JPH04233946A - 不飽和重合体の化学的架橋法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和ブロック重合体
の新規な架橋法に関する。この重合体は第三級炭素原子
を含み、特に共役ジエンモノマーの重合体である。本発
明は更に、本発明の方法により製造した新規な重合体、
及びこの重合体を用いて製造した接着剤及び密閉剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン化合物の陰イオン重合により
、又はそれと有機アルカリ金属重合開始剤を用いた、他
のジエン又はアルケニル芳香族化合物との共重合により
、重合体が得られることが知られている。このようにし
て、単重合体、ランダム及びブロック共重合体を製造す
ることができる。一般式Ａ−−Ｂ及びＡ−−Ｂ−−Ａ　
（ここで、重合体ブロックＡは、ポリスチレン等のアル
ケニル芳香族化合物の熱可塑性重合体ブロックからなり
、一方、ブロックＢは、共役ジエンの重合体ブロックで
ある）を主に有する共重合体からなるブロック共重合体
が製造されてきた。ゴム状重合体ブロックに対する熱可
塑性ブロックの割合、及びこれらの各ブロックの相対分
子量を調整することによって独特の特性を有するゴムが
得られる。 アルケニル芳香族化合物の含量が小さい場合、製造され
るブロック共重合体は、いわゆる熱可塑性ゴムである。 このようなゴムに於て、ブロックＡはブロックＢと熱力
学的に相溶性がないことから、二つの相、即ち、連続弾
性相（ブロックＢ）及びドメインと呼ばれる基本的に不
連続な硬いガラス様塑性相（ブロックＡ）からなるゴム
ができる。Ａ−Ｂ−Ａ　ブロック共重合体は、Ｂブロッ
クにより分けられた二個のＡブロックを有することから
、ドメインが形成されると、Ｂブロック及びその固有の
からみあい構造をＡブロックが効果的に固定し、網目構
造を形成する。

【０００３】これらのドメインは、数多のブロック共重
合鎖の末端を連結する物理的架橋体として作用する。こ
のような現象により、Ａ−Ｂ−Ａ　ゴムをビニル芳香族
ドメインのガラス転移温度以下の温度で通常の加硫ゴム
のように機能させることが可能であり、一方、該ドメイ
ンが破壊された場合、高温で、ブロック共重合を未硬化
状態に変換し溶融処理をすることができる。このような
ゴムは、種々の用途に応用可能である。例えば、これら
の網目形成重合体は、靴底の成形、ポリスチレン樹脂及
びエンジニアリングサーモプラスチックス用衝撃改質剤
、接着剤及びバインダー配合及びアスファルトの改良等
の用途に応用可能である。

【０００４】対照的に、Ａ−Ｂ　ブロック共重合体は、
一個のＡブロックを有するのみであることから、Ａブロ
ックのドメイン形成は、Ｂブロック及びその固有のから
みあい構造を固定しない。更に、アルケニル芳香族化合
物含量が小さい場合、連続弾性Ｂ相を生じ、種々のＢブ
ロックの固有のからみあい構造、及びさほど重要ではな
いがＡブロックの固有の絡み合い構造から、このような
重合体の強度が主にもたらされる。他の非網目形成重合
体としては、共役ジエンの単重合体及び少なくとも二個
の共役ジエンの共重合体が例示される。

【０００５】網目形成及び非網目形成重合体の両者は、
物理的に架橋される。光共有架橋は、このような重合体
に既に存在している物理的架橋を補強するために用いる
ことができ、こうして高温で又は溶媒及び可塑剤の存在
下で、これらの重合体の特性損失を受けにくくする。こ
れは、高温マスキングテープ、自動車用耐久性テープ及
び密閉剤及び耐久性積層接着剤等の広範囲の用途へのこ
れらの使用を可能にする。

【０００６】このような補強架橋は、放射線硬化により
達成することができる。しかしながら、放射線硬化は、
ＥＢ処理又は光重合開始時の高価な装置の必要、及びＵ
Ｖ使用時のアクリル酸モノマーの必要があり、不利であ
る。もし化学的架橋が可能ならば、これらの不利のいく
つかは排除できる。アミノ樹脂は、種々の重合体及び樹
脂を架橋するために広く使用されている。しかし、今日
まで、化学的架橋は、カルボキシル基又は他の官能基を
含有する重合体及び樹脂に於てのみ達成することができ
ると考えられてきた。例えば、本発明に有用であるアミ
ノ樹脂の全シリーズについて詳細に記載のある、１９８
６年　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社発行Ａｌ
ｂｅｒｔ　Ｊ．　Ｋｉｒｓｃｈ編著の５０　Ｙｅａｒｓ
　ｏｆ　Ａｍｉｎｏ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｒｅｓｉｎｓを
参照されたし。この中の２０ページに、骨格重合体、即
ち架橋されようとする重合体は、「アミノ樹脂と作用す
る上記、水酸基、カルボキシル基、アミド基等の官能基
を一個又はそれ以上含有しなければならない」と述べら
れている。研究及び実験の結果、予想に反して、非官能
性不飽和重合体の架橋は、このようなアミノ樹脂を用い
て行うことができることを見いだした。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有意量の官
能基を含有しない、アミノ樹脂と架橋反応が可能であり
、第三級炭素原子と他の炭素原子の間に二重結合を有す
る不飽和重合体、特に少なくとも一種の共役ジオレフィ
ンモノマーからなる特定の重合体、の硬化法である。 この重合体は、プロトン供与性酸触媒の存在下、アミノ
樹脂と混合される。好適な重合体は、少なくとも一個の
ブロックＡ、及び少なくとも一個のブロックＢからなり
、ブロックＡは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素
モノマー単位からなり、ブロックＢは主として共役ジオ
レフィンモノマー単位からなる。

【０００８】通常用いるアミノ樹脂の量は、重合体の０
．５　から４０重量％　の範囲であり、本発明で用いる
好適なアミノ樹脂は、グリコールウリルホルムアルデヒ
ド樹脂及び尿素ホルムアルデヒド樹脂である。通常用い
る酸触媒の量は、重合体の０．１　から４重量％　の範
囲である。又、本発明は、前記の方法により製造した硬
化重合体に関する。又、本発明は、このような硬化重合
体で製造した接着剤又は密閉剤に関する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】第三級炭素原子及び他の
炭素原子の間に二重結合を含有する重合体は、本発明に
より架橋することができる。このような重合体は、アミ
ノ樹脂架橋のために必要であると考えられた多数の官能
基、即ち水酸基、カルボキシル基、メルカプタン基、ア
ミド基等を含有する重合体を含まない。下記構造特性の
一個又はそれ以上を有する特定の重合体を用いることが
できる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（ここで、Ｘは、二重に結合した炭素原子
に結合し、Ｒ，ＯＲ，ＳＲ，ＮＲ，ＯＳｉＲ　又は　Ｓ
ｉＺ３　からなる群から選ばれる成分を表し、Ｒは、ア
ルキル、アルケニル又はアリールを表し、Ｚは、アルキ
ル又はアルコキシを表す。　Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　及
び　Ｒ５　は、水素、アルキル、アルケニル又はアリー
ルを表し、　Ｒ４　は、アルキレン、アルケニレン又は
アリーレンのいずれかを表す。）具体例として１，４−
イソプレン単位が生産されるような１，３−イソプレン
モノマーから製造した重合体が挙げられる。１，４−イ
ソプレン単位は、ＸがＣＨ３　である構造（１）　を含
む。

【００１２】他には３，４−イソプレンモノマー単位が
生じるイソプレン系重合体が挙げられる。これはＸがＣ
Ｈ３　で　Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ５　＝　水素で
ある構造２　の例である。

【００１３】ミルセンから製造した重合体は、いくつか
の構造を有することができる。ミルセン（２−メチル−
６−　メチレン−２，７−　オクタジエン）モノマー

【
００１４】

【化２】

【００１５】 の両者の例である。

【００１６】構造１　の別の例は８，１０−　ミルセン
（ここでＸはアルケニル基　−ＣＨ２　−　ＣＨ２　−
ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３　）　２　である）により形成される
。

【００１７】上記重合体は、アミノ樹脂との架橋が可能
であるとは考えられなかった。しかし驚くべきことに、
特定の非官能性重合体がアミノ樹脂との架橋が可能であ
ることが見いだされた。これらの重合体は、それ自体と
、又はここで述べる型の別の重合体と架橋することがで
きる。これらは、ポリエステル樹脂類、エポキシ樹脂類
、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、ポリウレタン樹脂
類等の通常アミノ樹脂類と架橋可能な重合体とも架橋で
きる。このような例はこれまでに知られていない。

【００１８】重合体が有意量の官能基を含まない場合、
重合体は非官能性になる。構成物である有意量の官能基
の定量は、種々のアミノ樹脂、酸、重合体、配合体に於
るこれらの量、官能基の型、硬化条件等が異なることか
ら困難である。又、事を複雑にしているのは、最終用途
が必要とする硬化度である。高い重合体ゲル含量のみが
、必要とされる性質を供与するために必要とされ得る。 または良溶媒による感知可能な膨潤を防ぐのに十分な高
い架橋密度及び高いゲル含量の両者が必要とされる。

【００１９】従って、本発明は、第三級炭素原子と他の
炭素原子の間に二重結合を有し、アミノ樹脂と架橋反応
が可能であり、制限された量の官能基を含有する不飽和
重合体の硬化法であって、該官能基の量が下記（ａ）又
は（ｂ）未満であり、 （ａ）下記式Ｆで与えられる値以上の、重合体１００ｇ
当り官能性（官能基）のミリ当量（ｍｅｑ　／１００ｇ
）の数Ｆ＝ｋ　＊　１０　ｍｅｑ／１００ｇ　　／　　
　Ｍｗ　＊　１０−５（ここでｋは１から３の間の値で
あり、非常に大きいか又は小さい分子量（Ｍｗ）の重合
体に於て高い重合体ゲル含量が必要な場合に限って広い
範囲内で変動することが可能）、又は （ｂ）高いゲル含量及び有意の架橋密度の両者が必要な
場合は、Ｆ値又は１０ｍｅｑ／１００ｇ　のいずれか大
きい方の値以上の、重合体１００ｇ当り官能性のミリ当
量の数、そして、プロトン供与性酸触媒の存在下、高温
で、アミノ樹脂と前記重合体を混合することを特徴とす
る、不飽和重合体の硬化法に関する。

【００２０】エチレン性不飽和体を含有する重合体は、
一個以上のポリオレフィン類、好ましくはジオレフィン
類をそれ自体又は一個以上のアルケニル芳香族炭化水素
モノマーと重合させることにより調製することができる
。これらの重合体は、ランダム、テーパー、ブロック又
はこれらの組み合わせであることが可能である。ポリオ
レフィン中の二重結合が三個以上の炭素原子により離間
している場合、重合体中に含まれるエチレン性不飽和体
は、重合体の主鎖から外に伸びた側鎖中に含まれるが、
ポリオレフィンが共役している場合は、重合体に含まれ
るエチレン性不飽和体の少なくとも一部が主鎖に含まれ
る。

【００２１】よく知られているように、エチレン性不飽
和体を含む、又は芳香性及びエチレン性不飽和体の両者
を含む重合体は、遊離基、陽イオンおよび陰イオン重合
開始剤、又は重合触媒を用いて調製することができる。 このような重合体は、塊状、溶液又は乳化重合法を用い
て調製することができる。いずれの場合、重合体は、ク
ラム、粉末、ペレット又は類似の固体として回収するこ
とができる。エチレン性不飽和体を含む重合体、また芳
香性及びエチレン性不飽和体の両者を含む重合体は、い
くつかの業者から市販され、入手可能である。

【００２２】共役ジオレフィン類の重合体、及び一個以
上の共役ジオレフィン類及び一個以上のアルケニル芳香
族炭化水素モノマーの共重合体は、しばしば、陰イオン
重合法、例えば米国特許第３，１５０，２０９　、第３
，１３５，７１６　、第３，４９６，１５４　、第３，
３９８，９６０、第４，０７７，８９３　及び第４，４
４４，９５３　に記載の方法を用いて溶液中で調製され
る。

【００２３】しかしながら、望ましいエチレン性不飽和
体のみ、又は芳香性及びエチレン性不飽和体の両者を含
む重合体は、本発明の方法により加工することが好まし
い。

【００２４】通常、従来技術に於てこのような重合体の
調製に有用であることが知られている溶媒を用いること
ができる。好適な溶媒は、例えば米国特許第３，４９６
，１５４　、第３，４９８，９６０　、第４，０７７，
８９３　、第４，４４４，９５３　及び第４，３９１，
９４９　に記載の物を含む。ハロゲン化炭化水素、直鎖
及び環状エーテル類並びにケトン類も好適である。

【００２５】陰イオン重合することができる共役ジオレ
フィン類は、４　から２４個の炭素原子を含有する共役
ジオレフィン類を含む。本発明で用いることのできる共
役ジオレフィン類は、第三級炭素原子と他の炭素の間に
二重結合が位置する重合体を形成するものである。用い
ることができる例として、イソプレン（２−メチル−１
，３−　ブタジエン）、２−エチル−１，３−　ブタジ
エン、２−プロピル−１，３−　ブタジエン、２−ブチ
ル−１，３−　ブタジエン、２−ペンチル−１，３−　
ブタジエン（２−アミル−１，３−　ブタジエン）、２
−ヘキシル−１，３−　ブタジエン、２−ヘプチル−１
，３−　ブタジエン、２−オクチル−１，３−　ブタジ
エン、２−ノニル−１，３−　ブタジエン、２−デシル
−１，３−　ブタジエン、２−ドデシル−１，３−　ブ
タジエン、２−テトラデシル−１，３−　ブタジエン、
２−ヘキサデシル−１，３−　ブタジエン、２−イソア
ミル−１，３−　ブタジエン、２−フェニル−１，３−
　ブタジエン、２−メチル−１，３−　ペンタジエン、
２−メチル−１，３−　ヘキサジエン、２−メチル−１
，３−ヘプタジエン、２−メチル−１，３−　オクタジ
エン、２−メチル−６−　メチレン−２，７−　オクタ
ジエン（ミルセン）、２−メチル−１，３−　ノニルジ
エン、２−メチル−１，３−　デシルジエン、２−メチ
ル−１，３−　ドデシルジエン、及び２−エチル、２−
プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、２−ヘキシル、
２−ヘプチル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル
、２−ドデシル、２−テトラデシル、２−ヘキサデシル
、２−イソアミル及び２−フェニルこれらすべてのジエ
ンの誘導体が挙げられる。 共重合しうるアルケニル芳香族炭化水素には、スチレン
、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレ
ン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン
及び類似物等のビニルアリール化合物が含まれる。

【００２６】本発明に於て架橋しうる共役ジオレフィン
−　アルケニル芳香族共重合体及び共役ジオレフィン重
合体としては、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−
　イソプレン共重合体、スチレン−　イソプレン−　ス
チレン共重合体、ポリミルセン、前記のモノマーの重合
体、これらのモノマーとスチレン又は同じパラグラフで
挙げた他のアルケニル芳香族炭化水素との共重合体、及
び米国特許第３，１３５，７１６　、第３，１５０，２
０９　、第３，４９６，１５４　、第３，４９８，９６
０　、第４，１４５，２９８　及び第４，２３８，２０
２　に記載の不飽和共重合体のいくつかを含む。

【００２７】本発明により架橋しうる共役ジオレフィン
−　アルケニル芳香族炭化水素共重合体は、米国特許第
３，２３１，６３５　、第３，２６５，７６５　及び第
３，３２２，８５６　に記載のいくつかの不飽和重合体
のようなブロック共重合体も含む。 通常、本発明により架橋しうる直鎖及び分枝重合体は、
一般式 Ａｚ　−（Ｂ−Ａ）ｙ　−Ｂｘ　 （ここで、Ａは、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位からなる直鎖又は分枝の高分子ブロックを表
し、Ｂは、第三級炭素及び他の炭素の間に二重結合が位
置する重合体ブロックを形成する共役ジオレフィンモノ
マー単位を主に含む直鎖又は分枝高分子ブロックを表し
、ｘ及びｚは、それぞれ独立して０または１を表し、ｙ
は、０から１５までの範囲の全ての数を表し、ｘ＋ｚ＋
ｙ≧２である）で表されるものを含む。

【００２８】本発明により処理することができる重合体
は、米国特許第４，０３３，８８８　、第４，０７７，
８９３　、第４，１４１，８４７　、第４，３９１，９
４９　及び第４，４４４，９５３　に記載のいくつかの
不飽和体のようなカップリングした共重合体、及びラジ
アルブロック共重合体も含む。

【００２９】本発明により処理することができる被カッ
プリング及びラジアルブロック共重合体は、一般式［Ｂ
ｘ　−（Ａ−Ｂ）ｙ　−Ａｚ　］　ｎ　−Ｃ−Ｐ　ｎ′
［ここで、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙ及びｚは、前記と同じ意味を
表し、ｘ＋ｙ＋ｚ≧１でありｎ及びｎ′は、独立に１か
ら１００　までの数を表し、ｎ＋ｎ′≧３でありＣは、
多官能性カップリング剤を用いて形成される被カップリ
ング又はラジアル重合体のコアを表し、各Ｐは、同じ又
は異なる重合体ブロック、又は一般式Ｂ′　ｘ′−　（
Ａ′−Ｂ″　）　ｙ′−Ａ″　ｚ′または　Ｂ″　ｘ″
−　（Ａ′−Ｂ′）　ｙ′−Ａ′　Ｚ′（ここで、Ａ″
は、主にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を
含有する重合体ブロックを表し、Ｂ′は、上記Ｂと同じ
意味を表し、Ａ′−Ｂ″は、モノアルケニル芳香族炭化
水素モノマー単位（Ａ′）及び共役ジオレフィンモノマ
ー単位（Ｂ″）を含む重合体ブロックを表し、Ａ′−Ｂ
″モノマー単位はランダム、テーパー又はブロックであ
ることが可能であり、Ａ′−Ｂ″がブロックである場合
、Ａ′ブロックはＡ″と同じでも良いし異なっても良く
Ｂ″はＢ′と同じでも良いし異なっても良く、ｘ′及び
ｚ′は、独立に０または１を表し、ｙ′は、０から１５
までの数を表す、但しｘ′＋ｙ′＋ｚ′≧１である）を
有する重合体断片を表す］で表されるものを含む。従っ
てラジアル重合体は、対称形又は非対称形である。

【００３０】本発明に於て有用な架橋剤は、アミノ樹脂
である。アミノ型架橋樹脂は、長年工業的被覆分野に於
て、水酸基、アミド基、メルカプタン基及びカルボキシ
ル基のような官能性基を含有するアクリル酸樹脂、ポリ
エステル樹脂及びエポキシ樹脂を硬化させるために通常
使用されてきた。前述のように予想外にも、アミノ架橋
樹脂が、不飽和非官能化重合体の硬化に有用であること
が見いだされた。

【００３１】本発明の目的によると、アミノ樹脂は、Ｎ
Ｈ基を有する物質と、カルボニル化合物及びアルコール
との反応により製造される樹脂である。ＮＨを有する物
質としては、通常、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン
、グリコールウリル、環式尿素類、チオウレア類、グア
ニジン、ウレタン、シアナミド等が挙げられる。最も一
般的なカルボニル成分はホルムアルデヒドであり、他の
カルボニル化合物は高級アルデヒド類及びケトン類等で
ある。最も一般的に用いられるアルコール類は、メタノ
ール、エタノール及びブタノールである。他のアルコー
ル類としてはプロパノール、ヘキサノール等が挙げられ
る。Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　社は、種々
のこれらのアミノ樹脂を販売しており、他の製造元も同
様である。Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　社が
販売しているアミノ樹脂の説明書に、三つの種類又は型
のアミノ樹脂についての記載がある。

【００３２】

【化３】

【００３３】ここで、ＹはＮＨ基を有する物質を表し、
カルボニル源はホルムアルデヒドであり、Ｒはアルキル
化のために用いたアルコールから生じたアルキル基を表
す。このような記載はアミノ樹脂を一種類の純粋な型の
みの単量体のように示しているが、市販の樹脂は、単量
体、二量体、三量体等の混合物として存在することから
、これらの樹脂は他の型の特性を合わせ持つ。二量体、
三量体等は、メチレン又はエーテル橋状結合も含有する
。概ね、タイプ１のアミノ樹脂は、本発明に好適である
。

【００３４】例えば、次のタイプ１のアミノ樹脂、即ち
　ＣＹＭＥＬ　３０３（ＲがＣＨ３　であるヘキサメチ
オキシメチルメラミン樹脂）、ＣＹＭＥＬ　１１１６（
ＲがＣＨ３　及び　Ｃ２　　Ｈ５　の混合物であるメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂）、ＣＹＭＥＬ　１１５６（
Ｒが　Ｃ４　　Ｈ９　であるメラミンホルムアルデヒド
樹脂）、ＣＹＭＥＬ　１１２３（ＲがＣＨ３　及び　Ｃ
２　　Ｈ５の混合物であるベンゾグアナミンホルムアル
デヒド樹脂）、ＣＹＭＥＬ　１１７０（Ｒ　が　Ｃ４　
　Ｈ９　であるグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
）、ＣＹＭＥＬ　１１７１（ＲがＣＨ３　及び　Ｃ２　
　Ｈ５　の混合物であるグリコールウリルホルムアルデ
ヒド樹脂）、　ＣＹＭＥＬ　１１４１　（ＲがＣＨ３　
及びｉ−　Ｃ４　　Ｈ９　の混合物であるカルボキシ変
性アミノ樹脂）、ＢＥＥＴＬＥ　８０　（Ｒが　Ｃ４　
　Ｈ９　である尿素ホルムアルデヒド樹脂）、　ＢＥＥ
ＴＬＥ　６５（ＲがＣＨ３　である尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂）は、本発明の目的を達成するために用いること
ができる。ＣＹＭＥＬ　及び　ＢＥＥＴＬＥ　は商標で
あり、これら全ての製品は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａ
ｎａｍｉｄ社により製造されており、本発明に有用な他
のアミノ樹脂と共に前記刊行物中に記載されている。

【００３５】本発明に於る使用に最も好適なアミノ樹脂
の一つは、Ｒ　がＣ４　　Ｈ９　であるＣＹＭＥＬ　１
１７０グリコールウリル−　ホルムアルデヒド樹脂であ
る：

【００３６】

【化４】

【００３７】本発明に於る使用に最も好適な他のアミノ
樹脂は、Ｒが　Ｃ４　Ｈ９　でありその典型的な単量体
構造が下記式で表されるＢＥＥＴＬＥ　８０　尿素−　
ホルムアルデヒド樹脂である：

【００３８】

【化５】

【００３９】本発明により硬化される不飽和重合体中に
水酸基、アミド基、メルカプタン基又はカルボキシル基
のような官能性基がないことから、これらのアミノ樹脂
が官能化重合体を硬化する普通のメカニズムを用いて本
システムの反応を説明することはできない。

【００４０】アミノ樹脂が、全ての非官能性不飽和重合
体、または全ての共役ジエン重合体を硬化するわけでな
いことを見いだした。例えば、実施例に示すように、イ
ソプレン重合体はこの方法で架橋しうるが、ブタジエン
重合体はできない。これらのアミノ樹脂が、二重結合を
第三級炭素原子及び他の炭素の間に有する重合体又は重
合体ブロックにのみ効果的に架橋することを見いだした
。

【００４１】前述のように、入手が容易でかつ市販の重
合体に広範に用いることができることから、イソプレン
は本発明に於る使用に好適な共役ジエンモノマーである
。

【００４２】完全に硬化させたい場合、アミノ樹脂の量
は、重合体の０．５　から４０重量％　の範囲で用いる
ことが好ましい。重合体の外観上の問題や弾性に於る目
立った変化を最小限にすることが望ましいことから、さ
らに好ましい量は、１　から２０％　であり、最も好ま
しいのは２　から１０％　である。

【００４３】プロトン供与性酸触媒は、本発明の目的、
即ち前述のアミノ樹脂を用いた重合体の架橋を達成する
ために必要とされる。通常、これが行われる温度は、９
３℃から２０４　℃の範囲であるが、低い温度ほど硬化
時間をより長くする。用いる酸触媒の量は、十分な量の
酸が必要であるが過剰すぎても望ましくないことから、
重合体の０．１　から４　重量％　の範囲であることが
好ましい。重合体の０．５　から２　重量％が最も好ま
しく用いられる。純粋な重合体が用いられる場合、これ
らの比率は十分である。しかしながら、重合体が希釈さ
れている場合は、さらに酸が必要とされるであろう。強
酸度のプロトン供与性酸の存在が、通常、本発明に有用
である多数のアミノ樹脂の架橋反応を触媒するために必
要とされる。しかしながら、中位の強度及び比較的弱い
酸であっても、用いるアミノ樹脂によっては効果的であ
る。概して、最も活性な触媒は、最も低いｐｋａ　値を
有する。本発明で用いることができる酸触媒を以下にｐ
ｋａ　値が大きくなる順に従ってリストした：鉱酸、Ｃ
ｙｃａｔ　４０４０触媒（ｐ−トルエンスルホン酸）、
Ｃｙｃａｔ　５００　触媒（ジノニルナフタレンジスル
ホン酸）、Ｃｙｃａｔ　６００　触媒（ドデシルベンゼ
ンスルホン酸）、修酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、リ
ン酸、Ｃｙｃａｔ　２９６−９　触媒（ジメチル酸ピロ
リン酸）、フタル酸及びアクリル酸（重合体に共重合化
）。（Ｃｙｃａｔ　は商標である）。用いることのでき
る他の酸は、前述のＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ
ｄ社の刊行物に記載されている。又、３Ｍ　Ｂｒａｎｄ
　Ｒｅｓｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ＦＣ−５２０（トリ
フルオロメタンスルホン酸のジエチルアンモニウム塩）
も用いることができる（３Ｍは商標）。

【００４４】ブロッキング剤は、通常早期の触媒活性を
防ぐために用いられる。トリイソプロパノールアミン及
びジメチルエタノールアミンのようなアミン類は、酸の
影響を緩衝することにより作用し、これが重合体及びア
ミノ樹脂間の反応を触媒するのをブロックする。他のブ
ロッキング剤としては、トリエチルアミン、メチルジエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン
、及び２−アミノ−２−　メチル−１−　プロパノール
、水、一級、２級及び三級アルコール類及び前述のＡｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄｅ社の刊行物に記載の
ものが挙げられる。

【００４５】通常、ブロック共重合体の架橋を行う方法
は次の通りである。ブロック共重合体と他の組成分を混
合し、望ましいアミノ樹脂を加えて混合する。組成分を
基質に加える直前に酸共重合開始剤を加える。硬化を効
果的にするために、基質と組成物を適切な手段により９
３℃〜　２０４℃に加熱する。熱溶融組成物の場合、長
時間のパッケージ貯蔵寿命、またはかなりの容器保存時
間を維持するために、適切なアミン、アルコール又は水
をこの組成物に加え酸及び硬化反応をブロックする。加
熱によりブロッキング剤が除去され、硬化反応が始まる
。

【００４６】本発明は多くの有利な点がある。その一つ
は、放射線硬化のような架橋に必要とされる高価な装置
及び組成分の費用が主な問題である放射線硬化の問題を
避けられることである。この種の化学的架橋は、溶媒を
除去するために重合体をオーブンに入れる必要があるが
、同時に硬化または架橋も達成することができることか
ら、溶媒を使用する重合体形成系にとって良い架橋系で
ある。本発明は、重合体が放射線硬化で不完全に硬化す
る放射線硬化と組み合わせることができ、本発明の適用
により硬化は直ちに又はごく短時間で終了する。本発明
の最も重要な有利な点の一つは、組成物の調製後しばら
くしてからの重合体の架橋が可能なことである。例えば
、重合体に全成分を混ぜこんだ後、除々に分解または蒸
発するブロック剤を加えることができる。酸触媒は、ブ
ロッキング剤が分解または蒸発するまで反応を触媒しな
い。材料の適切な組み合わせが選択された場合、硬化は
何ケ月も続く。これは、実用温度に達した後で、即ち全
ての応力が解除された後で、硬化が起こることが望まし
い用途に有利である（例えば自動車用及び電気製品用接
着剤）。

【００４７】本発明の架橋した物質は、接着剤（圧力感
受性接着剤、密着用接着剤、積層用接着剤及び組立用接
着剤を含む）、密閉剤、被覆剤、フィルム（熱及び溶媒
耐性のもの等）等に有用である。接着剤の用途には、重
合体と相溶性のある接着推進用樹脂または粘着用樹脂を
加える必要がある。通常の粘着用樹脂は、軟化点が約９
５℃の２−メチル−２−　ブテン及びピペリレンのジエ
ン−　オレフィン共重合体である。この樹脂は、米国特
許第３，５７７，３９８　に開示されるように、６０％
　ピペリレン、１０％　イソプレン、５％シクロペンタ
ジエン、１５％　２−メチル−２−　ブテン及び１０％
　二量体の陽イオン重合により調製されており、Ｗｉｎ
ｇｔａｃｋ　９５　の商標名で市販されており入手可能
である。同様の普通の型の他の粘着用樹脂としては、２
０−８０　重量パーセントのピペリレン及び８０−２０
　重量パーセントの２−メチル−２−　ブテンからなる
樹脂様共重合体を用いることができる。このような樹脂
は、通常８０℃から１１５　℃の軟化点（環球法）を有
する。

【００４８】本発明の組成物に有用である他の接着推進
用樹脂は、水素化樹脂、樹脂のエステル類、ポリテルペ
ン類、テルペンフェノール樹脂及び重合化混合オレフィ
ン類、低軟化点樹脂及び液状樹脂等が挙げられる。液状
樹脂の例としてはＨｅｒｃｕｌｅｓ社のＡｄｔａｃ　Ｌ
Ｖがある。良好な熱酸化安定性及び色安定性を得るため
に、粘着用樹脂は飽和樹脂、例えばＥｘｘｏｎ　社製の
Ｅｓｃｏｒｅｚ　５０００　（Ｅｓｃｏｒｅｚ　は商標
）シリーズの樹脂のような水素化ジサイクロペンタジエ
ン樹脂、又はＨｅｒｃｕｌｅｓ社製のＲｅｇａｌｒｅｚ
　（Ｒｅｇａｌｒｅｚは商標）のような水素化ポリスチ
レン又はポリアルファメチルスチレン樹脂であることが
好ましい。用いる接着推進用樹脂の量は、１００　重量
部のゴム当り（ｐｈｒ）　２０　から４００　重量部ま
で変えることができるが、好ましくは７０から３５０ｐ
ｈｒ　である。個々の粘着剤量の選択は主としてそれぞ
れの接着組成物中で用いた個々の重合体に依存する。

【００４９】本発明の接着組成物は、ゴム伸張可塑剤の
ような可塑剤、配合油又は有機もしくは無機の顔料及び
染料を含むことができる。ゴム配合油は、当業界で良く
知られており、飽和物高含有油及び芳香族化合物高含有
油の両者を含む。好ましい可塑剤は、例えばＡｒｃｏ社
製のＴｕｆｆｌｏ　６０５６　油（Ｔｕｆｆｌｏは商標
）のような高度飽和油、及びＳｈｅｌｌｆｌｅｘ　３７
１　油（Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘは商標）のような加工油で
ある。本発明の組成物に用いるゴム配合油の量は、０　
から１００　ｐｈｒ　まで変えることができるが、好ま
しくは０　から６０　ｐｈｒである。

【００５０】本発明に任意に加えられる組成分は、熱分
解、酸化、表皮形成及び着色を阻害又は遅延する安定化
剤である。安定化剤は、接着組成物の調製、使用及び高
温貯蔵中の熱分解及び酸化から重合体を保護するために
市販されている化合物に典型的に添加される。

【００５１】一次及び二次酸化防止剤の組み合わせが好
ましい。このような組み合わせとしては、立体障害フェ
ノール樹脂類と亜リン酸塩又はチオエーテル類、例えば
ヒドロキシフェニールプロピオン酸塩類とリン酸アリー
ル類もしくはチオエーテル類、又はアミノフェノール類
とリン酸アリール類との組み合わせを含む。有用な酸化
防止剤の具体的な組み合わせとしては、３−（３，５−
　ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニール）プ
ロピオネート）メタン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒ
ｇａｎｏｘ　１０１０）　（Ｉｒｇａｎｏｘは商標）と
トリス（ノニルフェニール）亜リン酸塩（Ｕｎｉｒｏｙ
ａｌ社のＰｏｌｙｇａｒｄ）　（Ｐｏｌｙｇａｒｄ　は
商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０とビス（２，４−ジ
−ｔ−ｔ−　ブチル）ペンタエリスリトールジ亜リン酸
塩（Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ　社の　Ｕｌｔｒａｎｏｘ
　６２６）　（Ｕｌｔｒａｎｏｘは商標）、４−（（４
，６−ビス（オクチル−　チオ）−ｓ−　トリアジン−
２−　イル）アミノ）−２，６−　ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール（Ｉｒｇａｎｏｘ　５６５）と　Ｐｏｌｙｇａｒ
ｄ　ＨＲ、及びＩｒｇａｎｏｘ　５６５　とＵｌｔｒａ
ｎｏｘ６２６が挙げられる。

【００５２】当業界で知られている付加的な安定化剤も
接着組成物に加えることができる。これらは、製品の寿
命がある間、例えば酸素、オゾン及び紫外線照射から保
護するために用いられる。しかしながら、これらの付加
的安定化剤は、これまでに述べた必須の安定化剤及びこ
こで教示した意図する機能と相溶性があるべきである。

【００５３】本発明の接着組成物は、典型的には、組成
分を、高温で好ましくは　１３０℃及び２００　℃の間
で、均質な配合物が得られるまで通常３　時間未満、配
合することにより調製する。種々の配合法が当業界に知
られており、均質な配合物が生産できるものであれば、
いずれの方法も満足できるものである。この結果できた
接着剤は、広範な生産物組立に好ましく用いることがで
きる。 その他に組成分を溶媒中に配合することができる。

【００５４】

【実施例】以下の実施例は本発明を具体的に示すための
ものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５５】実施例１ この実施例及び以下の実施例には、三種類の異なるブロ
ック共重合体を用いた。ブロック共重合体Ａは、不飽和
の高分子量（１２０　万）イソプレン系Ｓ−Ｉ−Ｓ　ス
ター重合体（ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ１３２０Ｘ）　（ＫＡＲ
ＡＴＯＮ　は商標である）。ブロック共重合体Ｂは不飽
和スター重合体と非常に類似している。ブロック共重合
体Ｈは、第三級炭素原子を有する１，２−ブタジエンを
約　４０％含有する分子量約　５０，０００　の直鎖Ｓ
−Ｂ−Ｓ　水素化重合体（ＫＲＡＴＯＮ　Ｇ１６５２）
　である。いずれの場合に於ても用いた触媒は、イソプ
ロパノールに溶解させたドデシルベンゼンスルホン酸の
７０％　溶液である強プロトン酸触媒であるＣＹＣＡＴ
　６００　（ＣＹＣＡＴは商標）である。 二つの異なる架橋剤、ＣＹＭＥＬ１１７０グリコールウ
リルホルムアルデヒド樹脂及び　ＢＥＥＴＬＥ　８０尿
素ホルムアルデヒド樹脂を用いた。上記アミノ樹脂及び
酸触媒の両者はＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　
社で製造されている。この実施例では、９０重量％　の
上記重合体、９　重量％　の上記アミノ樹脂及び　１重
量％　の上記触媒を、固形物として　２０−３０重量％
　になるようにトルエン溶液に配合した。

【００５６】全部の溶液を一晩撹拌した後、２５ミクロ
ンＭｙｌａｒ　（Ｍｙｌａｒは商標）上に塗布し乾燥時
で約７５ミクロンのフィルムを生じさせた。このフィル
ムをフード中で２　時間、次に４０℃の真空オーブン中
で４　時間乾燥させた。 このフィルムをシリコン離型紙で覆い、焼成前に２３℃
及び相対湿度　５０％で一晩貯蔵した。この離型紙は、
オーブン内で起こり得る酸化分解及びほこりの付着を減
少させるために用いた。フィルムは焼成中アルミニウム
パネルに乗せた。全てのフィルムを同時に高速回収電気
式強制循環空気乾燥器で硬化させた。焼成は、１７７　
℃で２０分間続けた。

【００５７】各試料で得られた共有結合性硬化の度合い
は、１９８５年６月ＴＡＰＰＩ　１９８５　Ｈｏｔ　Ｍ
ｅｌｔ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　に“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌａ
ｓｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒｓ　ｆｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ
　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｏ
ｆ　Ｈｏｔ　Ｍｅｌｔ　ＰＳＡ’ｓ　”と題した論文に
記載されている放射線硬化用標準重合体ゲル含量試験法
を用いて測定した。ブロック共重合体及び架橋剤の両者
が網目構造の一部になることから、重合体ゲル含量の計
算に用いた重合因子は０．９９であった。純粋な重合体
フィルムのこの因子は　１．００　である。 相溶性は、硬化前後の乾燥フィルムの肉眼観察により判
定した。０　から１０までの等級スケール、“澄明”が
　１０　、“かすんだ”又は“やや濁った”が　８、“
濁った”が　６、“非常に濁った”が　４、及び“非常
に濁って茶色”が　２を用いた。ゲル含量及び相溶性試
験の結果を以下に表１　及び　２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】これらの架橋剤についてのこれまでに入手
可能な情報からは、重合体は官能基なしにこれらのアミ
ノ樹脂と架橋できないと考えられていたことから、当業
者はせいぜい９　％　のゲルが焼成により架橋した重合
体中に存在し、これは用いた９　％のアミノ樹脂の自己
架橋によるものであると考えるであろう。重合体Ａ及び
Ｂに実際起きた架橋は、ゲル含量が　９％　よりはるか
に過剰であることから、予想したものよりはるかに過剰
であることがわかる。これは、水素化ブタジエン重合体
が第三級の炭素を有していたとしても架橋しないことを
示す。二重結合がないので架橋もしない。ほとんどの相
溶性の結果は、良好であり、重合体の肉眼的観察による
相溶性に硬化がなんら影響しないことを示している。

【００６１】実施例２ この実験は、二つの異なる焼成温度、二つの異なる量の
触媒を用い、二つの異なる酸化防止剤を二つの異なる量
で加えたことを除いては、実施例１と同じ手法に従って
実施した。これらの実験は、Ｅｔｈｙｌ　社製の　Ａｎ
ｔｉｏｘｉｄａｎｔ　３３０　（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎ
ｔ　は商標）、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社製の　Ｐｏｌｙｇａ
ｒｄ　ＨＲ　Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ、ＣＹＣＡＴ　６
００　触媒、ＣＹＭＥＬ　１１７０樹脂、ブロック共重
合体Ａを用いて行った。

【００６２】種々の組成を表３に示す。その結果は表４
に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】上記の結果は、酸触媒を含まない組成　４
．１，　４．３，　４．５及び　４．７が全く架橋しな
いことから、架橋を達成するために酸触媒が絶対的に必
要であることを証明している。他の組成の架橋は、ゲル
含量及び相溶性等級から明らかなようにかなり良好に行
われた。これは、低焼成温度及び酸化防止剤の存在が架
橋に不利に影響しないことを示している。

【００６６】実施例３ 全ての試料に、二種類の酸化防止剤、Ｐｏｌｙｇａｒｄ
　ＨＲ　及び　Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　社製のＩｒｇａ
ｎｏｘ　１０１０酸化防止剤を含有させた。アミノ樹脂
の量、酸触媒の量、焼成温度及び焼成時間を変えた。

【００６７】この実施例では、実施例１の手法を改変し
た。表５に示す組成物を酸触媒を除いて溶媒に溶解し一
晩撹拌した。組成物を塗布する約５分前に酸触媒のトル
エン溶液を混ぜ込んだ。組成物は、約３ミルの乾燥重合
体フィルムを提供するためにマイラーシート上に溶媒鋳
込みした。このフィルムを真空オーブンではなくフード
中で１時間乾燥し、焼成のための一定の温度及び湿度で
の一夜熟成及びフィルム保護のための被覆は行なわなか
った。高速回収電気式強制循環空気乾燥器で焼成する間
、このフィルムを　１／４インチ厚さのパイレックスガ
ラスパネルの上に乗せた。１２１　℃の試料全部が同時
に硬化し、１４９℃の試料全部は別の時間に硬化した。 得られたゲル含量は表６に示す。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】この結果は、ゲル含量により測定されたよ
うに、アミノ樹脂の量及び焼成時間が共有結合性網目構
造形成（架橋）の度合いに目だって影響しないことを示
している。高・低含量の両者が良好に硬化した。しかし
ながら、触媒量及び焼成温度はいくらか影響していた。 ０．５％酸触媒及び　１２１℃の焼成温度の組み合わせ
では硬化しなかった。その理由は、用いた少量の触媒に
とって温度が低すぎたからである。

【００７１】実施例４ 組成Ａ，Ｂ及びＣ（表７）を調製するため、ＣＹＣＡＴ
　６００　触媒を除いた全ての成分の重量を計ってガラ
スびんに入れ、均質な溶液にするために２４時間びんを
回転させた。 しかる後ＣＹＣＡＴ　６００　触媒を加え、２．５　分
間混合した後、薄フィルム形成前に３０分間静置させた
。フィルムをバードアプリケーターを用いてシリコン離
型紙に貼り付けた。このフィルムをフード中で２４時間
乾燥させた。この乾燥フィルムの厚さは１．５　ミルで
ある。各フィルムを１００％綿紙のシートで覆った後、
綿紙及び接着剤をシリコン離型紙からはがした。各接着
フィルムを二枚目の綿紙シートで覆い、中間層として接
着フィルムを有する積層体を作製した。積層体の各シー
トを半分に切断した。半分の一方は、１２トンカルバー
プレスモデルＣ中で１トンの圧力をかけて１２１　℃で
１０分間硬化させ、もう一方は、同じ圧力で１４９　℃
で１０分間硬化させた。各積層体から直径１インチの円
盤を切りだし、４オンスのびんに１００　ｍｌのトルエ
ンを入れた中に移した。積層体を含むびんを室温で２４
時間回転させた。イソプレン系ブロック重合体Ａ及び　
ＣＹＭＥＬ　１１７０　樹脂を含む組成Ａ及びＢは、こ
の積層体の状態を保持し、一方ＣＹＭＥＬ　１１７０樹
脂を含まない組成Ｃはトルエン中に完全に溶解し、二枚
の紙の層を相互に完全に分離させた。表８参照。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】実施例５ 本発明の方法を以下に示した手法に従い何種類かの異な
る重合体を用いて行い、架橋した試料はそのゲル含量を
測定した。組成は表９に、実験の結果は表１０に示した
。 ブロック共重合体Ｃは、分子量　２００，０００のラジ
アルブタジエン　Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体（ＫＲＡ
ＴＯＮ　Ｄ１１８４）　であり、主に、二重結合を有す
るが第三級の炭素は有しない　１，４−　ブタジエンモ
ノマー単位からなる。ブロック共重合体Ｄ樹脂は、分子
量　１５０，０００の直鎖イソプレン　Ｓ−Ｉ−Ｓブロ
ック共重合体（ＫＲＡＴＯＮ　Ｄ１１０７）である。ブ
ロック共重合体Ｅは、　６〜７％の非水素化イソプレン
単位を含む部分水素化ブタジエンイソプレン（Ｓ−Ｂ／
Ｉ−Ｓ）　ブロック共重合体であり、　主に分子量　５
０，０００　の　１，４−　イソプレンからなる。ＣＹ
ＭＥＬ　３０３　樹脂はヘキサメトキシメチルメラミン
樹脂である。

【００７５】

【表９】

【００７６】手法：試験用組成物は、ＣＹＣＡＴ　６０
０　触媒を除く全成分をガラスの容器に入れ、混合物を
溶解させるために一晩回転させることにより調製した。 触媒は、試験用フィルムを形成する直前に５％トルエン
溶液として加えた。詳しくは、触媒を５分間溶液中に混
合した後、この溶液を１ミルのマイラーシートに塗布す
る前に１０分間静置させた。このフィルムを焼成前にフ
ード中で１時間不完全に乾燥させた。高分子フィルムの
最終的に焼成したフィルムの厚さは、７５ミクロンであ
った。焼成条件は強制通気電気オーブンを用いて１４９
　℃で２０分である。

【００７７】

【表１０】

【００７８】この結果によると、不飽和イソプレン重合
体は、好適なアミノ樹脂、Ｃｙｍｅｌ　１１７０及び　
Ｂｅｅｔｌｅ　８０樹脂（Ａ及びＣ）とかなり十分硬化
するが、Ｃｙｍｅｌ　３０３　樹脂はこれらの条件下で
は（組成Ｃ）効果がなかった。 又、直鎖不飽和イソプレン重合体Ｄが、好適なアミノ樹
脂　Ｃｙｍｅｌ　１１７０　樹脂（組成Ｅ）と非常に十
分硬化したことは明白である。反対に、第三級の炭素を
有するが第三級の炭素に結合した二重結合を含まないラ
ジアルブタジエン重合体は、好適なアミノ樹脂であって
も全く硬化しない（組成Ｄ）。部分水素化重合体（組成
Ｆ）は、少量の非水素化イソプレンしか含まないことか
ら全く硬化しない。アミノ樹脂を含まない組成Ｇは硬化
するのに効果がなかった。よって、イソプレン重合体は
非常に良く硬化するが、水素化重合体及びブタジエン重
合体は、全く硬化しないことが見いだされた。又、十分
硬化したこれらの組成も、溶液組成物が幾回もゲル化し
たことから長期間室温保存安定性に欠けていた。これは
、硬化が室温で時間を十分かけて起こることを示してい
る。この特性は、これらを密着組立用接着剤に於て有用
にする。

【００７９】実施例６ この実施例に於て、ブロック共重合体Ａは種々のアミノ
樹脂及び数種の異なる触媒と共に架橋させた。多くの場
合、ジイソプロパノールアミンは触媒をブロックした。 これらのほとんどの実験に於てこのブロッキング剤が触
媒の活性を効果的にブロックした。このブロッキング剤
が非常に高い沸点を有するので実験中にあまり速く蒸発
しなかったことが結果から明らかである。組成を表１１
に、実験の結果を表１２に示す。手法を以下に示す。

【００８０】

【表１１】

【００８１】手法：試料の調製、被覆形成及び硬化は、
実施例５と同じ方法で行った。トルエンに溶解させたＣ
ｙｃａｔ　６００　の　５％　溶液にジイソプロパノー
ルアミンを加えた。１：１　の化学量論比を用いた。焼
成条件は１４０　℃、２０分のままである。

【００８２】

【表１２】

【００８３】ブロッキング剤の添加は予期した通りの、
溶液組成物への効果を示した。２５℃で９９日間保存し
た場合、全ての溶液は液状のままであった。ブロックさ
れなかった試料Ｈはゲル含量の限界に関して非常に良好
な結果を示す。試料Ｉ，Ｊ，Ｌ，Ｎ，Ｏ，Ｑ，Ｒ，Ｕ，
Ｖ及びＸはすべてブロックされた触媒を用いた。結果は
非常に劣悪である。試料Ｐ及びＳは、ブロッキング剤の
部分的除去が原因であると思われる部分ゲル化を示す。 試料　Ｗはブロッキング剤を用いた。結果は、この場合
、ほとんどのブロッキング剤がアミノ樹脂との反応の前
に追い出され、かなり良好であった。組成Ｋ，Ｍ及びＴ
は、比較的弱酸性触媒　Ｃｙｃａｔ−２６９−９樹脂を
用いた。不首尾の原因の一つはこの比較的弱酸性触媒の
使用によるものと思われる。しかしながら、比較的弱酸
性触媒は、本発明の遂行に於て非常に有用である場合も
ある（例えば、後述の実施例９参照）。

【００８４】実施例７ この一連の実施例に於て、数種の異なる重合体を数種の
異なるアミノ樹脂との組み合わせで試験した。これらの
試験では、触媒をブロックしなかった。組成は表１３に
、実験結果は表１４に示す。調製、被覆形成及び焼成条
件はすべて実施例５と同じである。焼成温度は１４９　
℃、２０分のままである。

【００８５】

【表１３】

【００８６】

【表１４】

【００８７】ブタジエン重合体（組成　ＫＫ　及び　Ｌ
Ｌ　）は、再度、本発明に従って処理した場合、架橋し
ないことを示した。さらに、用いたアミノ樹脂のほとん
どがイソプレンスター（星型）重合体と十分に作用し、
直鎖イソプレン重合体がかなり十分架橋したことがわか
った。

【００８８】実施例８ 実施例８は、ブロッキング剤としてアルコールを用いる
効果、及び共同開始剤として機能すべき弱酸の効果につ
いての情報を証明するべくなされた。

【００８９】表　１５　に示す特定の重合体／アミノ樹
脂組成物を調製し実験した。試料調製、被覆形成及び硬
化は、実施例５と同じ方法で行った。実験の結果を表　
１６　に示す。

【００９０】

【表１５】

【００９１】

【表１６】

【００９２】溶媒系（組成Ｂ）へのブタノールの添加は
、硬化を妨げることなくパッケージ内に於るゲル化を防
ぐ。弱酸　ＣＹＣＡＴ　２９６〜９　は、１％　の添加
（組成Ｃ）では硬化反応を共同開始することはできない
が、２％　添加（組成Ｄ）した場合は開始することがで
きる。しかしながら、硬化は、一般的に　ＣＹＣＡＴ　
６００を用いたものほど良好ではない。

【００９３】実施例９ ＳＩＳ　系熱溶融感圧接着剤（ＰＳＡ）は、使用者の施
設内の開放撹拌タンクで１７７　℃で　２４　から４８
　　時間保つ必要がある。これは、ＳＩＳ　重合体の鎖
切断によりかなり粘度を減少させる。これらの粘度の変
化がおこらないことが望ましい。好適な範囲の温度及び
時間にわたって、鎖切断反応とほぼ同じ比率で十分な鎖
形成または架橋反応を起こすことができるならば、少な
くとも粘度の著しい変化は現れない。この実験は、少量
のアミノ樹脂がこの点に関する可能性があるかどうかを
決定するために実施した。

【００９４】表　１７　に示した　ＰＳＡ組成物をシグ
マブレードミキサー中で調製し、１７７　℃のオーブン
で　２４　時間熟成させ、粘度を測定した。多くの試料
を完全に同じ条件で二対作成した。Ｐｏｌｙｇａｒｄ　
ＨＲ　酸化防止剤の代わりに　Ｐｏｌｙｇａｒｄ　酸化
防止剤を故意に用いた。亜リン酸である　Ｐｏｌｙｇａ
ｒｄ　酸化防止剤は、オーブン熟成中にリン酸を生成し
、必要とする樹脂架橋反応を触媒するであろうと想定さ
れた。オーブン熟成のために新たに調製した熱溶融物（
１００　グラム）を　２００　ｍｌ　の縦長のガラスビ
ーカーに流し込み、アルミホイルをかぶせて電気式強制
循環空気乾燥器に入れた。１７７　℃に於る熱溶融物粘
度測定を、ブルックフィールドサーモセルビスコメータ
ーを用いて、低　ｒｐｍで２９　番のスピンドルを使用
して行った。

【００９５】

【表１７】

【００９６】

【表１８】

【００９７】粘度測定の結果を表１８に示す。Ｃｙｍｅ
ｌ　３０３　及び　Ｃｙｍｅｌ　１１５６　樹脂は驚く
ほど活性であり、接着剤をゲル化した。このことから、
先に述べた短時間試験で十分機能しなかった　Ｃｙｍｅ
ｌ３０３が、高温熟成試験に於て架橋（ゲルを形成）す
るために機能することが分かった。 更に、この実験に比較的弱酸であるリン酸を用いたこと
から、弱酸を本発明に用いることができることが分かっ
た。

【００９８】実施例　１０　−　トリフリック酸塩の使
用この実験の目的は、アミノ樹脂／重合体の硬化反応の
共同開始剤としての　ＦＣ−５２０　の効果を決定する
ことである。ＦＣ−５２０は、３Ｍ社製の、トリフルオ
ロメタンスルホン（トリフリック）酸のジエチルアンモ
ニウム塩の　６０　％　水及びジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル溶液である。ＦＣ−５２０は、アミノ
樹脂と縮合硬化を行う一般的官能性重合体及びエポキシ
樹脂の両者を含有する被覆組成用に推奨されている。Ｆ
Ｃ−５２０は、必要とされる二重硬化を活性化すること
ができることが報告されている。これは、エポキシ基を
通じて陽イオン性連鎖反応を開始し、アミノ樹脂及び水
酸基形成重合体との間の反応をも触媒する。

【００９９】試験した組成を表　１９　に示す。ＦＣ−
５２０は、ＦＣ−５２０の硬化促進力を試験するために
組成９Ｂの成分であるアミノ樹脂を用いることなく使用
した。組成９Ｃに於て、これを　ＣＹＭＥＬ　１１７０
　との共同開始剤として試験した。ＦＣ−５２０は、Ｃ
ＹＣＡＴ　６００より極性があり　ＣＹＣＡＴ　６００
より高価である。このために、用いた溶媒系は、２５／
７５の　ｎ−　ブタノール／トルエン溶媒系であり、Ｆ
Ｃ−５２０は、固形分として０．５％に制限した。表　
２０　に結果を示す。

【０１００】

【表１９】

【０１０１】

【表２０】

【０１０２】このように、弱酸性触媒（ＦＣ−５２０）
及びアミノ樹脂の組み合わせは、重合体の架橋にかなり
効果的であることを示している。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の方法によって、高価な装置や添
加物を必要とする従来の放射線硬化に固有の問題点を解
決することができる。又、硬化または架橋反応が、溶媒
除去と同時にできる。

【０１０４】本発明の方法によれば、成分調製後しばら
くしてからでも架橋反応を起こさせることができる。即
ち、徐々に分解または蒸発するブロッキング剤を加える
ことによって、組成物中の酸触媒はブロッキング剤が分
解または蒸発するまで機能しないので、硬化反応を数ケ
月にわたって続けることができる。

【０１０５】本発明の架橋生産物は、接着剤、密閉剤、
コーティング、フィルム等に広く応用することができる
。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　第三級炭素原子と他の炭素原子の間に
   二重結合を有し、アミノ樹脂と架橋反応が可能であり、
   制限された量の官能基を含有する不飽和重合体の硬化法
   であって、該官能基の量が下記（ａ）又は（ｂ）未満で
   あり、 （ａ）下記式Ｆで与えられる値以上の、重合体１００ｇ
   当り官能性のミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）の数Ｆ＝ｋ
   　＊　１０　ｍｅｑ／１００ｇ　　／　　　Ｍｗ　＊　
   １０−５（ここでｋは１から３の間の値であり、非常に
   大きいか又は小さい分子量（Ｍｗ）の重合体に於て高い
   重合体ゲル含量が必要な場合に限って広い範囲内で変動
   することが可能）、又は （ｂ）高いゲル含量及び有意の架橋密度の両者が必要な
   場合は、Ｆ値又は１０ｍｅｑ／１００ｇ　のいずれか大
   きい方の値以上の、重合体１００ｇ当り官能性のミリ当
   量の数そして、プロトン供与性酸触媒の存在下、高温で
   、アミノ樹脂と前記重合体を混合することを特徴とする
   、不飽和重合体の硬化法。
2. 【請求項２】　　上記重合体が、少なくとも一個の重合
   体ブロックＡと少なくとも一個の重合体ブロックＢから
   なるブロック共重合体であり、該ブロックＡは主として
   モノアルケニル芳香族炭化水素モノマー単位からなり、
   該ブロックＢは第三級炭素原子を含む炭素−炭素二重結
   合を含有する共役ジオレフィンモノマー単位から主とし
   てなることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和重合
   体の硬化法。
3. 【請求項３】　　上記重合体が、共役ジオレフィン類の
   単独重合体又は共重合体からなる群から選ばれる重合体
   であり、ただし、その共役ジオレフィン類は、少なくと
   も一種のジオレフィンが第三級炭素原子を含む炭素−炭
   素二重結合を含有することを特徴とする、請求項１に記
   載の不飽和重合体の硬化法。
4. 【請求項４】　　上記アミノ樹脂が、少なくとも一個の
   置換アミノホルムアルデヒド基を含有することを特徴と
   する、請求項１，２又は３に記載の不飽和重合体の硬化
   法。
5. 【請求項５】　　上記アミノ樹脂が、グリコールウリル
   ホルムアルデヒド樹脂及び尿素ホルムアルデヒド樹脂か
   らなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載
   の不飽和重合体の硬化法。
6. 【請求項６】　　用いるアミノ樹脂の量が、重合体の量
   の０．５　から４０％　の範囲であることを特徴とする
   、請求項１，２又は３に記載の不飽和重合体の硬化法。
7. 【請求項７】　　上記アミノ樹脂の量が、１％から２０
   ％　の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の
   不飽和重合体の硬化法。
8. 【請求項８】　　上記アミノ樹脂の量が、２％から１０
   ％　の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の
   不飽和重合体の硬化法。
9. 【請求項９】　　用いる酸触媒の量が、重合体の量の０
   ．１　から４％の範囲であることを特徴とする、請求項
   １，２又は３に記載の不飽和重合体の硬化法。
10. 【請求項１０】　　上記酸触媒が、鉱酸、ｐ−トルエン
    スルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシ
    ルベンゼンスルホン酸、修酸、マレイン酸、ヘキサミン
    酸、リン酸、ジメチル酸、ピロリン酸、フタル酸、アク
    リル酸及びトリフルオロメタンスルホン酸からなる群よ
    り選ばれることを特徴とする、請求項９に記載の不飽和
    重合体の硬化法。
11. 【請求項１１】　　不飽和重合体が、イソプレンを含有
    することを特徴とする、請求項１，２又は３に記載の不
    飽和重合体の硬化法。
12. 【請求項１２】　　アミノ樹脂が、第三級炭素原子に隣
    接する炭素原子と結合していることを特徴とする、化学
    的に架橋した第三級炭素原子含有重合体。
13. 【請求項１３】　　少なくとも一個のブロックＡと、少
    なくとも一個のブロックＢからなり、該ブロックＡは主
    としてモノアルケニル芳香族炭化水素単位からなり、該
    ブロックＢは第三級炭素原子に隣接する炭素原子に結合
    したアミノ樹脂を含有する共役ジオレフィンモノマー単
    位からなることを特徴とする、化学的に架橋したブロッ
    ク共重合体。
14. 【請求項１４】　　ジオレフィンが、第三級炭素原子に
    隣接する炭素原子に結合したアミノ樹脂を含有する共役
    ジオレフィンモノマー単位からなることを特徴とする、
    化学的に架橋した重合体。
15. 【請求項１５】　　請求項１，２又は３に記載の方法に
    より製造した硬化重合体。
16. 【請求項１６】　　請求項１２，１３又は１４に記載の
    化学的に架橋した重合体を用いた接着剤。
17. 【請求項１７】　　有意量の官能基を含有しない上記の
    重合体を、ポリエステル樹脂類、エポキシ樹脂類、アク
    リル樹脂類、アルキド樹脂類及びポリウレタン樹脂類か
    らなる群から選択される、有意量の官能基を含有する重
    合体と架橋することを特徴とする、請求項１に記載の不
    飽和重合体の硬化法。
18. 【請求項１８】　　請求項１７に記載の方法により製造
    した硬化重合体。
19. 【請求項１９】　　請求項１５，１６又は１７に記載の
    重合体を用いた接着剤、密閉剤、被覆物又はフィルム。