JPH04242257A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
高集積回路製造用レジストとして好適な感放射線性樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, and more particularly to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist for manufacturing highly integrated circuits.
【０００２】0002
【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の製造において多く
用いられているが、近年における集積回路の高集積化に
伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成
できるポジ型レジストが望まれている。すなわち、ポジ
型レジストによって微細なレジストパターンを形成する
場合、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液か
らなる現像液で現像する際に、露光部がウェハーと接し
ている部分（パターンの裾）まで速やかに現像されるこ
とが必要である。[Prior Art] Positive resists are often used in the manufacture of integrated circuits because they can provide resist patterns with high resolution. A positive resist that can form patterns is desired. In other words, when forming a fine resist pattern using a positive resist, when developing the latent image formed by exposure with a developer consisting of an alkaline aqueous solution, the portion where the exposed area is in contact with the wafer (the bottom of the pattern) It is necessary to develop the image quickly.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型レジストの場合、形成すべきレジストパターンの
間隔が ０．８μｍ以下になると、スカムと呼ばれる現
像残りを発生し易く、現像性に問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the case of conventional positive resists, when the interval between the resist patterns to be formed is less than 0.8 μm, it is easy to generate development residue called scum, which causes problems in developability. Ta.
【０００４】さらに、集積回路の集積度の向上とともに
、ウェハーのエッチング方式が、従来のサイドエッチン
グの大きいウェットエッチングから、サイドエッチング
の小さいドライエッチングに移行している。このドライ
エッチングでは、エッチング時にレジストパターンが変
化しないことが必要であるため、耐熱性の良いことが望
まれる。Furthermore, as the degree of integration of integrated circuits increases, the wafer etching method is shifting from the conventional wet etching, which causes large side etching, to dry etching, which causes small side etching. In this dry etching, it is necessary that the resist pattern does not change during etching, so it is desired that the resist pattern has good heat resistance.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、スカム
の発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに、
高感度で、かつ耐熱性、残膜率等に優れたポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to effectively suppress the generation of scum and have excellent developability.
The object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable as a positive resist that has high sensitivity and excellent heat resistance, residual film rate, etc.
【０００６】すなわち、本発明は、上記目的を達成する
ものとして、（Ａ） アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ
） 一般式（１）：That is, the present invention achieves the above object by using (A) an alkali-soluble resin, and (B)
) General formula (1):
【化３】
〔式中、Ｄ は、水素原子または１，２−キノンジアジ
ド基含有有機基を表し、 Ｒ１ および Ｒ２ は、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
または炭素数６〜８のアリール基を表し、 Ｒ３ は、
ＯＤ基（ここでＤ は前記と同じ）またはＲ１ と同じ
基を表し、Ｘ は、水素原子、ＯＤ基（ここでＤは前記
と同じ）または[Formula, D represents a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide group-containing organic group, and R1 and R2 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon represents an aryl group of numbers 6 to 8, and R3 is
OD group (here D is the same as above) or the same group as R1, X is a hydrogen atom, OD group (here D is the same as above) or
【化４】
（ここでＤ は前記と同じであり、 Ｒ４ は Ｒ１
と同じ基を表し、ｆは０〜３の整数を示し、ｇは０〜２
の整数を示す）を表し、ａおよびｂは１〜３の整数を示
し、ｃ、ｄおよびｅは０〜２の整数を示す。〕で表され
る化合物（以下、「化合物（Ｂ） 」と称する）を含有
する感放射線性樹脂組成物を提供する。[Formula 4] (where D is the same as above, R4 is R1
represents the same group, f represents an integer of 0 to 3, and g represents the same group as 0 to 2.
), a and b represent integers of 1 to 3, and c, d and e represent integers of 0 to 2. ] A radiation-sensitive resin composition containing a compound represented by (hereinafter referred to as "compound (B)") is provided.
【０００７】アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（
Ａ） 」と称する）としては、例えばノボラック樹脂、
レゾール樹脂、ポリビニルフェノールもしくはその誘導
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルヒ
ドロキシベンゾエート、カルボキシルキ含有メタクリル
酸系樹脂等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以
上組み合わせても用いることができる。Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin (hereinafter referred to as "resin") of the composition of the present invention
A), for example, novolak resin,
Examples include resol resins, polyvinylphenol or derivatives thereof, styrene-maleic anhydride copolymers, polyvinylhydroxybenzoate, carboxyl-containing methacrylic acid resins, and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
【０００８】これらの中では、ノボラック樹脂が好まし
く、またノボラック樹脂のうちでも、下記一般式（２）
：[0008] Among these, novolak resins are preferred, and among novolak resins, those of the following general formula (2) are preferred.
:
【化５】
（式中、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるフェノー
ル類とアルデヒド類とを重縮合することによって得られ
たものが、特に好適である。Particularly preferred are those obtained by polycondensing phenols represented by the following formula (wherein n represents an integer of 1 to 3) and aldehydes.
【０００９】重縮合させるフェノール類として好ましい
ものは、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノ
ール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３
，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチル
フェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等であ
る。中でも特に好ましいものは、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、
３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフ
ェノールである。これらのフェノール類は、単独でまた
は二種以上組み合わせて用いられる。Preferred phenols to be polycondensed are, for example, o-cresol, m-cresol, and p-cresol.
Cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol,
3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3
, 4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, and the like. Particularly preferred among these are o-cresol and m-cresol.
Cresol, p-cresol, 2,5-xylenol,
3,5-xylenol and 2,3,5-trimethylphenol. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】また、これらのフェノール類と重縮合させ
るアルデヒド類として好ましいものは、例えばホルムア
ルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド
、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルア
ルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、
ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチル
ベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、
フルフラール等である。中でも特に好ましいものは、ホ
ルムアルデヒドである。これらのアルデヒド類も単独で
または二種以上組み合わせて用いることができる。Preferred aldehydes to be polycondensed with these phenols include, for example, formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde,
m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-n-butylbenzaldehyde,
Furfural etc. Particularly preferred among these is formaldehyde. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】これらのアルデヒド類の使用量は、上記フ
ェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、
より好ましくは０．８〜１．５モルである。[0011] The amount of these aldehydes to be used is preferably 0.7 to 3 mol per 1 mol of the above phenols.
More preferably, it is 0.8 to 1.5 mol.
【００１２】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
は、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒として
は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、シュ
ウ酸、酢酸等の有機酸を挙げることができる。これら酸
性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、
１×１０−５〜５×１０−１モル、好ましくは１×１０
−４〜１×１０−１モルである。[0012] An acidic catalyst is usually used for polycondensation of phenols and aldehydes. Examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid, and acetic acid. The amount of these acidic catalysts used is usually 1 mole of phenol.
1 x 10-5 to 5 x 10-1 mol, preferably 1 x 10
-4 to 1×10 −1 mol.
【００１３】重縮合においては、通常、反応媒質として
水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を併用する
こともできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料であるフェノール類とアルデヒ
ド類の合計 １００重量部当たり、２０〜１０００重量
部、好ましくは２０〜６００ 重量部である。In polycondensation, water is usually used as a reaction medium, but if the phenols used in polycondensation do not dissolve in the aqueous solution of aldehydes and the reaction becomes a heterogeneous system from the initial stage, water may be used as the reaction medium. A hydrophilic solvent can also be used in combination. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1000 parts by weight, preferably 20 to 600 parts by weight, per 100 parts by weight of the reaction raw materials, phenols and aldehydes.
【００１４】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じ
て、適宜調整することができるが、通常、１０〜２００
℃、好ましくは７０〜１３０ ℃である。[0014] The temperature of polycondensation can be adjusted as appropriate depending on the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200°C.
℃, preferably 70 to 130℃.
【００１５】重縮合の方法としては、例えばフェノール
類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して反応容器に仕
込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類、ア
ルデヒド類等を反応の進行とともに反応系に加えていく
方法を採用することができる。Polycondensation methods include, for example, a method in which phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged into a reaction vessel all at once, and phenols, aldehydes, etc. are added to the reaction system as the reaction progresses in the presence of an acidic catalyst. It is possible to adopt a method of adding
【００１６】重縮合終了後、反応系内に存在する未反応
原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的
には、反応系の温度を １３０〜２３０ ℃に上昇させ
、減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留
去し、得られた樹脂（Ａ） を回収する。After completion of polycondensation, in order to remove unreacted raw materials, acidic catalysts, reaction medium, etc. present in the reaction system, the temperature of the reaction system is generally raised to 130 to 230°C, and the reaction is carried out under reduced pressure. The volatile components are distilled off, for example, at about 20 to 50 mmHg, and the resulting resin (A) is recovered.
【００１７】本発明において使用する樹脂（Ａ） のポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と称する
）は、 ２，０００〜２０，０００であることが好まし
く、 ３，０００〜１５，０００であることが更に好ま
しい。Ｍｗが２０，０００を超えると、本発明の組成物
をウェハーに均一に塗布することが困難な場合があり、
さらに現像性および感度が低下する傾向がみられる。ま
た、Ｍｗが ２，０００未満であると、耐熱性が低下す
る傾向がみられる。The polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the resin (A) used in the present invention is preferably 2,000 to 20,000, and preferably 3,000 to 15,000. More preferably. When Mw exceeds 20,000, it may be difficult to uniformly apply the composition of the present invention to a wafer;
Furthermore, there is a tendency for developability and sensitivity to decrease. Moreover, when Mw is less than 2,000, there is a tendency for heat resistance to decrease.
【００１８】又低分子量の樹脂成分の含有量が低減され
た樹脂（Ａ） を得るためには、上記で得られた樹脂（
Ａ） を、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、
メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水
、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次
いで析出する樹脂溶液層を分離し、得られた樹脂（Ａ）
を回収すれば良い。[0018] Furthermore, in order to obtain the resin (A) in which the content of low molecular weight resin components is reduced, the resin (A) obtained above is used.
A), ethyl cellosolve acetate, dioxane,
After dissolving in a good solvent such as methanol or ethyl acetate, a poor solvent such as water, n-hexane or n-heptane is mixed, and then the precipitated resin solution layer is separated to obtain a resin (A).
All you have to do is collect it.
【００１９】化合物（Ｂ）
本発明の組成物においては、一般式（１）で表される化
合物（Ｂ） の少なくとも一種が配合される。Compound (B) The composition of the present invention contains at least one compound (B) represented by the general formula (1).
【００２０】一般式（１）において、前記 Ｒ１ 、
Ｒ２ および Ｒ４ は炭素数１〜４のメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、ｔ−ブチル基等のアルキル基、炭素数１〜４のメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシ基または炭素数６〜８のフェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基を示す。 Ｒ３ は、ＯＤ基
（ここでＤ は水素原子または１，２−キノンジアジド
基含有有機基を表す）、炭素数１〜４のメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
、ｔ−ブチル基等のアルキル基、炭素数１〜４のメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシ基または炭素数６〜８のフェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基を表し、In the general formula (1), the above R1,
R2 and R4 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, methoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethoxy group, Alkoxy groups such as propoxy groups and butoxy groups, or phenyl groups having 6 to 8 carbon atoms, tolyl groups,
Indicates an aryl group such as xylyl group. R3 is an OD group (here, D represents a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group), a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group , an alkyl group such as a t-butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 8 carbon atoms, a tolyl group,
Represents an aryl group such as xylyl group,
【００２１】これら
の化合物（Ｂ） のうち、下記一般式（３）および（４
）で表される化合物が好ましい。Among these compounds (B), the following general formulas (3) and (4)
) are preferred.
【００２２】一般式（３）：General formula (3):
【化６】
〔式中、複数のＤ は同一でも異なっても良く、水素原
子または１，２−キノンジアジド基含有有機基を表し、
ａおよびｂは１〜３の整数を示し、ｈは０〜３の整数を
示す。〕[In the formula, a plurality of D's may be the same or different and represent a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group,
a and b represent an integer of 1 to 3, and h represents an integer of 0 to 3. ]
【００２３】一般式（４）：General formula (4):
【化７】
〔式中、複数のＤ は同一でも異なっても良く、水素原
子または１，２−キノンジアジド基含有有機基を表し、
ａおよびｂは１〜３の整数を示し、ｆは０〜２の整数を
示す。〕[In the formula, a plurality of D's may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an organic group containing a 1,2-quinonediazide group,
a and b represent an integer of 1 to 3, and f represents an integer of 0 to 2. ]
【００２４】また、化合物（Ｂ） は、一般式（１）中
のＤ が水素原子（即ち、ＯＤが水酸基）であるポリヒ
ドロキシ化合物（以下、「ポリヒドロキシ化合物（Ｂ１
） 」と称する）、または一般式（１）中のＤの少な
くとも一部が１，２−キノンジアジド基含有有機基であ
るキノンジアジド化合物（以下、「キノンジアジド化合
物（Ｂ２ ） 」と称する）であり、これらは組み合わ
せて用いることもできる。Compound (B) is a polyhydroxy compound (hereinafter referred to as "polyhydroxy compound (B1)") in which D in the general formula (1) is a hydrogen atom (that is, OD is a hydroxyl group).
), or a quinonediazide compound in which at least a part of D in general formula (1) is an organic group containing a 1,2-quinonediazide group (hereinafter referred to as a "quinonediazide compound (B2)"); can also be used in combination.
【００２５】ポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ） として
は、例えば１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−メチル−４− ヒドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−
３− ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−メチル−４− ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス（２−メチル−３− ヒドロキシフェノ
キシ）ベンゼン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）フェノール、２，５−ビス（３−ヒドロキシフェ
ノキシ）フェノール、２，５−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）フェノール、２，５−ビス（
２−メチル−３− ヒドロキシフェノキシ）フェノール
、１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３，５−ジヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、２，５−ビス（３，５−ジヒドロキシフ
ェノキシ）フェノール、１，４−ビス（３，４−ジヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３，４−
ジヒドロキシフェノキシ）フェノール、１，４−ビス（
２，３−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−
ビス（２，３−ジヒドロキシフェノキシ）フェノール、
１− （４−ヒドロキシフェノキシ）−４−（３，５−
ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２− （４−ヒド
ロキシフェノキシ）−５−（３，５−ジヒドロキシフェ
ノキシ）フェノール、２− （３，５−ジヒドロキシフ
ェノキシ）−５−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノ
ール、１− （３−ヒドロキシフェノキシ）−４−（３
，５− ジヒドロキシフェノキシ） ベンゼン、２−（
３−ヒドロキシフェノキシ）−５− （３，５−ジヒド
ロキシフェノキシ） フェノール、２−（３，５−ジヒ
ドロキシフェノキシ）−５−（３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェノール、１−（４−ヒドロキシフェノキシ）−
４− （３，４−ジヒドロキシフェノキシ） ベンゼン
、２− （４−ヒドロキシフェノキシ）−５−（３，４
−ジヒドロキシフェノキシ）フェノール、２− （３，
４−ジヒドロキシフェノキシ）−５−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）フェノール、１− （４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−４− （３−ヒドロキシフェノキシ） ベン
ゼン、２− （４−ヒドロキシフェノキシ）−５−（３
−ヒドロキシフェノキシ）フェノール、２− （３−ヒ
ドロキシフェノキシ）−５−（４−ヒドロキシフェノキ
シ）フェノール、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ
フェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３
，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５
−トリス（３，４−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン
、１，３，５−トリス（２，３−ジヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ
ス（２−メチル−３− ヒドロキシフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス （４−ヒドロキシフェノキシ）−５
−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス （３，５−ジヒドロキシフェノキシ）−５−
（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェノキシ）−５−（３，４−ジヒ
ドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス （３，
４−ジヒドロキシフェノキシ）−５−（４−ヒドロキシ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス （３−ヒドロキ
シフェノキシ）−５−（３，５− ジヒドロキシフェノ
キシ） ベンゼン、１，３−ビス （３，５−ジヒドロ
キシフェノキシ）−５−（３−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス （３−ヒドロキシフェノキシ
）−５−（３，４−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン
、１，３−ビス （３，４−ジヒドロキシフェノキシ）
−５−（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス （４−ヒドロキシフェノキシ）−５−フェノキ
シベンゼン、１，４−ビス（３−メトキシ−４− ヒド
ロキシフェノキシ）ベンゼン、２，５−ビス（３−メト
キシ−４− ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３
，５−トリス（３−メトキシ−４− ヒドロキシフェノ
キシ）ベンゼン等が挙げられる。これらは一種単独でも
二種以上組み合わせても用いることができる。As the polyhydroxy compound (B1), for example, 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)
Benzene, 1,4-bis(3-hydroxyphenoxy)
Benzene, 1,3-bis(4-hydroxyphenoxy)
Benzene, 1,4-bis(3-methyl-4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,4-bis(2-methyl-
3-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(2-methyl-3-hydroxyphenoxy)benzene, 2,5-bis(4-hydroxy) phenoxy)phenol, 2,5-bis(3-hydroxyphenoxy)phenol, 2,5-bis(3-methyl-4-
hydroxyphenoxy)phenol, 2,5-bis(
2-methyl-3-hydroxyphenoxy)phenol, 1,3-bis(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,4-bis(3,5-dihydroxyphenoxy)benzene, 2,5-bis(3,5 -dihydroxyphenoxy)phenol, 1,4-bis(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 2,5-bis(3,4-
dihydroxyphenoxy)phenol, 1,4-bis(
2,3-dihydroxyphenoxy)benzene, 2,5-
bis(2,3-dihydroxyphenoxy)phenol,
1-(4-hydroxyphenoxy)-4-(3,5-
dihydroxyphenoxy)benzene, 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-(3,5-dihydroxyphenoxy)phenol, 2-(3,5-dihydroxyphenoxy)-5-(4-hydroxyphenoxy)phenol, 1-( 3-hydroxyphenoxy)-4-(3
, 5-dihydroxyphenoxy) benzene, 2-(
3-hydroxyphenoxy)-5- (3,5-dihydroxyphenoxy) phenol, 2-(3,5-dihydroxyphenoxy)-5-(3-hydroxyphenoxy)phenol, 1-(4-hydroxyphenoxy)-
4-(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-(3,4
-dihydroxyphenoxy)phenol, 2- (3,
4-dihydroxyphenoxy)-5-(4-hydroxyphenoxy)phenol, 1-(4-hydroxyphenoxy)-4-(3-hydroxyphenoxy)benzene, 2-(4-hydroxyphenoxy)-5-(3
-hydroxyphenoxy)phenol, 2-(3-hydroxyphenoxy)-5-(4-hydroxyphenoxy)phenol, 1,3,5-tris(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5-tris(3- hydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5-tris(3
,5-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5
-tris(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5-tris(2,3-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5-tris(3-methyl-4-
hydroxyphenoxy)benzene, 1,3,5-tris(2-methyl-3-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(4-hydroxyphenoxy)-5
-(3,5-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,
3-bis (3,5-dihydroxyphenoxy)-5-
(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy)-5-(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis (3,
4-dihydroxyphenoxy)-5-(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(3-hydroxyphenoxy)-5-(3,5-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis(3,5- dihydroxyphenoxy)-5-(3-hydroxyphenoxy)
Benzene, 1,3-bis (3-hydroxyphenoxy)-5-(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene, 1,3-bis (3,4-dihydroxyphenoxy)
-5-(3-hydroxyphenoxy)benzene, 1,3
-bis(4-hydroxyphenoxy)-5-phenoxybenzene, 1,4-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenoxy)benzene, 2,5-bis(3-methoxy-4-hydroxyphenoxy)benzene, 1, 3
, 5-tris(3-methoxy-4-hydroxyphenoxy)benzene and the like. These can be used singly or in combination of two or more.
【００２６】これらのうち、好ましいものは、１，４−
ビス （４−ヒドロキシフェノキシ） ベンゼン、１，
３−ビス （４−ヒドロキシフェノキシ） ベンゼン、
２，５−ビス （４−ヒドロキシフェノキシ） フェノ
ール、１，３−ビス （３，４−ジヒドロキシフェノキ
シ） ベンゼン、１，４−ビス （３，５−ジヒドロキ
シフェノキシ） ベンゼン、１，３，５−トリス （４
−ヒドロキシフェノキシ） ベンゼン等である。Among these, preferred are 1,4-
Bis(4-hydroxyphenoxy)benzene, 1,
3-bis(4-hydroxyphenoxy)benzene,
2,5-bis (4-hydroxyphenoxy) phenol, 1,3-bis (3,4-dihydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3,5-dihydroxyphenoxy) benzene, 1,3,5-tris (4
-hydroxyphenoxy) benzene, etc.
【００２７】上記のポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ）
は、種々の方法により合成される。例えばＡｎｎ． （
１９０６年）， ３５０巻，８３頁に記載されているウ
ルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ） 反応を利用することにより
アルコキシ置換フェノール類と芳香族臭化物との縮合反
応を行い、得られたアルコキシ置換芳香族エーテル化合
物のアルコキシル基をヒドロキシル基に変換することに
より得ることができる。The above polyhydroxy compound (B1)
can be synthesized by various methods. For example, Ann. (
A condensation reaction between an alkoxy-substituted phenol and an aromatic bromide is carried out by utilizing the Ullmann reaction described in 1906), Vol. 350, p. 83. It can be obtained by converting the group into a hydroxyl group.
【００２８】キノンジアジド化合物（Ｂ２ ） は、前
記のように一般式（１）中のＤ の少なくとも一部が１
，２−キノンジアジド基含有有機基である化合物である
。即ち、前述したポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ） 中
の一部または全部の水酸基の水素原子を上述の１，２−
キノンジアジド基含有有機基で置換した化合物である。In the quinonediazide compound (B2), at least a part of D in the general formula (1) is 1 as described above.
, 2-quinonediazide group-containing organic group. That is, the hydrogen atoms of some or all of the hydroxyl groups in the above-mentioned polyhydroxy compound (B1) are replaced with the above-mentioned 1,2-
This is a compound substituted with an organic group containing a quinonediazide group.
【００２９】上記の１，２−キノンジアジド基含有有機
基としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４
− スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５
− スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４
− スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−５
− スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４
− スルホニル基等が挙げられる。中でも好ましいもの
は、１，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホニル
基である。The above 1,2-quinonediazide group-containing organic group is, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4
- Sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5
- Sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4
- Sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide-5
- Sulfonyl group, 2,1-naphthoquinonediazide-4
- Examples include sulfonyl group. Among these, preferred are 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group.
【００３０】キノンジアジド化合物（Ｂ２ ） は、例
えば、前述したポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ） と１
，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホニルクロラ
イドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５− スル
ホニルクロライドとのエステル化反応により得ることが
できる。The quinonediazide compound (B2) is, for example, a combination of the aforementioned polyhydroxy compound (B1) and 1
, 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride.
【００３１】これらは一種単独でも二種以上組み合わせ
ても用いることができる。また、ポリヒドロキシ化合物
（Ｂ１ ） とキノンジアジド化合物（Ｂ２ ） とを
組み合わせて用いることもできる。[0031] These can be used singly or in combination of two or more. Moreover, the polyhydroxy compound (B1) and the quinonediazide compound (B2) can also be used in combination.
【００３２】本発明の組成物中における化合物（Ｂ）
の含有割合は、樹脂（Ａ） １００ 重量部当たり、通
常 ０．５〜９０重量部、好ましくは２〜５０重量部で
ある。Compound (B) in the composition of the invention
The content ratio is usually 0.5 to 90 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of resin (A).
【００３３】その他の１，２−キノンジアジド化合物本
発明の組成物には、樹脂（Ａ） 、および化合物（Ｂ）
の他に、上述したキノンジアジド化合物（Ｂ２ ）
以外の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「キノン
ジアジド化合物（Ｄ） 」と称する）も配合することも
できる。化合物（Ｂ） としてポリヒドロキシ化合物（
Ｂ１ ） のみを使用する場合には、キノンジアジド化
合物（Ｄ） は必須成分である。このようなキノンジア
ジド化合物（Ｄ） としては、例えば１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４− スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４− スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステル
等が挙げられる。Other 1,2-quinonediazide compounds The composition of the present invention contains resin (A) and compound (B).
In addition to the above-mentioned quinonediazide compound (B2)
Other 1,2-quinonediazide compounds (hereinafter referred to as "quinonediazide compounds (D)") may also be blended. Compound (B) is a polyhydroxy compound (
When only B1) is used, the quinonediazide compound (D) is an essential component. Such quinonediazide compounds (D) include, for example, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,
Examples include 2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.
【００３４】具体的には、例えばｐ−クレゾール、レゾ
ルシン、ピロガロール、フロログリシノール等の（ポリ
）ヒドロキシベンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジド
−４− スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４− スルホン酸エステルまたは１，２−ナフ
トキノンジアジド−５− スルホン酸エステル；２，４
−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン、２，４−ジヒ
ドロキシフェニル−ｎ− ヘキシルケトン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル−ｎ− ヘキシルケトン、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４’− テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２’，３，４− テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、３’− メトキシ−２，３，４
，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’
，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２
，３，３’，４，４’，５’− ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６’−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノン等の（ポリ）ヒドロキシフェ
ニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニル
アリールケトンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４− スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５− スルホン酸エステル；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシフェニル）プロパン等のビス ［（ポリ）
ヒドロキシフェニル］ アルカンの１，２−ベンゾキノ
ンジアジド−４− スルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジド−４− スルホン酸エステルまたは１
，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステ
ル；３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２，３，
４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−ト
リヒドロキシ安息香酸ラウリル、３，４，５−トリヒド
ロキシ安息香酸プロピル、３，４，５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アル
キルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリー
ルエステルの１，２−ベンゾキノンジアジド−４− ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４
− スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５− スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジ
ヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，４，６−
トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビス（２，５
−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
等のビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル）アルカンも
しくはビス ［（ポリ）ヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４− スルホン酸
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４− スル
ホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−
５− スルホン酸エステル；エチレングリコール−ジ（
３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレング
リコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、
ポリエチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロ
キシベンゾエート）等のポリエチレングリコール−ジ
［（ポリ）ヒドロキシベンゾエート］ の１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４− スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸エステルま
たは１，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸
エステル；フェノール樹脂の１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４− スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４− スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステルなど
が挙げられる。Specifically, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-of (poly)hydroxybenzene such as p-cresol, resorcinol, pyrogallol, phloroglycinol, etc. Sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 2,4
-dihydroxyphenylpropylketone, 2,4-dihydroxyphenyl-n-hexylketone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyphenyl-n-hexylketone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',3,4-tetrahydroxybenzophenone, 3'-methoxy-2,3,4
, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',
4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'
, 3,4,6'-pentahydroxybenzophenone, 2
,3,3',4,4',5'-hexahydroxybenzophenone, (poly)hydroxyphenylalkyl ketone or (poly) such as 2,3',4,4',5',6'-hexahydroxybenzophenone 1,2-benzoquinone diazide-4- of hydroxyphenylaryl ketone
Sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(2,4-dihydroxyphenyl)methane, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(2, Bis [(poly) such as 3,4-trihydroxyphenyl)propane
[hydroxyphenyl] 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1 of alkanes
, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 3,5-dihydroxybenzoic acid lauryl, 2,3,
(Poly)hydroxybenzoates such as phenyl 4-trihydroxybenzoate, lauryl 3,4,5-trihydroxybenzoate, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, and phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of acid alkyl ester or (poly)hydroxybenzoic acid aryl ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4
- Sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; bis(2,5-dihydroxybenzoyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)methane, bis(2,4,6 −
trihydroxybenzoyl)methane, p-bis(2,5
-dihydroxybenzoyl)benzene, p-bis(2,
1,2 of bis[(poly)hydroxybenzoyl)alkanes or bis[(poly)hydroxybenzoyl)benzene such as 3,4-trihydroxybenzoyl)benzene and p-bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzene. -Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-
5-Sulfonic acid ester; ethylene glycol di(
3,5-dihydroxybenzoate), polyethylene glycol di(3,5-dihydroxybenzoate),
Polyethylene glycol di(3,4,5-trihydroxybenzoate)
1,2-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of [(poly)hydroxybenzoate], 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of phenolic resin, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or 1,2-
Examples include naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.
【００３５】前記キノンジアジド化合物（Ｄ） のうち
、特に好ましいものは、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２− ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２− ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２，３，４，４’− テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２− ナフトキノンジア
ジド−４− スルホン酸エステル、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２− ナフト
キノンジアジド−５− スルホン酸エステル、３’−
メトキシ−２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２− ナフトキノンジアジド−４− ス
ルホン酸エステル、３’− メトキシ −２，３，４，
４’− テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステル等の
ポリヒドロキシベンゾフェノン−１，２− ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル、およびアルカリ可溶性
ノボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂（以
下、これらを「樹脂（Ｃ） 」と称する）の水酸基の水
素原子を例えば水素原子当たり２０〜１００ モル％、
好ましくは４０〜１００ ％の割合で１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４− スルホニル基、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５− スルホニル基等の１，２−キノン
ジアジドスルホニル基で置換した１，２−キノンジアジ
ドスルホン酸エステルである。Among the quinonediazide compounds (D), 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-
Sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3'-
Methoxy-2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3'-methoxy-2,3,4,
4'-Tetrahydroxybenzophenone-1,2-
Hydroxyl groups of polyhydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters such as naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters, and alkali-soluble novolak resins or alkali-soluble resole resins (hereinafter referred to as "resins (C)") For example, 20 to 100 mol% of hydrogen atoms per hydrogen atom,
1,2-quinonediazide sulfone substituted with a 1,2-quinonediazide sulfonyl group, such as a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, preferably in a proportion of 40 to 100%. It is an acid ester.
【００３６】ここで樹脂（Ｃ） は、フェノール類とア
ルデヒド類の縮合によって得られるが、フェノール類と
しては、前記樹脂（Ａ） の合成に用いられるフェノー
ル類として例示したものの他、フェノール、１−ナフト
ール、２−ナフトール等を使用することができる。また
アルデヒド類としても、前記樹脂（Ａ） の合成に用い
られるものを使用することができる。アルデヒド類の使
用量は、フェノール類１モルに対して０．１〜３モルが
好ましく、より好ましくは０．２〜１．５モルである。
またこの縮合においては、樹脂（Ａ） の合成に例示し
た酸性触媒の他、アルカリ性触媒も用いることができる
。Here, the resin (C) is obtained by condensation of phenols and aldehydes, and the phenols include those exemplified as the phenols used in the synthesis of the resin (A), as well as phenol, 1- Naphthol, 2-naphthol, etc. can be used. Also, as aldehydes, those used in the synthesis of the resin (A) can be used. The amount of aldehydes used is preferably 0.1 to 3 moles, more preferably 0.2 to 1.5 moles, per mole of phenols. In addition to the acidic catalysts exemplified in the synthesis of resin (A), alkaline catalysts can also be used in this condensation.
【００３７】樹脂（Ｃ） のＭｗは、エステル化反応の
し易さおよび溶剤への溶解性の点から、通常、１０，０
００以下であることが好ましく、２００〜２，０００
であることがさらに好ましい。特に好ましいＭｗは ３
００〜１，０００ である。このような樹脂（Ｃ） の
１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルとしては、
フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１
，２− ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸エス
テル、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹
脂−１，２− ナフトキノンジアジド−５− スルホン
酸エステル、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノ
ボラック樹脂−１，２− ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／ホルムアルデ
ヒド縮合ノボラック樹脂−１，２− ナフトキノンジア
ジド−５− スルホン酸エステル、ｐ−クレゾール／ホ
ルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２− ナフト
キノンジアジド−４− スルホン酸エステル、ｐ−クレ
ゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２
−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸エステル、
ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂
−１，２− ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸
エステル、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボ
ラック樹脂−１，２− ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂−１，２− ナ
フトキノンジアジド−４− スルホン酸エステル、ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノ
ボラック樹脂−１，２− ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどが挙げられる。The Mw of the resin (C) is usually 10.0 from the viewpoint of ease of esterification reaction and solubility in solvents.
00 or less, preferably 200 to 2,000
It is more preferable that A particularly preferable Mw is 3
00 to 1,000. As the 1,2-quinonediazide sulfonic acid ester of such resin (C),
Phenol/formaldehyde condensed novolac resin-1
,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, phenol/formaldehyde condensed novolak resin-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, m-cresol/formaldehyde condensed novolak resin-1,2-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, m-cresol/formaldehyde condensed novolac resin-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, p-cresol/formaldehyde condensed novolak resin-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, p- Cresol/formaldehyde condensed novolac resin-1,2
-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester,
o-cresol/formaldehyde condensed novolak resin-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, o-cresol/formaldehyde condensed novolak resin-1,2-naphthoquinonediazide-5-
Sulfonic acid ester, m-cresol/p-cresol/formaldehyde condensed novolac resin-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, m-
Cresol/p-cresol/formaldehyde condensed novolac resin-1,2-naphthoquinonediazide-5-
Examples include sulfonic acid esters.
【００３８】本発明の組成物において、キノンジアジド
化合物（Ｄ） の配合量は、樹脂（Ａ） １００ 重量
部当たり、通常、０〜１００ 重量部、好ましくは５〜
５０重量部である。
但し、組成物中の１，２−キノンジアジドスルホニル基
の総量は、通常、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２
０重量％となるように調節される。In the composition of the present invention, the amount of the quinonediazide compound (D) is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin (A).
It is 50 parts by weight. However, the total amount of 1,2-quinonediazide sulfonyl groups in the composition is usually 5 to 25% by weight, preferably 10 to 2% by weight.
It is adjusted to 0% by weight.
【００３９】各種配合剤
本発明の組成物においては、必要に応じて、増感剤、界
面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。Various Compounding Agents Various compounding agents such as sensitizers and surfactants may be added to the composition of the present invention, if necessary.
【００４０】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば ２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４− オ
キサジン−３（４Ｈ）− オン類、１０Ｈ−ピリド−（
３，２−ｂ）−（１，４）− オキサジン−３（４Ｈ）
− ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類
、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類
等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合
わせても用いることができる。[0040] A sensitizer is added to improve the sensitivity of the composition, and such sensitizers include:
For example, 2H-pyrid-(3,2-b)-1,4-oxazin-3(4H)-ones, 10H-pyrid-(
3,2-b)-(1,4)-oxazine-3(4H)
- Examples include benzothiazines, urazoles, hydantoins, parbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, and maleimides. These can be used singly or in combination of two or more.
【００４１】これらの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００ 重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。[0041] The blending amount of these sensitizers is as follows: resin (A)
The amount is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less per 100 parts by weight.
【００４２】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ
ニオン系界面活性剤、市販品としては例えばエフトップ
ＥＦ３０１，ＥＦ３０１， ＥＦ３５２（商品名，新
秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７２，
Ｆ１７３（商品名，大日本インキ社製）、フロラードＦ
Ｃ４３０， ＦＣ４３１（商品名，住友スリーエム社製
）アサヒガード ＡＧ７１０，サーフロン Ｓ−３８２
，ＳＣ−１０１，ＳＣ−１０２，ＳＣ−１０３，ＳＣ−
１０４，ＳＣ−１０５，ＳＣ−１０６（商品名，旭硝子
社製）などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１ （商品名，信越化学工業社製）、
アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフ
ローＮｏ．７５ ，Ｎｏ．９５ （商品名，共栄社油脂
化学工業社製）が挙げられる。これらは一種単独でも二
種以上組み合わせても用いることができる。A surfactant is added to improve the coating properties and developability of the composition, and examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc. ,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol distearate; commercially available products include E-TOP EF301, EF301, EF352 ( Product name, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafax F171, F172,
F173 (product name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado F
C430, FC431 (product name, manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382
,SC-101,SC-102,SC-103,SC-
Fluorine surfactants such as 104, SC-105, and SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
Acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co)polymer Polyflow No. 75, No. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.). These can be used singly or in combination of two or more.
【００４３】これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分 １００重量部当たり、通常、２重量部以下、好
ましくは ０．００１〜１重量部である。The blending amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 0.001 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
【００４４】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
ともできる。さらに必要に応じて、保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。Furthermore, dyes and pigments can be added to the composition of the present invention in order to visualize the latent image in the radiation irradiated area and reduce the effect of halation during radiation irradiation, and also to improve adhesion. In order to do this, an adhesion aid may be added. Furthermore, storage stabilizers, antifoaming agents, etc. can be added as necessary.
【００４５】組成物の調製およびパターン形成本発明の
組成物は、前述した樹脂（Ａ） 、化合物（Ｂ） 、な
らびに前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となるよ
うに溶剤に溶解させ、孔径０．２μｍ程度のフィルター
でろ過することによって調製される。Preparation of Composition and Pattern Formation The composition of the present invention comprises the above-mentioned resin (A), compound (B), and the above-mentioned various compounding agents, for example, at a solid concentration of 1.
It is prepared by dissolving it in a solvent to a concentration of 0 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, and filtering it through a filter with a pore size of about 0.2 μm.
【００４６】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレング
リコール類、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
− メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３− メチル
ブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を
用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、また
は２種以上の組合せで使用される。さらにＮ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ナフトール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロ
ソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもでき
る。Examples of the solvent used in this case include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate, toluene , aromatic hydrocarbons such as xylene, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, 2
-ethyl hydroxypropionate, 2-hydroxy-2
- ethyl methylpropionate, ethyl ethoxyacetate,
Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, 3
- Esters such as ethyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, and butyl acetate can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N,N-
Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-naphthol,
Benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate,
High boiling point solvents such as diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, etc. can also be added.
【００４７】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し
塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコーンウェハ
ーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布す
ることにより感光層を形成し、所定のマスクパターンを
介して該感光層に放射線を照射し、現像液で現像するこ
とによりパターンの形成が行われる。The composition of the present invention is applied to a silicone wafer or a wafer coated with aluminum or the like by spin coating, flow coating, roll coating, etc. to form a photosensitive layer, and a predetermined mask pattern is formed. A pattern is formed by irradiating the photosensitive layer with radiation through the photosensitive layer and developing it with a developer.
【００４８】また本発明の組成物をポジ型レジストとし
て使用する際には、ウェハー等の上に該組成物を塗布し
、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０ ℃
で加熱する操作を行い、その後に現像することによって
、本発明の効果をさらに向上させることもできる。When the composition of the present invention is used as a positive resist, the composition is coated on a wafer, etc., and after prebaking and exposure, the composition is heated at 70 to 140°C.
The effect of the present invention can be further improved by performing a heating operation and then developing.
【００４９】現像液
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−
７− ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３
，０）−５− ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が
、通常、１〜１０重量％となるように溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。Developer The developer for the composition of the present invention includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- n-
Propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-
7-Undecene, 1,5-diazabicyclo-(4,3
, 0)-5-An alkaline aqueous solution prepared by dissolving an alkaline compound such as nonane to a concentration of usually 1 to 10% by weight is used.
【００５０】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例え
ばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性
剤を適量添加して使用することもできる。[0050] Further, a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, or a surfactant may be added in appropriate amounts to the developer.
【００５１】なお、このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を用いて現像を行った場合には、一般的には引
き続き水でリンスを行う。[0051] When development is carried out using a developer made of such an alkaline aqueous solution, rinsing with water is generally performed subsequently.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited in any way by these Examples.
【００５３】なお、実施例中のＭｗの測定およびレジス
トの評価は、以下の方法により行った。In addition, the measurement of Mw and the evaluation of the resist in the examples were carried out by the following method.
【００５４】Ｍｗ：東洋ソーダ社製のゲルパーミエーシ
ョンクロマト（以下、「ＧＰＣ」と称する）用カラム（
Ｇ２０００Ｈ６ ２本、Ｇ３０００Ｈ６ １本、Ｇ４０
００Ｈ６ １本）を用い、流量１．５ｍｌ／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で
、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法により測定
した。Mw: Column for gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC") manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.
G2000H6 2 pieces, G3000H6 1 piece, G40
00H6 (1 bottle) under the analysis conditions of a flow rate of 1.5 ml/min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40°C, by a GPC method using monodisperse polystyrene as a standard.
【００５５】感度：ニコン社製−ＮＳＲ−１５０５Ｇ４
Ｄ縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光
時間を変化させ、波長４３６ ｎｍのｇ線を用いて露光
を行うか、またはニコン社製−ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ
縮小投影露光機（レンズの開口数；０．４５）で露光時
間を変化させ、波長３６５ ｎｍのｉ線を用いて露光を
行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
２．４重量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０
秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジ
ストパターンを形成させ、０．６μｍのライン・アンド
・スペースパターン（１ＬＩＳ）を１対１の幅に形成す
る露光時間（以下、「最適露光時間」という）を求めた
。Sensitivity: Nikon Corporation-NSR-1505G4
Change the exposure time with a D reduction projection exposure machine (numerical aperture of lens: 0.45) and perform exposure using G-line with a wavelength of 436 nm, or use Nikon Corporation's -NSR-1505i6A.
The exposure time was changed using a reduction projection exposure machine (numerical aperture of the lens: 0.45), and exposure was performed using i-line with a wavelength of 365 nm. Then, a 2.4% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was added as a developer. 60°C at 25°C.
Develop for seconds, rinse with water, and dry to form a resist pattern on the wafer. Exposure time (hereinafter referred to as "optimal (referred to as "exposure time").
【００５６】解像度：最適露光時間で露光したときに解
像することのできる最少のレジストパターンの寸法を測
定した。Resolution: The dimension of the smallest resist pattern that can be resolved when exposed at the optimum exposure time was measured.
【００５７】残膜率：最適露光時間における現像後のパ
ターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この
値を １００倍して％の単位を付けて表した。Remaining film rate: The thickness of the pattern after development at the optimum exposure time was divided by the thickness of the resist film before development, and this value was multiplied by 100 and expressed in units of %.
【００５８】現像性：スカムや現像残りの程度を調べた
。Developability: The degree of scum and development residue was examined.
【００５９】耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパ
ターンを形成したウェハーを入れて、昇温して行き（昇
温速度５〜１０℃／分）、パターンが崩れ始めたときの
温度を測定した。Heat resistance: A wafer with a resist pattern formed thereon was placed in a clean oven and the temperature was raised (at a heating rate of 5 to 10° C./min), and the temperature at which the pattern began to collapse was measured.
【００６０】パターン形状：走査型電子顕微鏡を用い、
０．６μｍのレジストパターンの現像後の方形状断面
の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１であ
る場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し
、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパ状になっ
ている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていても良好と
判定しなかった。Pattern shape: Using a scanning electron microscope,
The lower side A and upper side B of the rectangular cross section of the 0.6 μm resist pattern after development were measured, and the pattern shape was determined to be good if 0.85≦B/A≦1. However, if the pattern shape was tapered or reversely tapered, it was not determined to be good even if B/A was within the above range.
【００６１】＜樹脂（Ａ） の合成＞合成例１攪拌機、
冷却管および温度計を装着したフラスコに、ｍ−クレゾ
ール６７．６ｇ（０．６３モル）、２，３，５−トリメ
チルフェノール１０．０ｇ（０．０７３ モル）、ｐ−
クレゾール３１．８ｇ（０．２９モル）、３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液 １０７．１ｇ（ホルムアルデヒ
ド：１．３２モル）および
シュウ酸２水和物１．３３ｇ（１．２６×１０−２モル
）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００ ℃
に保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行ったのちに
、ｍ−クレゾール１７．５ｇ（０．１６モル）および
２，３，５−トリメチルフェノール４０．０ｇ（０．２
９モル）を加えてさらに４０分間重縮合を行った。<Synthesis of resin (A)> Synthesis Example 1 Stirrer,
In a flask equipped with a condenser and a thermometer, 67.6 g (0.63 mol) of m-cresol, 10.0 g (0.073 mol) of 2,3,5-trimethylphenol, and p-
31.8 g (0.29 mol) of cresol, 107.1 g (formaldehyde: 1.32 mol) of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution, and 1.33 g (1.26 x 10 -2 mol) of oxalic acid dihydrate were charged. Immerse the flask in an oil bath and bring the internal temperature to 100°C.
After polycondensation was carried out for 30 minutes while stirring at
9 mol) was added thereto, and polycondensation was further carried out for 40 minutes.
【００６２】次いで油浴温度を １８０℃まで上昇させ
、同時にフラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで低
下させ、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールおよび２，３，５−トリ
メチルフェノールを除去した。Next, the oil bath temperature was raised to 180°C, and at the same time the pressure inside the flask was lowered to 30 to 50 mmHg, and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m
-Cresol, p-cresol and 2,3,5-trimethylphenol were removed.
【００６３】次いで溶融した樹脂を室温に戻して回収し
た。この樹脂を、樹脂（Ａ１）という。Next, the molten resin was returned to room temperature and recovered. This resin is called resin (A1).
【００６４】合成例２
樹脂（Ａ１）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の
重量に対し、２倍のメタノールおよび等量の水に加えて
攪拌し、放置した。放置することによって２層に分離し
たのち、樹脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水
し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ２
）という。Synthesis Example 2 Resin (A1) was dissolved in ethyl cellosolve acetate so that the solid content was 20% by weight, and then methanol and water in an amount equal to twice the weight of the resin solution were added and stirred. I left it there. After being separated into two layers by standing, the resin solution layer (lower layer) was taken out, concentrated, dehydrated, and dried to recover the resin. This resin was mixed with resin (A2
).
【００６５】合成例３
オートクレーブに、
ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、２，３，
５−トリメチルフェノール２１．８ｇ（０．１６モル）
、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１．０ｇ（ホル
ムアルデヒド：０．７５モル）、
シュウ酸２水和物 ６．３ｇ（０．０５モル）、水５２
．６ｇ
およびジオキサン １８２ｇ
を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら６時間重縮合を行い、反応
後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出した。こ
のビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、
濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂を回収した。この樹脂を
、樹脂（Ａ３）という。Synthesis Example 3 In an autoclave, 69.2 g (0.64 mol) of m-cresol, 2,3,
5-trimethylphenol 21.8g (0.16mol)
, 37% by weight formaldehyde aqueous solution 61.0 g (formaldehyde: 0.75 mol), oxalic acid dihydrate 6.3 g (0.05 mol), water 52
．． 6g and dioxane 182g, immerse the autoclave in an oil bath and bring the internal temperature to 130g.
Polycondensation was carried out for 6 hours while maintaining the temperature at °C and stirring. After the reaction, the temperature was returned to room temperature and the contents were taken out into a beaker. After separating into two layers in this beaker, take out the lower layer,
The resin was recovered by concentration, dehydration, and drying. This resin is called resin (A3).
【００６６】合成例４
合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル１３．０ｇ（０．１２モル）、ｐ−クレゾール３２．
４ｇ（０．３ モル）、３，５−キシレノール３９．０
ｇ（０．３２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶
液５６．９ｇ（ホルムアルデヒド：０．７０モル）およ
びシュウ酸２水和物 ０．０８３ｇ（６．５９×１０−
４モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１０
０ ℃に保持して攪拌しながら３０分間重縮合を行った
後、さらに
ｍ−クレゾール５１．９ｇ（０．４８モル）および
３，５−ジメチルフェノール９．７７ｇ（０．０８モル
）を、反応の進行とともに連続的にフラスコに仕込み、
４５分間重縮合を行った。Synthesis Example 4 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 13.0 g (0.12 mol) of m-cresol and 32.0 g (0.12 mol) of p-cresol were added.
4g (0.3 mol), 3,5-xylenol 39.0
g (0.32 mol), 56.9 g of 37% by weight formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 0.70 mol) and 0.083 g of oxalic acid dihydrate (6.59 x 10-
4 mol), immerse the flask in an oil bath, and lower the internal temperature to 10
After performing polycondensation for 30 minutes while maintaining the temperature at 0°C and stirring, 51.9 g (0.48 mol) of m-cresol and 9.77 g (0.08 mol) of 3,5-dimethylphenol were added to the reaction mixture. Continuously fill the flask as the process progresses,
Polycondensation was carried out for 45 minutes.
【００６７】その後、合成例１と同様にして樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。Thereafter, the resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is called resin (A4).
【００６８】合成例５
オートクレーブに、
ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、３，５−
キシレノール１９．５ｇ（０．１６モル）、３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液５８．４ｇ（ホルムアルデヒド
：０．７２モル）、
シュウ酸２水和物０．９０ｇ（７．１４×１０−３モル
）、水５４．４ｇ
および
ジオキサン ２２８ｇ
を仕込み、１０時間重縮合を行い、合成例３と同様にし
て樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（Ａ５）という。Synthesis Example 5 In an autoclave, 69.2 g (0.64 mol) of m-cresol, 3,5-
Xylenol 19.5g (0.16mol), 37% by weight
58.4 g of formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 0.72 mol), 0.90 g of oxalic acid dihydrate (7.14 x 10-3 mol), 54.4 g of water and 228 g of dioxane were charged, and polycondensation was carried out for 10 hours. The resin was recovered in the same manner as in Synthesis Example 3. This resin is called resin (A5).
【００６９】合成例６
合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル２６．０ｇ（０．２４モル）、３，５−キシレノール
７８．２ｇ（０．６４モル）、３７重量％ホルムアルデ
ヒド水溶液１４．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．８０モ
ル）
およびシュウ酸２水和物 ０．１６４ｇ（１．３０×１
０−３モル）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を
１００ ℃に保持して攪拌しながら３０分間重縮合
を行った後、さらにｍ−クレゾール １０４ｇ（０．９
６モル）および
３，５−キシレノール２０．０ｇ（０．１６モル）を加
えてさらに７０分間重縮合を行った。Synthesis Example 6 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 26.0 g (0.24 mol) of m-cresol, 78.2 g (0.64 mol) of 3,5-xylenol, 37% by weight were added. 14.6 g of formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 1.80 mol) and 0.164 g of oxalic acid dihydrate (1.30 x 1
After immersing the flask in an oil bath and carrying out polycondensation for 30 minutes while stirring while maintaining the internal temperature at 100 °C, add 104 g (0.9 mol) of m-cresol.
6 mol) and 20.0 g (0.16 mol) of 3,5-xylenol were added and polycondensation was further carried out for 70 minutes.
【００７０】次いで油浴温度を １８０℃まで上昇させ
、同時にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで低
下させ、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび３，５−キシレノールを除去した。
次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収した。この樹
脂を、樹脂（Ａ６）という。Next, the oil bath temperature was raised to 180°C, and at the same time the pressure inside the flask was lowered to 30 to 40 mmHg, and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m
-Cresol and 3,5-xylenol were removed. Then, the resin was collected in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is called resin (A6).
【００７１】
合成例７合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−
クレゾール９５．２ｇ（０．８８モル）、２，３，５−
トリメチルフェノール２４．４ｇ（０．１８モル）、３
７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４ｇ（ホルムア
ルデヒド：１．９０モル）
およびシュウ酸２水和物１．８２ｇ（ ０．０１４モル
）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００ ℃
に保持して攪拌しながら９０分間重縮合させ、その後さ
らにｍ−クレゾール２３．８ｇ（０．２２モル）および
２，３，５−トリメチルフェノール９７．６ｇ（０．７
２モル）を加えてさらに６０分間重縮合を行った。Synthesis Example 7 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, m-
Cresol 95.2g (0.88mol), 2,3,5-
Trimethylphenol 24.4g (0.18mol), 3
154 g of 7% by weight formaldehyde aqueous solution (formaldehyde: 1.90 mol) and 1.82 g (0.014 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, the flask was immersed in an oil bath, and the internal temperature was brought to 100 °C.
23.8 g (0.22 mol) of m-cresol and 97.6 g (0.7 mol) of 2,3,5-trimethylphenol
2 mol) was added thereto, and polycondensation was further carried out for 60 minutes.
【００７２】次いで油浴温度を １８０℃まで上昇させ
、同時にフラスコ内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで低
下させ、水、シュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾールおよび２，３，５−トリメチルフェノール
を除去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂を回収
した。この樹脂を、樹脂（Ａ７）という。Next, the oil bath temperature was raised to 180°C, and at the same time the pressure inside the flask was lowered to 30 to 40 mmHg, and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m
-Cresol and 2,3,5-trimethylphenol were removed. Then, the resin was collected in the same manner as in Synthesis Example 1. This resin is called resin (A7).
【００７３】＜樹脂（Ｃ） の合成＞合成例８合成例１
で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾール １０
８．０ｇ（１．００モル）、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液２４．３ｇ（ホルムアルデヒド：０．３０モル
）および
シュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル
）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００ ℃
に保持しながら４０分間重縮合を行った。次いで、合成
例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（
Ｃ１）という。<Synthesis of resin (C)> Synthesis Example 8 Synthesis Example 1
In a flask similar to that used in , m-cresol 10
8.0 g (1.00 mol), 24.3 g (formaldehyde: 0.30 mol) of a 37% by weight formaldehyde aqueous solution, and 0.30 g (2.40 x 10-3 mol) of oxalic acid dihydrate were charged into a flask. Immerse it in an oil bath and bring the internal temperature to 100℃.
Polycondensation was carried out for 40 minutes while maintaining the temperature. Then, the resin was collected in the same manner as in Synthesis Example 1. Add this resin to resin (
C1).
【００７４】合成例９
合成例１で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル６４．９ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４３．
３ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水
溶液２０．３ｇ（ホルムアルデヒド：０．２５モル）
および
シュウ酸２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル
）を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００ ℃
に保持しながら３０分間重縮合を行った。次いで、合成
例１と同様にして樹脂を回収した。この樹脂を、樹脂（
Ｃ２）という。Synthesis Example 9 In a flask similar to that used in Synthesis Example 1, 64.9 g (0.60 mol) of m-cresol and 43.9 g (0.60 mol) of p-cresol were added.
3g (0.40 mol), 20.3g (formaldehyde: 0.25 mol) of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution, and 0.30g (2.40 x 10-3 mol) of oxalic acid dihydrate, and heated the flask to oil. Immerse yourself in the bath and keep the internal temperature at 100℃.
Polycondensation was carried out for 30 minutes while maintaining the temperature. Then, the resin was collected in the same manner as in Synthesis Example 1. Add this resin to resin (
C2).
【００７５】＜ポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ） の略
称＞以下において、ポリヒドロキシ化合物（Ｂ１ ）
である１，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェノキシ
）ベンゼンを化合物（Ｂ１ １）、１，４−ビス（３，
５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを化合物（Ｂ１
２）、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェノキ
シ）ベンゼンを化合物（Ｂ１ ３）、１，４−ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを化合物（Ｂ１ ４
）、１，３−ビス（４−ジヒドロキシフェノキシ）ベン
ゼンを化合物（Ｂ１ ５）、２，４−ビス（４−ジヒド
ロキシフェノキシ）フェノールを化合物（Ｂ１ ６）と
略称する。<Abbreviation of polyhydroxy compound (B1)> In the following, polyhydroxy compound (B1)
1,3-bis(3,4-dihydroxyphenoxy)benzene is compound (B1 1), 1,4-bis(3,
5-dihydroxyphenoxy)benzene to the compound (B1
2), 1,3,5-tris(4-hydroxyphenoxy)benzene to compound (B1 3), 1,4-bis(4-hydroxyphenoxy)
-hydroxyphenoxy)benzene into compound (B1 4
), 1,3-bis(4-dihydroxyphenoxy)benzene is abbreviated as compound (B1 5), and 2,4-bis(4-dihydroxyphenoxy)phenol is abbreviated as compound (B1 6).
【００７６】＜キノンジアジド化合物（Ｂ２ ） の合
成＞合成例１０
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、
化合物（Ｂ１ １） ３２．６ ｇ（０．１０モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸クロ
リド ８０．６ｇ（０．３０モル）、およびジオキサ
ン １００ｇを仕込み、攪拌しながら溶解させた。<Synthesis of Quinonediazide Compound (B2)> Synthesis Example 10 In a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 32.6 g (0.10 mol) of Compound (B1 1) was added under light shielding.
80.6 g (0.30 mol) of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and 100 g of dioxane were charged and dissolved with stirring.
【００７７】次いでフラスコを３０℃にコントロールさ
れた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、
この溶液に
トリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）を、
内温が３５℃を超えないように滴下ロートを用いてゆっ
くり滴下した。Next, the flask was immersed in a water bath controlled at 30°C, and when the internal temperature became constant at 30°C,
Add 33.3 g (0.33 mol) of triethylamine to this solution.
The mixture was slowly added dropwise using a dropping funnel so that the internal temperature did not exceed 35°C.
【００７８】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩
をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸中に注ぎ込
んで析出させ、次いで、析出物をろ過し、４０℃にコン
トロールされた加熱真空乾燥器で一昼夜乾燥して化合物
を得た。得られた化合物を、化合物（Ｂ２ １）という
。[0078] Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to precipitate it.Then, the precipitate was filtered and dried overnight in a heated vacuum dryer controlled at 40°C. A compound was obtained. The obtained compound is referred to as compound (B2 1).
【００７９】合成例１１
化合物（Ｂ１ １） ３２．６ ｇ（０．１０モル）１
，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸クロリ
ド ８０．６ｇ（０．３０モル）および
トリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）を使
用した以外は、合成例１０と同様にして化合物（Ｂ２
２）を得た。Synthesis Example 11 Compound (B1 1) 32.6 g (0.10 mol) 1
The compound (B2
2) was obtained.
【００８０】合成例１２
化合物（Ｂ１ ２） ３２．６ ｇ（０．１０モル）１
，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸クロリ
ド ８０．６ｇ（０．３０モル）および
トリエチルアミン ３３．３ｇ（０．３３モル）を使
用した以外は、合成例１０と同様にして化合物（Ｂ２
３）を得た。Synthesis Example 12 Compound (B1 2) 32.6 g (0.10 mol) 1
The compound (B2
3) was obtained.
【００８１】合成例１３
化合物（Ｂ１ ３） ４０．２ ｇ（０．１０モル）１
，２−ナフトキノンジアジド−５− スルホン酸クロリ
ド ５３．７ｇ（０．２０モル）およびトリエチルア
ミン ２２．３ｇ（０．２２モル）を使用した以外は
、合成例１０と同様にして化合物（Ｂ２ ４）を得た。Synthesis Example 13 Compound (B1 3) 40.2 g (0.10 mol) 1
, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 53.7 g (0.20 mol) and triethylamine 22.3 g (0.22 mol) were used to prepare compound (B2 4) in the same manner as in Synthesis Example 10. Obtained.
【００８２】＜キノンジアジド化合物（Ｄ） の合成＞
合成例１４
樹脂（Ｃ１） １０．０ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸クロ
リド １３．９ｇおよび
トリエチルアミン ５．７５ｇを使用した以外は、合
成例１０と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｄ１）を
得た。<Synthesis of quinonediazide compound (D)>
Synthesis Example 14 Quinonediazide compound (D1) was obtained in the same manner as Synthesis Example 10, except that 10.0 g of resin (C1), 13.9 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and 5.75 g of triethylamine were used. Ta.
【００８３】合成例１５
樹脂（Ｃ２） １０．０ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸クロ
リド １６．６ｇおよび
トリエチルアミン ６．８６ｇを使用した以外は、合
成例１０と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｄ２）を
得た。Synthesis Example 15 A quinonediazide compound (D2) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 10, except that 10.0 g of resin (C2), 16.6 g of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, and 6.86 g of triethylamine were used. ) was obtained.
【００８４】実施例１〜１１、比較例１〜３樹脂（Ａ）
、キノンジアジド化合物（Ｄ） 、ポリヒドロキシ化
合物（Ｂ１ ） またはキノンジアジド化合物（Ｂ２
） および溶剤を混合し、均一溶液としたのち、孔径０
．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明の組
成物を調製した。得られた組成物を、シリコン酸化膜を
有するシリコンウェハー上に９０℃にて２分間プレベー
クして厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レクチル
を介して前記のように波長４３６ ｎｍのｇ線または波
長３６５ ｎｍのｉ線を用いて露光し、現像し、リンス
し、乾燥したのち、該レジスト膜の感度、解像度、残膜
率、現像性、耐熱性およびパターン形状についての評価
を行った。結果を、使用した樹脂等と併せて第１表に示
す。Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 3 Resin (A)
, quinonediazide compound (D), polyhydroxy compound (B1) or quinonediazide compound (B2)
) and a solvent to form a homogeneous solution, the pore size is 0.
．． The composition of the present invention was prepared by filtration through a 2 μm membrane filter. The obtained composition was prebaked at 90° C. for 2 minutes on a silicon wafer having a silicon oxide film to form a resist film with a thickness of 1.2 μm, and a resist film with a wavelength of 436 nm was applied as described above through a reticle. The resist film was exposed to light or i-line with a wavelength of 365 nm, developed, rinsed, and dried, and then the sensitivity, resolution, residual film rate, developability, heat resistance, and pattern shape of the resist film were evaluated. . The results are shown in Table 1 together with the resins used.
【００８５】なお、実施例１〜９および比較例１、２は
、ｇ線を照射し、実施例１０、１１および比較例３は、
ｉ線を照射した。[0085] Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were irradiated with g-rays, and Examples 10 and 11 and Comparative Example 3 were irradiated with g-rays.
It was irradiated with i-line.
【００８６】[0086]
【表１】[Table 1]
【００８７】注■：各添加量は、重量部で示した。注■
：キノンジアジド化合物（Ｄ） における（Ｄ３）〜（
Ｄ６）は、次のものである。（Ｄ３）；２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾキノン１モルと、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５− スルホン酸クロリド３．０モルと
の縮合物。（Ｄ４）；２，３，４，４’− テトラヒド
ロキシベンゾキノン１モルと、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５− スルホン酸クロリド３．６モルとの縮合
物。
（Ｄ５）；２，３，４，４’− テトラヒドロキシベン
ゾキノン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−５
− スルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。（Ｄ６
）；２，３，４，４’− テトラヒドロキシベンゾキノ
ン１モルと、１，２−ナフトキノンジアジド−４− ス
ルホン酸クロリド４．０モルとの縮合物。注■：溶剤の
種類は、次の通りである。α；エチルセロソルブアセテ
ート。β；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。注■：
化合物（Ｅ）；ｍ−クレゾール １０８．０ｇ（１．０
０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２０．３
ｇ（ホルムアルデヒド：０．２５モル）およびシュウ酸
２水和物０．３０ｇ（２．４０×１０−３モル）を仕込
み、内温を １００℃に保持し、３０分間縮合した以外
は、合成例１と同様に合成したアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂（Ｍｗ＝５２０ ）。Note 2: Each amount added is shown in parts by weight. Note■
: (D3) to ( in quinonediazide compound (D)
D6) is as follows. (D3); A condensate of 1 mol of 2,3,4-trihydroxybenzoquinone and 3.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. (D4); A condensate of 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzoquinone and 3.6 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride. (D5); 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzoquinone and 1,2-naphthoquinone diazide-5
- condensate with 4.0 mol of sulfonic acid chloride. (D6
); a condensate of 1 mol of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzoquinone and 4.0 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride. Note ■: The types of solvents are as follows. α; Ethyl cellosolve acetate. β; ethyl 2-hydroxypropionate. Note:
Compound (E); m-cresol 108.0g (1.0
0 mol), 37% by weight formaldehyde aqueous solution 20.3
Synthesis Example except that 0.3 g (formaldehyde: 0.25 mol) and 0.30 g (2.40 x 10-3 mol) of oxalic acid dihydrate were charged, the internal temperature was maintained at 100°C, and condensation was carried out for 30 minutes. Alkali-soluble novolak resin (Mw=520) synthesized in the same manner as in Example 1.
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカ
ムの発生が有効に抑制され現像性に優れているとともに
、高感度で、かつ耐熱性、残膜性等に優れたポジ型レジ
ストとして好適に使用できる。Effects of the Invention The radiation-sensitive resin composition of the present invention effectively suppresses the generation of scum, has excellent developability, and is highly sensitive, and is a positive resist with excellent heat resistance, film retention, etc. It can be suitably used as
Claims (1)
（Ｂ） 一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｄ は、水素原子または１，２−キノンジアジ
ド基含有有機基を表し、 Ｒ１ および Ｒ２ は、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基
または炭素数６〜８のアリール基を表し、 Ｒ３ は、
ＯＤ基（ここでＤ は前記と同じ）またはＲ１ と同じ
基を表し、Ｘ は、水素原子、ＯＤ基（ここでＤは前記
と同じ）または【化２】 （ここでＤ は前記と同じであり、 Ｒ４ は Ｒ１
と同じ基を表し、ｆは０〜３の整数を示し、ｇは０〜２
の整数を示す）を表し、ａおよびｂは１〜３の整数を示
し、ｃ、ｄおよびｅは０〜２の整数を示す。〕で表され
る化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。Claim 1: (A) an alkali-soluble resin, and (B) general formula (1): [Formula, D represents a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide group-containing organic group, R1 and R2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and R3 is
OD group (here, D is the same as above) or the same group as R1, and X is a hydrogen atom, OD group (here, D is the same as above), or Yes, R4 is R1
represents the same group, f represents an integer of 0 to 3, and g represents the same group as 0 to 2.
), a and b represent integers of 1 to 3, and c, d and e represent integers of 0 to 2. ] A radiation-sensitive resin composition containing a compound represented by:
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1582391A JP3063177B2 (en) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | Radiation-sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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-
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