片は
UL94V−０相当の難燃性を示し、130℃で24時間
乾熱処理しても難燃剤のブリードアウトは認めら
れなかつたが、変性ポリオレフインを配合しない
場合には難燃剤のブリードアウトが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し
   て、 (イ) 下記一般式（）で示される化合物２〜30重
   量部 〔但し−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン
   基あるいは−SO₂−でX₁，X₂は同一または異
   なる基であつてClまたはBrであり、R₁，R₂は
   同一または異なる基であつて水素または水酸基
   またはアルキル基である。ｍ，ｎは１〜５の整
   数、ｘ，ｙは０〜４の整数で、ｍ＋ｘ＝５，ｎ
   ＋ｙ＝５を満足する整数である。〕 (ロ) 有機もしくは無機のアンチモン含有化合物を
   一般式（）で示される化合物に対して重量比
   で１：０ないし１：５配合してなるポリエステ
   ル樹脂組成物95〜60重量部と (ハ) ポリオレフインまたはオレフイン系エラスト
   マーにシス型二重結合を環内に有する脂環式カ
   ルボン酸またはその機能誘導体からなる群から
   選ばれた少なくとも一種の化合物を0.001〜10
   モル％付加した変性ポリオレフインまたは変性
   オレフイン系エラストマー５〜40重量部 (ニ) 繊維状強化材５〜150重量部配合してなる難
   燃性ポリエステル樹脂組成物。