JPH042291B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、限外ロ過膜の製造法に関する。更に
詳しくは、多孔質膜の膜強度膜性能を向上せしめ
た限外ロ過膜の製造法に関する。 従来用いられる限外ロ過膜、特に中空糸状の限
外ロ過膜は、ポリフツ化ビニリデンによつて代表
されるポリハロゲン化ビニリデン、ポリフツ化ビ
ニルによつて代表されるポリハロゲン化ビニルな
どの疎水性重合体を用い、一般に乾湿式紡糸法な
どによつて製造される。乾湿式紡糸法では、疎水
性重合体を溶媒に溶解して約10〜50重量％の濃度
の紡糸原液を調製し、これを中空環状ノズルから
吐出させ、約１〜100cm程度自然落下させた後、
疎水性重合体の非溶媒によりなるゲル化浴中に導
き凝固させて中空糸を製造している。この際、膜
に中空構造を維持させるために、環状ノズルの中
心から芯液が同時に注入され、中空糸状膜の多孔
質構造とスキン層とは、ノズルから吐出され、ゲ
ル化浴中に浸漬され、そこを通過して最終的に巻
取られる間に形成される。 このようにして製造される中空糸状の膜は、多
孔質構造を形成しているためその膜強度の低下は
避けられず、一方この膜が限外ロ過膜として使用
される場合には、中空糸状膜の内部あるいは外部
から、運転中常に約３〜４Kg／cm²程度の圧力がロ
過圧として負荷されるので、このような負荷圧力
に耐え得る膜強度を有しかつ高い透水率の膜が要
請されている。 中空糸状限外ロ過膜の透水率を高めるために
は、次のような２つの方法が考えられるが、いず
れも問題があり、好ましい方法とはいえないので
ある。 (1) 紡糸原液の疎水性重合体濃度を低下させる方
法：− この方法で製造された中空糸膜は、製造が粗
となり、透水率は向上するが膜強度が著しく低
下し、所望の強度を到底得ることができない。 (2) 中空糸膜の膜厚（壁厚）を薄くする方法：− 透水率は、膜厚にほぼ反比例するため、これ
を薄くすることが望ましいが、実際には紡糸可
能な内、外径がほぼ決まつているので、あまり
膜圧を薄くすることができず、またあまり薄く
するとロ過圧に耐えられなくなる。 本発明者は、多孔質膜の膜強度を向上せしめる
と共に、膜性能、特に透水率などを向上せしめた
中空糸状の限外ロ過膜を求めて種々検討の結果、
親水性シリカを実質的に均一に分散させた疎水性
重合体の多孔質膜よりなる中空糸状の限外ロ過膜
が、このような課題を十分に解決させるものであ
ることを見出した。 本発明は、このような中空糸状の限外ロ過膜の
製造法に係り、それの製造は、親水性シリカのカ
ツプリング剤表面処理物およぶ疎水性重合体を非
プロトン性極性溶媒中に溶解および分散させて調
製した紡糸原液を中空環状ノズルから吐出させた
後、前記疎水性重合体の非溶媒よりなるゲル化浴
中に導き凝固させ、更に得られた多孔質膜を約50
〜110℃の温度条件下で処理することにより行わ
れる。 親水性シリカは、その表面に水酸基を有するた
め、疎水性重合体であるポリハロゲン化ビニリデ
ン、ポリハロゲン化ビニルなどの多孔質膜の透水
性を改善させる。親水性シリカは、疎水性重合体
に対して一般に約１〜30重量％の割合になるよう
に紡糸原液中に分散せしめる。これ以下の割合で
は親水性シリカ添加の効果が得られず、一方これ
以上の割合で用いられると親水性シリカの分散不
良がひき起こされる。 親水性シリカとしては、一般に約1μｍ以下の
一次粒子径を有するもので用いられるが、それ単
独では疎水性重合体の親和性が必ずしも十分では
ない面もあるので、親水性シリカの表面を疎水性
重合体との親和性を高めるカツプリング剤で処理
して用いられる。カツプリング剤としては、シラ
ン系カツプリング剤、チタン系カツプリング剤な
どが用いられ、これらのカツプリング剤は一分子
中に互いに異なる反応性基を２種類以上有するた
め、親水性シリカと疎水性重合体との界面に作用
し、両者間を橋渡しして、強い補強効果をもたら
すのである。 シラン系カツプリング剤としては、通常一般式
R′〜Si（OR）₃で示される化合物が用いられ、ここ
でR′はアミノ基、メルカプト基、ビニル基、メ
タクリルオキシ基、エポキシ基など有機官能性基
であり、ORはアルコキシ基、アセトキシ基など
の加水分解性基であり、例えば次のような化合物
を列挙することができ、また他の特定のシラン化
合物も同様に用いられる。 γ−クロルプロピルトリメトキシシラン ビニルトリエトキシシラン ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン β−（３，４−エポキシクロルヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ビニルトリアセトキシシラン γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン γ−アミノプロピルトリメトキシシラン Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン ビニルトリクロルシラン また、チタン系カツプリング剤としては、例え
ば次のような化合物を列挙することができる。 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフエ
ート）チタネート テトライソプロピルビス（ジオクチルホスフア
イト）チタネート テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイ
ト）チタネート テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイトチ
タネート ビス（ジオクチルピロホスフエート）オキシア
セテートチタネート トリス（ジオクチルピロホスフエート）エチレ
ンチタネート 紡糸原液の調製は、非プロトン性極性溶媒、一
般には経済的の観点から選択される水性のゲル化
浴との関係で水溶性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド、トリエチルホス
フエート、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素などに親水性
シリカを分散させた後、親水性シリカに対して約
0.05〜５重量％程度のカツプリング剤をそこに添
加し、撹拌して分散させながら、疎水性重合体を
添加し、溶解させることにより行われる。この調
製に際し、非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒
が用いられると、ゲル化浴として一般に用いられ
る水または水性媒体と混和しないためゲル化を生
じ難い。 このようにして調製された親水性シリカ含有紡
糸原液を用いての乾湿式紡糸は、通常の方法と同
様に行われる。ただし、紡糸原液中に分散された
親水性シリカの存在は、紡糸原液の粘度を高める
ので紡糸性を良好にさせる効果を有する。 得られる中空糸状の多孔質膜は、芯液にゲル化
性液を用いた場合には中空膜の内面側および外面
側に、また非ゲル化性液を用いた場合には中空膜
の外面側のみに、それぞれスキン層を形成させ、
これらのスキン層は平均孔径が約20〜200〓の多
孔構造を有する透過層であり、スキン層以外の膜
の部分は平均孔径が約１〜10μｍの多孔構造の層
を形成している。 かかる中空糸状多孔質膜は、室温に半日間程度
放置し乾燥させたものをそのまま限外ロ過膜とし
て用いることができるが、これを更に温度約50〜
110℃の乾燥炉中で約２〜３時間またはPH2.0〜
5.5、温度約50〜110℃の酸性水溶液中で約１〜２
時間、それぞれ熱処理することにより、疎水性重
合体と親水性シリカとの結合をより強固なものと
することができる。なお、水溶液中での熱処理が
酸性側で行われるのはカツプリング剤と親水性シ
リカとの結合部分の加水分解を防止させることに
ある。また、これらの熱処理が約110℃以下で行
われるのは、多孔質膜材料たる疎水性重合体の熱
変形温度に近すぎ、膜表面の細孔分布が変化する
のを防止するための配慮である。 このようにして製造される、親水性シリカを実
質的に均一に分散させた疎水性重合体の多孔質膜
よりなる限外ロ過膜は、膜強度を低下させること
なく膜性能に、特に透水性を向上させることがで
き、特に熱処理された中空糸状多孔質膜を用いた
ものは、膜性能ばかりではなく、耐圧性のデータ
ーに示されるように膜強度をも著しく向上させる
ことができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 実施例 １ ジメチルアセトアミド780ｇを撹拌しながら、
これに親水性シリカ（米国PPG社製品Hi−
Sil233）の所定量を添加し、室温で10分間撹拌し
た後、シラン系カツプリング剤（UCC製品Ａ−
1120）の所定量を添加して更に室温で10分間撹拌
し、そこにポリフツ化ビニリデン（UCC製品カ
イナー460）200ｇを添加した。約20〜40℃の温度
で５時間撹拌し、ポリフツ化ビニリデンを溶解さ
せた後、約４〜5Torrで約20分間真空脱泡し、そ
の後10分間静置して紡糸原液を調製した。 このようにして調製された紡糸原液を用い、次
の紡糸条件に従つて乾湿式紡糸を行ない、外径
1.5mm、内径1.1mmの中空糸状多孔質膜を製造し
た。 紡糸原液吐出量 30ml／分 芯液（水）吐出量 28ml／分 ゲル化浴 温度15℃の水 巻取速度 26ｍ／分 得られた中空糸状多孔質膜について、透水率、
ポリエチレングリコール（半井化学製＃1000〜
20000）またはポリビニルピロリドン（関東化学
製品PVP Ｋ−90）のそれぞれ0.05重量％水溶液
中の各物質の排除率および破裂試験による耐圧性
を測定した。得られた結果は、次の表１に示され
るが、No.１は親水性シリカを用いない比較例であ
り、No.２〜７はカツプリング剤処理をしない親水
性シリカを用いた比較例であり、No.８〜12はシラ
ン系カツプリング剤で表面処理した親水性シリカ
を用いた比較例であり、またNo.13〜14はNo.11の中
空糸状多孔質膜をそれぞれ80℃または100℃の乾
燥炉中で２時間熱処理したものを用いた実施例で
ある。

【表】 実施例 ２ 実施例１のNo.８〜14において、シラン系カツプ
リング剤の代りにチタン系カツプリング剤を用い
てが用いられた。即ち、No.１〜５はシラン系カツ
プリング剤（味の素製品プレンアクトTTS）で
表面処理した親水性シリカを用いた比較例であ
り、またNo.６〜７はNo.４の中空糸状多孔質膜をそ
れぞれ80℃または100℃の乾燥炉中で２時間熱処
理したものを用いた実施例である。更に、No.８
は、PH３の硫酸酸性水溶液中で２時間煮沸（100
℃）したものを用いた実施例である。得られた結
果は、次の表２に示される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その表面に水酸基を有する親水性シリカのカ
   ツプリング剤表面処理物および疎水性重合体を非
   プロトン性極性溶媒中に分散および溶解させて調
   製した紡糸原液を中空環状ノズルから吐出させた
   後、前記疎水性重合体の非溶媒よりなるゲル化浴
   中に導いて凝固させ、得られた多孔質膜を50〜
   110℃の温度条件下で熱処理することを特徴とす
   る中空糸状の限外ロ過膜の製造法。 ２ 親水性シリカのカツプリング剤による表面処
   理が親水性シリカにカツプリング剤を添加して行
   われたものである特許請求の範囲第１項記載の限
   外ロ過膜の製造法。 ３ 熱処理が乾燥炉中で行われる特許請求の範囲
   第１項記載の限外ロ過膜の製造法。 ４ 熱処理がPH2.0〜5.5の酸性水溶液中で行われ
   る特許請求の範囲第１項記載の限外ロ過膜の製造
   法。