JPH04231315A - 直流炉におけるケイ素の溶解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化ケイ素のケイ素
金属への炭素熱還元法に関する。その方法は実質的に閉
鎖された直流サブマージアーク炉を用いる。

【０００２】

【従来の技術】典型的に、ケイ素は開放、交流アーク炉
において二酸化ケイ素の炭素熱還元によって製造される
。全還元反応は次の式（１）で表わすことができる：　
　　　　　　　ＳｉＯ２　＋２Ｃ＝Ｓｉ＋２ＣＯ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）ケイ素の製
造に必須の２つの主な中間体は一酸化ケイ素と炭化ケイ
素である。その反応は次の通りである：　　　　　　　
　ＳｉＯ＋ＳｉＣ＝２Ｓｉ＋ＣＯ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（２）一酸化ケイ素は、次の反応
に従って二酸化ケイ素と炭化、炭化ケイ素またはケイ素
と反応することによって生成される： 　　　　　　　　ＳｉＯ２　＋ＳｉＣ＝ＳｉＯ＋ＣＯ＋
Ｓｉ　　　　　　　　　　　　（３）　　　　　　　　
　　　　ＳｉＯ２　＋Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（４）　　　　　　　　２Ｓｉ
Ｏ２　＋ＳｉＣ＝３ＳｉＯ＋ＣＯ　　　　　　　　　　
　　　　（５）　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ２　＋
Ｓｉ＝２ＳｉＯ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（６）炭化ケイ素は、次のように炭素と二酸化ケイ
素又は一酸化ケイ素との反応によって生成される：　　
　　　　　　ＳｉＯ２　＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（７）　　　　　　　
　　　ＳｉＯ＋２Ｃ＝ＳｉＣ＋ＣＯ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（８）典型的なサブマージアー
ク炉法において、炭素とケイ素のほゞ化学量論の混合物
が炉頂に添加される。その混合物が炉内を降下する際に
、前記の反応（３）〜（８）に従って一酸化ケイ素と炭
化ケイ素が生成される。炭素と反応しない、又は炉内で
凝縮する過剰な一酸化ケイ素の生成はケイ素の損失とな
る。一酸化ケイ素の生成に最も優勢な反応は、反応（３
）によるシリカと炭化ケイ素との等モル反応によるもの
である。炉のケーブ・ゾーンに生成された一酸化ケイ素
は装入物を通って上昇し、そこで理想的には、反応（８
）に従って炭素と反応することによってトラップされて
炭化ケイ素を生成する。

【０００３】現在の交流（ＡＣ）アーク炉は、ケイ素の
製造に高エネルギーの入力を必要とする。そしてエネル
ギー利用の見地から極めて非効率的である。還元体から
電気エネルギー及び化学エネルギーの形における炉への
全エネルギー入力の約３１％がシリカの還元に利用され
るだけである。エネルギーの残り６９％が損なわれる。 　　本発明は、潜在的にさらにエネルギー効率の高いケ
イ素金属を製造する方法を提供する。制御性のよい直流
（ＤＣ）電源の使用はＡＣ電源の場合よりも高い効率の
炉をもたらす。炉の実質的閉鎖構造は一酸化ケイ素およ
び一酸化炭素ガスとしての入力エネルギーの損失を最少
にする。

【０００４】エンジヤ−（Ｅｎｇｅｒ）らによる１９７
５年６月３日付け米国特許第３，８８７，３５９号は二
酸化ケイ素の炭素熱還元法を記載している。その方法は
、炉内にそれぞれ異なるゾーンを作るように炭素還元剤
とは別に二酸化ケイ素を炉内に供給している。二酸化ケ
イ素の還元からの副生成ガスは炭素還元剤のリッチな１
つ以上の帯域に通される。エンジヤーらは、プロセスに
エネルギーを供給するために交流並びに直流を使用する
可能性を示唆している。

【０００５】ゴインズ（Ｇｏｉｎｓ）らによる１９８９
年９月１２日付け米国特許第４，８６５，６４３号は、
直流アーク炉における元素ケイ素を製造する溶解法を記
載している。その炉の構造は、無がい炉であってアーク
ゾーン内に中空電極又はベントチューブを使用して副生
成物の一酸化炭素および一酸化ケイ素ガスを除去してい
る。

【０００６】ハロルド（Ｈｅｒｏｌｄ）らによる１９８
４年５月２２日付け米国特許第４，４５０，１３０号は
電気冶金炉における燃焼性ガスの回収法を記載している
。その炉は外部金属ケーシングおよび中で少なくとも１
つの酸化化合物が炭素によって還元される内部耐火物内
張りからなる。酸化物化合物および炭素原料は、徐々に
反応領域方向へ移動し、焼結領域を通る分割されたチヤ
ージの形態で炉内に導入される。反応領域で生成された
燃焼性ガスは、外部金属ケーシングおよび内部耐火物内
張りに設けられた複数の孔によって吸引により収集され
る。それらの孔は、分割されたチヤージが焼結領域に入
る前に分割チヤージの下部に対応する高さに設けられる
。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ハロルドらは、その発
明が特に全く開放式の炉用に設計されたが、発明を閉鎖
又は半閉鎖炉において実行することを妨げるものは何に
もないと述べている。炉の加熱に用いる電流の種類は特
定されていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、直流サブマー
ジアーク炉におけるケイ素金属の製造法である。本法は
二酸化ケイ素の原料および炭素の原料を実用的閉鎖炉へ
添加することからなる。熱は、可動カソードと機能性ア
ノード炉床間にＤＣアークをとばすことによって炉に与
えられる。ケイ素金属は炉から出湯される。

【０００９】

【実施例】図１は、二酸化ケイ素のケイ素金属（又は金
属ケイ素）への炭素熱還元をする本発明法に使用される
ＤＣアーク炉に必要な基本的構成要素を示す。その炉は
、調節自在のカソード電極４と機能性アノード炉床５へ
電気的に接続された直流（ＤＣ）電源１を使用している
。カソード電極４はカソード４の鉛直方向を調節するカ
ソード位置決め装置３に固定される。カソード電極４は
炉の屋根９の開口に配置される。屋根９は、供給材料の
添加、炉のストーキングおよび副生成ガスの回収のため
の閉塞自在の開口７も含む。炉の屋根９は、内部耐火物
表面および外部金属殻１０からなる炉壁に支えられてい
る。炉壁の下部には、炉から溶融ケイ素金属を除去する
湯出し口８が配置されている。

【００１０】図２は、本発明の二酸化ケイ素の元素ケイ
素への炭素熱還元法に使用する実質的に閉じたＤＣアー
ク炉の実施態様を示す。

【００１１】その炉は、カソードの作用をする調節自在
の黒鉛電極１４へ電気的に接続された直流電源１１を使
用している。黒鉛電極はカソード位置決め装置１３に固
定される。黒鉛電極１４は炉の屋根２３の開口に配置さ
れる。屋根２３は、供給材料の添加、および装置のスト
ーキング用の閉鎖自在開口１９も含む。炉の屋根２３は
内部耐火物表面２４と外部金属殻２５からなる炉壁に支
えられている。炉壁内には通気孔２１が配置されている
。炉壁の下部内には炉からケイ素金属を取り出す湯出し
口２２が配置されている。炉底は、炭化ケイ素層１５、
炭素層１６、導電性耐火層１７および導電性金属板１８
からなる機能性アノード炉床である。機能性アノード炉
床はＤＣ電源１１へ電気的に接続される。

【００１２】本発明は、実質的に閉鎖された直流、サブ
マージアーク炉におけるケイ素金属の製造法である。該
方法は、 （Ａ）二酸化ケイ素の原料および炭素の原料からなる供
給混合物を実質的に閉鎖された炉に添加する工程；（Ｂ
）実質的に閉鎖された炉を直流サブマージアーク炉で加
熱する工程；および （Ｃ）実質的に閉鎖された炉からケイ素金属を出湯する
工程、からなる。

【００１３】炉へ供給される二酸化ケイ素の原料は、例
えば多くの天然産形態の石英、溶融および発煙シリカ、
沈殿シリカおよび多くの形態のシリカ粉末にすることが
できる。二酸化ケイ素源の形態は、例えば粉末、小粒、
チップ、塊、ペレット、フレークおよびブリットにする
ことができる。

【００１４】他の添加物、例えば１９９０年２月６日付
けドサジ（Ｄｏｓａｊ）らの米国特許第４，８９８，９
６０号に記載されているようなリン；および１９８９年
１月１７日付けドサジらの米国特許第４，７９８，６５
９号に記載されているカルシウムも炉に添加することが
できる。１種以上の合金元素、例えば銅や鉄のプロセス
の過程で炉に添加される。

【００１５】炉に装入される炭素原料は、例えばカーボ
ンブラック、木炭、石炭、コークス又は木片にすること
ができる。炭素の形態は、例えば粉末、小粒、チップ、
塊、ペレットおよびブリケット（練炭）にすることがで
きる。

【００１６】炉を１００％歩留りでの炭素平衡にするた
めには、理論的に炉へ添加した二酸化ケイ素１モル当り
２モルの固定炭素を添加する必要がある。固定炭素は、
揮発分を追い出した後に残る炭素である。一般に、記載
のプロセスは二酸化ケイ素１モル当り約１．５〜２．５
モルの固定炭素の範囲内で満足に実施できる。しかしな
がら、実際には、１００％以下の歩留りに適合させるた
めに理論的炭素平衡より少し下で炉を運転することが望
ましいことがわかった。二酸化ケイ素に対する固定炭素
のモル比の好適範囲は約１．８〜２．００であり、約１
．９が最適である。炭素および二酸化ケイ素の原料は実
質的閉鎖炉へ連続供給原料として添加又はバツ式で添加
することができる。

【００１７】本発明の方法は使用される炉は実質的に閉
鎖される。「実質的閉鎖」とは、炉が生成ガスを炉内に
含有する屋根を有することを意味する。さらに、実質的
閉鎖炉は供給材料を添加するおよび炉をストーキング（
かき回す）閉鎖自在開口を含む。「閉鎖自在」とは、開
口を被覆して副生成ガスが炉から逃げるのを防ぐ又は減
少させることができることを意味する。炉の好適な実施
態様においては、１個以上の閉鎖自在開口が供給材料の
添加用に炉の屋根に設けられる。さらに、屋根にはその
一体部品としてスト−キング装置を含む１個以上の開口
が設けられる。効果的な供給材料の配合および移動を提
供するために、供給口およびストーキング装置の数、場
所および配向を選ぶ。

【００１８】好適実施態様における実質的閉鎖炉は、１
個以上の通気口を設けて副生成物の一酸化炭素ガスを炉
から除去する。通気口は炉の屋根、又は炉の側壁に設け
られる。複数の通気口を炉本体の回りに配置することが
望ましい。通気口は装入水準の上から装入水準の下の範
囲の位置に設けられる。炉本体における通気口の最適数
および構造は炉の大きさに依存する。一般に、炉チヤー
ジ部の実質的部分と副生成ガスとの接触を促進するため
に十分な通気口を設ける必要がある。

【００１９】半径方向に配置された通気孔は炉のチヤー
ジ水準より少し下に設けることが望ましい。この構造は
、一酸化ケイ素ガスを炉の外周部へ引き出して、一酸化
ケイ素と供給原料内の炭素との接触を促進する傾向があ
る。かかる接触は炭素との反応を促進し、一酸化ケイ素
のケイ素を炭化ケイ素として捕獲、従ってプロセスから
一酸化ケイ素としてのケイ素の損失を低減させる。さら
に、通気口を出る一酸化炭素および他の炭素含有ガスは
捕獲して、燃焼性エネルギー源又は他のプロセス用化学
供給原料として使用することができる。

【００２０】実質的閉鎖炉は、直径に対して内のり高さ
が約０．８〜１．２であることが望ましい。さらに、炉
の内のり直径は次式の関数であることが望ましい：直径
＝（２５４〜３８１ｃｍ）×（炉への電力（ＫＷ）／６
０００ＫＷ）１　／　３　実質的閉鎖炉は直流サブマー
ジアークによって加熱される。サブマージとは、供給材
料体のキヤビテイ（空胴）内にＤＣアークが維持される
ことを意味する。ＤＣ電流は３相交流電源から整流によ
って誘導される。整流器は、例えばＳＣＲブリッジ整流
器である。

【００２１】本法のエネルギー源としてＤＣアークの使
用は、従来のＡＣアーク炉に比べて多くの運転効率を与
える。例えば、典型的な３探針ＡＣ炉においては、位相
不均衡が生じて３つの電極の各々の動作が異なることに
なる。これらの不均衡は溶解プロセスの制御および効率
を妨げると共に配電系における有害な電気騒音及び調波
をもたらす。ＤＣ電源系はこれらの問題をもたない。

【００２２】さらに、ＤＣ系は電流を設定値の条件に限
定する構造にすることができる。従って、ＤＣ系におけ
る可変性は電圧変動として監視することができる。これ
は、電流を設定してアークの長さを調節することによっ
て電圧を制御できるから、炉の制御を簡潔にする。この
固定電流法は、電圧を炉床からの電極距離の関数として
測定することによって、電圧とアーク長間に予測関係を
確立させることができる。従って、炉内のカソードの位
置は容易に査定することができる。このようにして、炉
に対する電力はより正確に維持することができる。

【００２３】また直流はＤＣが電流遅れのために付随す
る力率をもたないから所定のアンペア値に対してより高
い電力を提供する。従って、所定の電力入力および電圧
において、二次バスにおける電流はＤＣ系の電流と比較
したＡＣ系の０．７に対して約１．０となる。また直流
回路は、ＤＣが表皮効果をもたないから、ＡＣよりも４
０％高い設計電流値を有する。

【００２４】ＤＣ系はより低い電流で同一の電力を得る
ことができるので、電極消費が少ない。これは、電極消
費が電流の二乗にほゞ比例するためである、従って低電
流程低電極消費となる。

【００２５】ＤＣアークは炉の屋根を貫通して挿入され
たカソード電極と機能性アノード炉床間にとばされる。 カソード電極は、例えば黒鉛電極、炭素電極、又はゾー
ダベルグ電極にすることができる。黒鉛電極は予備焼成
炭素電極やゾーダベルグ電極より低い抵抗を有するため
に、黒鉛電極が望ましい。この低い抵抗の結果、所定の
電流容量に対してより小さい電極を利用することができ
る。小電極サイズは、炉装入物（チヤージ）との接触面
積が小さいから、炉床を流れる電流が小さくなる。これ
は、炉の必要な帯域でより多くの電力を消費できるから
、炉の効率が高くなる。

【００２６】カソード電極は鉛直方向に調節できること
が望ましい。それは、これによって、アーク長従って系
の電圧の調節が可能になるためである。カソード電極の
鉛直方向の調節は、消費される電極の交換のためにも必
要ある。本法は炉の屋根を貫通して配置された複数のＤ
Ｃカソード電極で行われる。カソード電極の数は炉の大
きさおよび電源によって調節される。

【００２７】「機能性アノード炉床」とは、アークをカ
ソードからとばすことができる負端子として作用する炉
底の構成を意味する。アノードの構成は本法には重要で
はない。アノードは、例えば炉底と接触した銅のような
導電性金属板にすることができる。

【００２８】好適な配列における機能性アノード炉床は
炭素層（これは炉底の導電性耐火物材料上に配置された
熱硬化炭素ペースト又は炭素又は黒鉛ブロックにするこ
とができる）の上に堆積させた炭化ケイ素の最内層から
なる。銅板は炉底の導電性耐火物材料の外側と接触して
炉床の配列を完了している。炉底の導電性耐火物材料は
、例えば黒鉛マグネサイトれんがにすることができる。 好適な実施例における機能性アノード炉床の望ましい構
成の炭化ケイ素層は、過剰炭素でプロセスを最初に実施
することによって現場で形成される。必要な過剰炭素は
炉のサイズ並びに炭化ケイ素層に必要な厚さに依存する
。或いは、炉底の上に予備成形した炭化ケイ素を積層さ
せることができる。

【００２９】溶融ケイ素金属は炉側壁又は炉底に設けた
湯出し口によって炉から出湯される。　　次は本発明の
実施態様の一例である。本例は本発明の説明として示す
のであって、本発明の方法の範囲を限定するものではな
い。

【００３０】実施例１ 直径２．５ｍ、高さ２．４ｍの２．５ＭＶＡ電流制御Ｄ
Ｃアーク炉を使用した。炉の側壁はマグネサイトれんが
を０．３４ｍ耐火物内張した。炉の底部内張り（炉床）
は０．３５ｍの導電性黒鉛−マグネサイト耐火物れんが
と０．３５〜０．４０ｍの炭素ペーストからなった。ア
ノードとしての銅板は導電性耐火れんがの外表面へ付着
させた。炉底は強制空気で冷却した。炉の屋根は９０％
アルミナ耐火物を０．２３ｍキヤストした、そして中央
電極孔、オフガス孔、緊急逃し孔および３つの供給ドア
を備えた。カソードとして２３ｃｍ（９ｉｎ）の黒鉛電
極を使用した。その黒鉛電極は、屋根の中央電極孔内で
電極の鉛直移動をさせる液圧制御装置にクランプした。

【００３１】装置への電力は、２７．６ｋＶ、３相ＡＣ
の入力を２．５ＭＶＡ変圧器によって１４９Ｖ、３相Ａ
Ｃにステップダウンすることによって提供された。ステ
ップダウンされたＡＣ電源は次にＳＣＲブリッジ整流器
によって２００ＶＤＣ（無負荷において）に変換された
。動作電流は整流器によって一定に維持されたが、動作
電圧は黒鉛電極の位置を調節することによって制御され
た。動作中に炉に装入された材料は、米国Ｓｏｕｔｈ　
　Ｄａｋｏｔａ州のＳｉｏｕｘ　　ＦａｌｌｓのＬ．Ｇ
．Ｅｖｅｒｅｓｔから直径２〜４ｃｍの塊状石英；およ
びオハイオ州ＺａｉｎｅｓｖｉｌｌｅのＲｏｓｅｗｏｏ
ｄから得た直径１〜２．５ｃｍの木炭からなった。石英
と木炭は予め混合して９０〜９８％炭素理論値の混合物
とした。１００％の炭素理論値は炉に添加された二酸化
ケイ素１モル当り２モルの固定炭素に等しい。

【００３２】炉の操作を開始するために、スチール・メ
ッシュ製の直径１ｍ、高さ０．６０ｍの保持器を黒鉛電
極の回りに装着した。電極を炉底に下げて、保持器に最
初、原料コークスを７ｃｍ厚さの層に、次に破砕ケイ素
金属を１３ｃｍ厚さの層に充てんした。この最上部に、
９８％炭素理論値の混合物を配置して保持器を一杯にし
た。電力は１５０ＫＷで炉に印加し、３４時間かけて徐
々に５００ＫＷ近くまで上げた。一度アークを作ったら
、黒鉛電極を炉底から約２８ｃｍの距離までゆっくり上
昇させた。炉には９８％炭素理論混合物を最初の２０時
間の間に供給し、残りの運転時間の間に９０％炭素理論
混合物を供給した。約３４時間で最初のケイ素が出湯さ
れた、その時に炉の運転は安定化された。

【００３３】炉の安定化後、炉の電力は約４５０ｋＷ（
５０Ｖ，９ｋＡ）に維持された。屋根の温度が上昇し始
めるに伴い、電圧を５０〜５５Ｖに維持しながら、電流
を徐々に６ｋＶに下げた。開放チヤージ最上部が屋根の
温度の急上昇によって示されたとき、炉を停止してチヤ
ージ（装入物）を黒鉛電極の周囲にかき集めて空洞をカ
バーした。同時にケイ素金属を炉から出湯させ、さらに
追加の装入材料を添加した。炉の安定動作の条件および
結果を表１に示す。

【００３４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表　　
　　　　１　　　　　　　　　　　　　　　　　　安定
は炉動作の結果　　　　平均サイクルの長さ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．７時間　　　　サイクル当りの装入量 　　　　　　　　　　　　　　石　　英　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２３〜１４
３ｋｇ　　　　　　　　　　　　　　木　　炭　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０〜７０ｋｇ　　　　電力の入力　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０Ｖ　　ＤＣ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　サイクルの開始９ｋＡ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　サイクルの終端６ｋＡ　　　　サ
イクル当りのエネルギー入力　　　　　　　　　　　　
７５０〜８５０ｋｗｈ　　　　平均出湯重量　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４０ｋｇ　　　　電極消費　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．２ｋｇ／ｈ　　　　電力消費
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１８ｋｗｈ／ｋｇｓｉ実際の終了時に炉
を冷却して、堀削した。密度の高い炭化ケイ素の層が黒
鉛電極の下側にはっきり見えた。この層は、下側の炭素
層の未変化性から明らかなように炉床をアークから守っ
た。

【００３５】これらの結果は、二酸化ケイ素のケイ素金
属への炭素熱還元に使用した実質的閉鎖、直流サブマー
ジアーク炉で高いエネルギー効率を達成する可能性を示
す。エネルギー効率は炉の大きさの関数であることが知
られているから、さらに大きな炉は本実施例の炉によっ
て示されたエネルギー効率よりさらに大きくなる筈であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の方法に必要なＤＣアーク炉の基本
的構成要素の略図である。

【図２】　　本発明の方法に必要なＤＣアーク炉の望ま
しい構造の略図である。

【符号の説明】

１　　　　　　直流電流 ３　　　　　　カソード位置決め装置 ４　　　　　　カソード電極 ５　　　　　　機能性アノード炉床 ６　　　　　　内部耐火物表面 ７　　　　　　開口 ８　　　　　　湯出し口 ９　　　　　　屋根 １０　　　　　　外部金属殻 １１　　　　　　直流電源 １３　　　　　　カソード位置決め装置１４　　　　　
　黒鉛電極 １５　　　　　　炭化ケイ素層 １６　　　　　　炭素層 １７　　　　　　導電性耐火層 １８　　　　　　導電性金属板 １９　　　　　　開口 ２０　　　　　　ストーキング装置 ２１　　　　　　通気口 ２２　　　　　　湯出し口 ２３　　　　　　屋根 ２４　　　　　　内部耐火物表面 ２５　　　　　　外部金属殻

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）二酸化ケイ素の原料および炭素
   の原料からなる供給混合物を実質的閉鎖炉に添加する工
   程； （Ｂ）実質的閉鎖炉を直流サブマージアークで加熱する
   工程；および （Ｃ）実質的閉鎖炉からケイ素金属を出湯させる工程、
   からなることを特徴とする元素ケイ素の製造方法。
2. 【請求項２】　　供給混合物が、１．５：２．５の範囲
   内の固定炭素：二酸化ケイ素のモル比を有することを特
   徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　直流サブマージアークが黒鉛カソード
   電極と実質的閉鎖炉の機能性アノード炉床間にとばされ
   、黒鉛カソード電極と機能性アノード炉床間に二酸化ケ
   イ素の層が挿入されることを特徴とする請求項１の方法
   。
4. 【請求項４】　　さらに、生成されたケイ素金属を少な
   くとも１つの他の元素金属と合金させる工程からなるこ
   とを特徴とする請求項１の方法。