JPH04245172A - Zinc halogen battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は亜鉛ハロゲン電池、特に
電解液を循環して充放電反応を行う亜鉛ハロゲン電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a zinc halogen battery, and more particularly to a zinc halogen battery that performs charging and discharging reactions by circulating an electrolyte.
【０００２】0002
【従来の技術】亜鉛ハロゲン電池は、ハロゲン化亜鉛水
溶液を電解液として用いており、充電時には負極に亜鉛
が電析し、一方、放電時には負極上の電析亜鉛が水溶液
中に亜鉛イオンとなって溶け出す。このとき同時に、充
電時には正極上にハロゲンが生成し、放電時にはハロゲ
ンイオンが生成する。[Prior Art] Zinc halogen batteries use an aqueous zinc halide solution as an electrolyte, and during charging, zinc is deposited on the negative electrode, while during discharging, the deposited zinc on the negative electrode becomes zinc ions in the aqueous solution. It starts to melt. At the same time, halogen is generated on the positive electrode during charging, and halogen ions are generated during discharging.
【０００３】図３は、典型的な循環式亜鉛ハロゲン電池
の構成を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a typical circulating zinc halogen battery.
【０００４】この亜鉛ハロゲン電池は、反応室１０と電
解液タンク１４とこれらを結ぶ配管１７とから構成され
ており、電解液の循環はポンプ１５によって行われてい
る。ここで、セパレータ１１によって、反応室１０は正
極１３ａが収納されている正極側反応室１０ａと、負極
１３ｂが収納されている負極側反応室１０ｂとに分離さ
れている。そして、負極側反応室１０ｂには負極側電解
液１２ｂが循環しており、正極側反応室１０ａには正極
側電解液１２ａとハロゲン錯体１８とが循環している。
ここでは、ハロゲンと錯体を形成する錯化剤を電解液中
に加えることによって、電解液中に生成したハロゲンを
直ちに水溶液に不溶のハロゲン錯体１８にしている。そ
して、正極側電解液タンク１４ａ中にはハロゲン錯体収
納室１９が設置されており、バルブ２０を制御すること
により適宜必要な量のハロゲン錯体１８が正極側反応室
１０ａに供給される。This zinc halogen battery is composed of a reaction chamber 10, an electrolyte tank 14, and a pipe 17 connecting these, and the electrolyte is circulated by a pump 15. Here, the reaction chamber 10 is separated by the separator 11 into a positive reaction chamber 10a containing a positive electrode 13a and a negative reaction chamber 10b containing a negative electrode 13b. A negative electrolyte 12b is circulating in the negative reaction chamber 10b, and a positive electrolyte 12a and a halogen complex 18 are circulating in the positive reaction chamber 10a. Here, by adding a complexing agent that forms a complex with a halogen to the electrolytic solution, the halogen generated in the electrolytic solution is immediately converted into a halogen complex 18 that is insoluble in the aqueous solution. A halogen complex storage chamber 19 is installed in the positive electrode side electrolyte tank 14a, and by controlling the valve 20, an appropriate amount of halogen complex 18 is supplied to the positive electrode side reaction chamber 10a.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、下に示す■
式は、この亜鉛ハロゲン電池が放電状態にあるときの反
応を示す化学反応式であり、■式は電池が充電状態にあ
るときに起こる化学反応を示した化学反応式である。[Problem to be solved by the invention] By the way, as shown below
Equation (2) is a chemical reaction equation that shows a reaction when the zinc halogen battery is in a discharged state, and Equation (2) is a chemical reaction equation that shows a chemical reaction that occurs when the battery is in a charged state.
【０００６】
Ｚｎ＋Ｘ２ →ＺｎＸ２ （ａｑ） −■式ＺｎＸ２
（ａｑ）→Ｚｎ＋Ｘ２ −■式上の■式から明ら
かなように、亜鉛ハロゲン電池が充電状態にあるときに
は負極上に亜鉛が電析する。しかしながら、この電池を
完全放電なしで充放電を繰り返すと、この電析亜鉛の電
析状態が悪化し、亜鉛のデンドライト（樹枝状結晶）が
発生する。そして、デンドライトが発生した状態で充放
電を繰り返すと、デンドライトが成長して行き、ついに
はこの成長がセパレータに達してセパレータを傷付け、
セパレータを破ってしまう。[0006] Zn+X2 →ZnX2 (aq) −■Formula ZnX2
(aq)→Zn+X2 - Equation (2) As is clear from the above equation (2), when the zinc halogen battery is in a charged state, zinc is deposited on the negative electrode. However, if this battery is repeatedly charged and discharged without being completely discharged, the state of the deposited zinc deteriorates and zinc dendrites (dendritic crystals) are generated. When charging and discharging are repeated with dendrites generated, the dendrites grow, and eventually this growth reaches the separator and damages the separator.
It will break the separator.
【０００７】このような事態、すなわち電析亜鉛のデン
ドライトの成長による電池の破壊を防止するために、従
来においては２週間から１ヶ月に一度、電池の完全放電
を実施して電極上の亜鉛をすべて電解液中に溶解させて
いた。その他にも、電解液の循環を早くしたり、デンド
ライトの発生抑制剤である四級アンモニウム塩を電解液
に添加したりしているが、いずれも効果は不十分であっ
た。このため、デンドライトが不定期的に発生し、セパ
レータが傷付けられ、電池の破壊が起こっていた。In order to prevent such a situation, that is, damage to the battery due to the growth of dendrites of deposited zinc, conventionally the battery is completely discharged once every two weeks to once a month to remove the zinc on the electrodes. All were dissolved in electrolyte. In addition, efforts have been made to speed up the circulation of the electrolytic solution and to add quaternary ammonium salts, which suppress the formation of dendrites, to the electrolytic solution, but these efforts were insufficiently effective. As a result, dendrites occur irregularly, damaging the separator and destroying the battery.
【０００８】本発明は以上のような課題を鑑みてなされ
たものであり、その目的は電析亜鉛のデンドライトによ
る電池破壊を防止する亜鉛ハロゲン電池を提供すること
にある。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a zinc halogen battery that prevents battery damage due to dendrites of deposited zinc.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明に係る亜鉛ハロゲ
ン電池においては、正極側電解液を貯蔵する正極側電解
液タンクと、負極側電解液を貯蔵する負極側電解液タン
クと、電池反応を行う反応室と、この反応室を正極側反
応室と負極側反応室とに分離するセパレータと、を有し
電解液を循環して充放電反応を行う亜鉛ハロゲン電池に
おいて、負極側反応室に、電導体で構成された防護網を
負極とセパレータの間に設置し、この防護網は正極と導
線で接続されていることを特徴とする。[Means for Solving the Problems] The zinc halogen battery according to the present invention has a positive electrolyte tank for storing a positive electrolyte, a negative electrolyte tank for storing a negative electrolyte, and a battery reaction. In a zinc halogen battery, which has a reaction chamber for carrying out the reaction and a separator that separates the reaction chamber into a positive electrode side reaction chamber and a negative electrode side reaction chamber, in which charging and discharging reactions are carried out by circulating an electrolyte, the negative electrode side reaction chamber is A protective net made of a conductor is installed between the negative electrode and the separator, and this protective net is connected to the positive electrode by a conductive wire.
【００１０】0010
【作用】以上のようにして構成される本発明の亜鉛ハロ
ゲン電池においては、充電時においてデンドライトが発
生し成長し、セパレータの手前に設置されている防護網
にデンドライトの先端が達すると、この防護網は導電性
でかつ正極と接続されているために、デンドライトの先
端が防護網に接した途端にショートが起こり、成長した
デンドライトの先端がここで溶解される。これにより、
電析亜鉛の成長が抑えられ、デンドライト先端のセパレ
ータへの到達を防止することができるので、デンドライ
トの成長による電池の破壊を防止することができる。[Operation] In the zinc halogen battery of the present invention constructed as described above, dendrites are generated and grown during charging, and when the tips of the dendrites reach the protective net installed in front of the separator, this protective net Since the net is conductive and connected to the positive electrode, a short circuit occurs as soon as the tips of the dendrites come into contact with the protective net, and the tips of the grown dendrites are melted here. This results in
Since the growth of deposited zinc can be suppressed and the tips of the dendrites can be prevented from reaching the separator, it is possible to prevent the destruction of the battery due to the growth of dendrites.
【００１１】[0011]
【実施例】図１は、本発明に係る亜鉛ハロゲン電池の第
１実施例の反応室の構成を示した図である。なお、従来
例と同一の構成要素、同一の構成部分には同一符号を付
しその説明を省略する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a diagram showing the structure of a reaction chamber of a first embodiment of a zinc halogen battery according to the present invention. Note that the same components and parts as in the conventional example are given the same reference numerals, and their explanations will be omitted.
【００１２】本発明に係る亜鉛ハロゲン電池において特
徴的なことは、電導体から構成される防護網３１を有し
、これは導線３２によって正極１３ａと接続されている
ことである。実施例において、この防護網３１にはチタ
ン製の網が用いられ、更に、この導線３２の途中には抵
抗３３と電圧計３４とが設置されている。A feature of the zinc halogen battery according to the present invention is that it has a protective net 31 made of an electrical conductor, which is connected to the positive electrode 13a by a conducting wire 32. In the embodiment, a titanium net is used as the protective net 31, and a resistor 33 and a voltmeter 34 are further installed in the middle of the conducting wire 32.
【００１３】この亜鉛ハロゲン電池を充電するために電
源４０が接続されると、負極１３ｂ上に亜鉛が電析する
。この電析亜鉛の電析状態が良好でなかったときには、
負極１３ｂ上に電析亜鉛のデンドライト２６が発生する
。このデンドライト２６は、電池の充電にともない成長
し、その先端がセパレータ１１に接近していく。しかし
、デンドライト２６の先端がセパレータ１１に到達する
前に防護網３１に接触し、ここでショートが起こりデン
ドライト２６の先端が溶解される。すなわち、デンドラ
イト２６の先端が防護網３１と接触した場合には、ここ
に大電流が流れる。すると、デンドライト２６の先端は
ジュール熱によって溶解されてしまうので、デンドライ
ト２６の成長が抑制される。これにより、デンドライト
２６の先端は、この防護網３１を越えてセパレータ１１
に届くことがなくなり、セパレータ１１が保護されるこ
とになる。When the power source 40 is connected to charge the zinc halogen battery, zinc is deposited on the negative electrode 13b. When the condition of this electrodeposited zinc was not good,
Dendrites 26 of deposited zinc are generated on the negative electrode 13b. This dendrite 26 grows as the battery is charged, and its tip approaches the separator 11. However, before the tip of the dendrite 26 reaches the separator 11, it contacts the protective net 31, causing a short circuit and dissolving the tip of the dendrite 26. That is, when the tip of the dendrite 26 comes into contact with the protection net 31, a large current flows there. Then, the tips of the dendrites 26 are melted by Joule heat, so the growth of the dendrites 26 is suppressed. As a result, the tip of the dendrite 26 passes through the protective net 31 to the separator 11.
Therefore, the separator 11 is protected.
【００１４】ここで、本実施例において用いたチタン製
の防護網３１は過電圧が高く、また同時に導線３２の途
中には抵抗３３が設置されているため、このチタン製の
防護網３１上での臭素の酸化還元反応はほとんど起こら
なかった。更に、本実施例においては電圧計３４を設置
しているため、負極１３ｂ上のデンドライトの発生をモ
ニタすることが可能となっている。Here, the titanium protective net 31 used in this embodiment has a high overvoltage, and at the same time, a resistor 33 is installed in the middle of the conductor 32, so that the titanium protective net 31 has a high overvoltage. Almost no redox reaction of bromine occurred. Furthermore, in this embodiment, since a voltmeter 34 is installed, it is possible to monitor the occurrence of dendrites on the negative electrode 13b.
【００１５】図２は、本発明の第２実施例を示したもの
である。第１実施例と異なる点は、第２のセパレータ３
５を負極１３ｂと防護網３１の間に設置していることで
ある。これは、電池全体の振動などにより、防護網がみ
だりに負極１３ｂ上の電析亜鉛２５に接触するのを防止
している。すなわち、防護網３１が何等かの原因で弛む
と、電池全体の振動で防護網３１が揺れるようになる。
すると、デンドライト２６が発生していないのにもかか
わらず、防護網３１が不用意に負極１３ｂに接触するよ
うになっていまう。こうなると、ショートが電池内で頻
繁に起こるような事態が生じてしまうので、これ防止す
るために負極１３ｂと防護網３１の間に第２のセパレー
タ３５を設置したものである。FIG. 2 shows a second embodiment of the invention. The difference from the first embodiment is that the second separator 3
5 is installed between the negative electrode 13b and the protective net 31. This prevents the protective net from unnecessarily contacting the deposited zinc 25 on the negative electrode 13b due to vibrations of the entire battery. That is, if the protection net 31 becomes loose for some reason, the protection net 31 will begin to sway due to the vibration of the entire battery. Then, even though dendrites 26 are not generated, the protective net 31 comes into contact with the negative electrode 13b inadvertently. In this case, short circuits frequently occur within the battery, so to prevent this, a second separator 35 is provided between the negative electrode 13b and the protective net 31.
【００１６】なお、本実施例においては、チタン製の防
護網３１を用いたが、防護網３１として用いられるもの
は、これに限られるものではなく、多孔性カーボン等、
ハロゲン化亜鉛水溶液に対して耐蝕性がある電導性のも
のであれば何等差支えない。Although the protective net 31 made of titanium was used in this embodiment, the protective net 31 is not limited to this, and may include porous carbon, etc.
Any electrically conductive material that is corrosion resistant to a zinc halide aqueous solution may be used.
【００１７】[0017]
【発明の効果】以上のように本発明の亜鉛ハロゲン電池
においては、負極上の電析亜鉛のデンドライトの成長が
抑制され、反応室内のセパレータの破壊を防止すること
ができ、これにより、電池全体を保護することができる
。このため、電池の完全放電頻度を１週間から１ヶ月に
一度という現状から大量に延ばすことができ、これは電
池の寿命を延ばすことにもつながる。As described above, in the zinc halogen battery of the present invention, the growth of dendrites of deposited zinc on the negative electrode can be suppressed, and the separator in the reaction chamber can be prevented from being destroyed. can be protected. Therefore, the frequency of complete battery discharge can be significantly increased from the current frequency of once a week to once a month, which also extends the life of the battery.
【図１】本実施例に係る亜鉛ハロゲン電池の第１実施例
の反応室の構成を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing the configuration of a reaction chamber of a first example of a zinc halogen battery according to the present example.
【図２】本実施例に係る亜鉛ハロゲン電池の第２実施例
の反応室の構成を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing the configuration of a reaction chamber of a second example of the zinc halogen battery according to the present example.
【図３】従来の亜鉛ハロゲン電池の構成を示した図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing the configuration of a conventional zinc halogen battery.
１０ 反応室 １０ａ 正極側反応室 １０ｂ 負極側反応室 １１ セパレータ １７ａ 正極側配管 １７ｂ 負極側配管 ２５ 電析亜鉛 ２６ デンドライト ３１ 防護網 ３２ 導線 ３５ 第２のセパレータ 10 Reaction chamber 10a Positive electrode side reaction chamber 10b Negative electrode side reaction chamber 11 Separator 17a Positive electrode side piping 17b Negative electrode side piping 25 Electrodeposited zinc 26 Dendrite 31 Protective net 32 Conductor wire 35 Second separator
Claims (1)
クと、負極側電解液を貯蔵する負極側電解液タンクと、
正極側電解液及び負極側電解液が電池反応を行う反応室
と、この反応室を正極側反応室と負極側反応室とに分離
するセパレータと、を有し電解液を循環して充放電反応
を行う亜鉛ハロゲン電池において、負極側反応室内に、
電導体から成る防護網を負極とセパレータの間に有し、
この防護網は導線によって正極と接続されていることを
特徴とする亜鉛ハロゲン電池。1. A positive electrolyte tank for storing a positive electrolyte; a negative electrolyte tank for storing a negative electrolyte;
It has a reaction chamber in which a positive electrode side electrolyte and a negative electrode side electrolyte perform a battery reaction, and a separator that separates this reaction chamber into a positive electrode side reaction chamber and a negative electrode side reaction chamber, and the electrolyte is circulated to perform a charging/discharging reaction. In zinc halogen batteries that perform
A protective net made of a conductor is provided between the negative electrode and the separator,
A zinc halogen battery characterized in that this protective net is connected to the positive electrode by a conductor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3010937A JPH07120537B2 (en) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Zinc halogen battery |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| JP3010937A Expired - Lifetime JPH07120537B2 (en) | 1991-01-31 | 1991-01-31 | Zinc halogen battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (1)
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-
1991
- 1991-01-31 JP JP3010937A patent/JPH07120537B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH07120537B2 (en) | 1995-12-20 |
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