JPH04227979A - 低溶媒水性顔料ペースト、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水性顔料ペーストに関し、より詳
しくはペースト処方中の溶媒含有率が特に低い陰極電着
塗装（ドイツ語略語、ＫＴＬ）に関する。

【０００２】電着塗装は腐蝕に対する抵抗を改善するた
め導電性物体の表面塗装の公知の方法である。この方法
は次の通りである。すなわち、塗装する物品を水性塗装
浴に浸漬し、陰極として直流電源に接続し、次いでラッ
カーを電流の流れにより物体表面上に凝固させ付着させ
る。次いで材料を加熱により物理的に液化し、化学的架
橋を実現し、その結果基体上に均質均一な表面を形成さ
せる。

【０００３】電着工程は種々なパラメーターにより影響
され得る。例えば、層の厚さは電着電圧を増すことによ
り増加させることができる。層の厚さを増す他の可能性
は浴の溶媒含量を増加させることによるが、これは他の
パラメーター例えばラップアラウンド（ｗｒａｐ−ａｒ
ｏｕｎｄ）に負の影響を与える。陰極電着浴の溶媒含量
は最小に保たれなければならない。

【０００４】溶媒含有量を低く保つ他の理由は限外濾過
液を規則正しく電着浴から抜き取り廃棄しなければなら
ないからである。処理すべき限外濾過液はそれが比較的
高い割合で溶媒を含む場合、処理が極めて困難である。 陰極電着塗装材料の溶媒含量を減少させるため、初めの
過度期に２成分法が考案された。この方法においてはラ
ッカー結合剤を小量の有機溶媒を含む水性分散液の形態
で調製する。第２の溶媒はペースト結合剤、顔料、中和
剤及び他の添加剤からなる水性顔料ペーストである。し
かしながら、これまでは便利な粘度と適当な安定性を得
るため相当な割合の有機溶媒を添加することが必要であ
った。従って、溶媒が電着浴にも添加され、前述の問題
が生ずる結果となった。２つの成分は製造者から電着塗
装の使用者に別々に供給され、陰極電着用タンクに添加
される。

【０００５】欧州特許出願公開第２７０　８７７号は顔
料処方をペースト化するための自己架橋する中和可能な
陰極電着する結合剤であって、及びポリフェノールとア
ミンを用いて活性化され、及び活性化されたエステル基
及び／又は封鎖されたイソシアネート基を含む変性され
たエポキシ樹脂からなるそれを記述している。これらの
顔料ペースト結合剤は官能基を介して架橋することによ
りＫＴＬ系に化学的に組み込むことができる。しかしな
がら、これらの結合剤で作った顔料ペーストは低い顔料
−結合剤比を持つ。樹脂は３５％の溶媒を含む溶液の形
態で製造される。

【０００６】欧州特許出願公開第１８３　０２５号は、
オキサゾリジン環をその上に反応させ、高い含有率好ま
しくは５０％を超える脂肪族構造を持つエポキシ樹脂を
基材とするペースト結合剤を記述している。脂肪族成分
は３つより多い炭素原子を含む炭素鎖例えば脂肪アミン
、脂肪酸及び／又はオキシアルキレン鎖である。これら
の分子成分は顔料を湿潤させる樹脂の能力に関する利点
を持つ。しかしながら、通常それらは腐蝕に対する保護
が減少するという付随する欠点を持つ。従ってこの生成
物は多くの適用に不適当である。１５％の有機溶媒をこ
れらの樹脂に添加して製造中更に水で希釈することがで
きる顔料ペーストが作られる。溶媒含有率は樹脂が有機
溶媒と共に溶液中にあるという事実からより高いものに
される。これは電着浴の塗装特性に関する不可避的な欠
点である。

【０００７】２成分ＫＴＬ浴を作る方法は、例えば欧州
特許出願公開第１０７０８８号、第１０７　０８９号又
は第１０７　０９８号に記述されており、これらは顔料
ペーストの製造方法も記述している。しかしながら、そ
こで使用する顔料ペースト樹脂は第四級化窒素原子で変
性させたモノエポキシドを基材として作られ、ラッカー
系が低い絶縁耐力を持つという欠点を持つ。同様に欧州
特許出願公開第２７０８７７号は２成分ＫＴＬラッカー
の製造を記述している。しかしながら、前のように相当
量の溶媒がラッカーに混合され、これは前のような望ま
しくない付着特性を持つ。

【０００８】本発明の目的は陰極電着塗装材料として適
当であり、小量の有機溶媒のみを含むが、良好な安定性
、低い粘度を持ち、且つ取り扱いが容易な水性顔料ペー
ストを製造することである。

【０００９】この問題は不揮発性樹脂に対して０〜１５
好ましくは０〜１０重量％の有機溶 媒を含み、及び 不揮発性樹脂に対して２０〜７０重量％の芳香族含有量
（フェニレン基として 算出）、 ４００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）、≦１５０
のヒドロキシ価、 分子当たり少なくとも１つであるオキサゾリジン基、及
び 水中の分散性又は可溶性を決定する中和可能な非第四級
化アミノ基含有量を持つエポキシ樹脂を基材とする水分
散性又は水溶性顔料ペースト樹脂を含む水性顔料ペース
トにより解決される。これらの中和したペースト結合剤
は慣用的な顔料、添加剤、触媒及び／又は補助薬と共に
保存中可溶性であり、５重量％まで好ましくは２重量％
までの溶媒を含む顔料ペーストを作るために使用するこ
とができる。保存中安定な低溶媒顔料ペーストを製造す
る可能性が顔料ペースト中の増加した芳香族含量と第四
級アンモニウム基の欠如により改善されることは予期し
得ないことであった。

【００１０】本発明の顔料ペーストに使用する顔料ペー
スト樹脂（ペースト結合剤）は変性させたエポキシ樹脂
を基材とする結合剤であり、前記エポキシ樹脂は少なく
とも１つ及び好ましくは２つのエポキシ基、第一〜第三
ジアミンと反応する５０〜１００モル％の遊離エポキシ
基、以前第二又は第一アミンと場合により反応した過剰
のエポキシ基、及びカルボニル化合物と反応してオキサ
ゾリジン構造を形成する８０〜１００モル％の第二アミ
ノグループを含む。次いでこれらの結合剤は酸例えば低
分子量有機酸を添加することにより固体分散物に変換さ
せることができる。

【００１１】変性させたエポキシ樹脂の分子量は４００
〜１００００好ましくは６００〜４０００であるべきで
ある。ヒドロキシル価は１００ｍｇ　ＫＯＨ／ｇを超え
るべきではない。生成物はフェニレン基として計算した
芳香族含有率として２０〜７０％好ましくは２５〜５０
％を持つべきである。有機溶媒の含有率すなわち樹脂製
造後残存する溶媒は不揮発性樹脂の０〜１０重量％を超
えるべきではない。

【００１２】平均して、使用するエポキシ樹脂は分子当
たり少なくとも１つ及び好ましくは少なくとも２つのエ
ポキシ基を持つ。これらの生成物はエポキシ当量重量が
２００〜１０００のビスフェノールＡ又はノボラックに
基づくグリシジルエーテルを修飾することにより容易に
製造することができる。その結果生成するエポキシ化合
物は脂肪族及び／又は芳香族ブリッジにより架橋するこ
とができる。架橋は例えば（ポリ）グリコール、脂肪族
ジカルボン酸、第二ジアミン、ポリエーテルジオール、
（ポリ）ジスルフィド、ポリカプロラクトンジオール又
は第二アミンにより遂行することができる。

【００１３】他のエポキシ基はモノフェノール例えばオ
クチル又はノニルフェノールと反応させることができる
。又はいくつかのエポキシ基はモノカルボキシル化合物
と反応させることができる。モノカルボキシル化合物は
８つより多い炭素原子のモノカルボン酸例えば天然若し
くは合成脂肪酸又はジカルボン酸とモノアルコール例え
ばオクタノール又はＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリ
ジンとのセミエステルであるべきである。これらの反応
は上昇した温度で酸価が３ｍｇ　ＫＯＨ／ｇより下にな
るまで遂行される。エポキシ樹脂の製造において、芳香
族基を含む成分の割合は所望の芳香族含量を生成するよ
うに選択される。

【００１４】変性させた樹脂の遊離エポキシ基の５０〜
１００％は不活性溶媒の存在下で第一〜第三アミン好ま
しくはＮ−Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンと反応
させることができる。残存するエポキシ基は第一及び／
又は第二アミンと反応させる。第一及び第二アミンを使
用する場合、第二アミンは好ましくは第一段階で反応さ
せ、その後第一アミン（又は場合により第一アミンの混
合物）反応させる。過剰のアミンは例えば真空下で蒸留
により除去されるのでない限り残すべきではない。アミ
ンは例えば４つより多い炭素原子を含むアルキル及び／
又はアルカノールアミンであることができる。モノアミ
ンとジアミンは好ましくは上昇した温度例えば７０〜８
０℃で同時に反応させる。

【００１５】次いで生成する第二β−ヒドロキシアルキ
ルアミノ基をカルボニル化合物例えばアルデヒド化合物
と反応させてオキサゾリジン基を形成させる。使用する
アルデヒドは芳香族又は脂肪族例えばブタナール又はベ
ンズアルデヒドであるが、ホルムアルデヒドが好ましい
。反応により生成する水は共沸蒸留により除かれる。 オキサゾリジン基の数は好ましくは分子当たり少なくと
も１つである。

【００１６】溶解性を改善するため、結合剤は十分な数
のアミノ基を持たなければならない。これらは好ましく
は第四級化されるべきではなく、結合剤は水相へ転溶可
能とする前適当な薬剤で中和されることが必要である。 アミノ基の性質と数は結合剤の塩基度とその結果生ずる
ＫＴＬ浴にも影響する。これが中和とｐＨへの影響の与
え方である。

【００１７】顔料ペースト樹脂（ペースト結合剤）の性
質はヒドロキシル基の数、オキサゾリジン基の数又はウ
レタン基の数により制御することができる。例えばＯＨ
基又は他の極性基の増加した数は水中の樹脂の溶解性を
改善する。溶解性は中和可能なアミノ基の数により影響
され得る。

【００１８】ペースト結合剤の粘度は得られる分子量に
密接に依存する。樹脂とペーストが有利な粘度を持つこ
とを保証するため、結合剤の分子量は高過ぎてはならな
い。一方低分子量はその結果分子の低い粘度及び低い絶
縁耐力を生じ、及びそれを付着させ焼き付けた後ラッカ
ーの膜における架橋密度に強い影響を与える。

【００１９】分子に対する他の修飾は、存在し且つ例え
ばマスクしたイソシアネートのようなモノイソシアネー
ト基と反応することができる第二ＯＨ基を介して行うこ
とができる。

【００２０】他の第二アミノ基が存在する場合、それら
は前述の官能基とも反応する。場合により他のモノエポ
キシ化合物はこれらの反応性ＯＨ基とも反応することが
できる。

【００２１】これらのペースト結合剤の製造において、
種々な量の溶媒の添加が必要になることがある。従って
、本発明の低い溶媒含有率の顔料ペーストを得るため、
これらの溶媒を除くこと例えば常圧若しくは真空蒸留又
は水蒸気蒸留により除くことが必要になることがある。 溶媒は個々に又は混合物として存在させることができる
。蒸留は合成の間又は酸による樹脂中和の終り、前又は
後に遂行することができる。ペースト樹脂の粘度が低い
場合、溶媒を添加する必要はない。溶媒は樹脂製造に通
常に使用されるエポキシ樹脂又はイソシアネートとは反
応しないそれ、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素例えば
キシレン、Ｓｏｌｖｅｓｓｏという名で当業者に知られ
る芳香族混合物、トルエン、エステル例えば酢酸ブチル
、エーテル、アルコール、エーテルアルコール例えばメ
トキシプロパノール又はケトン例えばメチルイソブチル
ケトンである。

【００２２】結合剤の粘度が高い場合、樹脂は中和後、
場合により加熱して水性分散液に変えるのが便利である
。場合により、水性分散液の溶媒含量は共沸蒸留により
低くすることができる。

【００２３】その結果得られるペースト樹脂又はペース
ト樹脂分散液は顔料に対する良好な湿潤能力を持つ。そ
れらは高い顔料−結合剤比を得るために使用することが
できる。ペースト樹脂（不揮発性樹脂）重量の顔料、充
填剤及び慣用的なラッカー補助薬の全重量に対する比率
は１：０．５ないし１：１１である。

【００２４】本発明の顔料ペーストは当業者に知られて
いる種々な顔料と充填剤を含むことができる。以下はそ
の例であり、すなわち、珪酸アルミニウム又はマグネシ
ウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック
、雲母、微粉砕分散シリカ、粒子サイズ０．１〜１μｍ
の超微粉砕二酸化チタン、メタリック顔料金属酸化物、
干渉顔料、有機又は無機のペイント用顔料、又は鉛もし
くはクロメート顔料である。これらは例えば耐蝕特性、
流動特性、色合い及び機械的特性に影響を与えるため選
択することができる。種々な公知のポリマー粉末又は有
機超微粒子も充填剤として使用することができ、例えば
架橋された又は架橋されていないオレフィン重合性ポリ
マー例えばポリアクリロニトリル、（メタ）アクリレー
トホモポリマー又はコポリマー、ポリエチレン粉末、直
鎖又は枝分れ重付加ポリマー例えばポリアミド樹脂又は
ポリウレタン樹脂、又は重縮合樹脂例えばポリエステル
、トリアジンホルムアルデヒド反応生成物又はフェノー
ル樹脂粉末である。これらの粉末化プラスチックは、架
橋又は非架橋、イオン性又は非イオン性、反応性又は非
反応性の如何にかかわらず、フィルム特性例えば均展性
、小石に対する抵抗性又は膜の密度を調節するために使
用することもできる。

【００２５】場合により他の添加剤（慣用的なラッカー
補助薬）例えば触媒、湿潤剤、消泡剤及び／又は均展剤
を使用することができる。

【００２６】顔料ペーストは次のように調製することが
できる。すなわち、ペースト結合剤を適当な酸で中和し
、次いで水性分散相に変える。次いで顔料及び／又は他
の添加剤を供給することができる。顔料ペーストの粘度
は水で調節する。好ましくは有機相で可溶性の添加剤を
場合によりペースト結合剤に均質に混合することもでき
る。次いで物質を慣用的な磨砕機例えばパールミル中で
必要な粒子粉末度まで磨砕する。その結果得られる顔料
ペーストは保存中安定であり、低い粘度を持ち、及び低
い溶媒含有率を持つ。

【００２７】生成する顔料ペーストは安定である。それ
らは０〜５重量％好ましくは僅かに０〜２重量％の有機
溶媒を含み、及びそれらの粘度を不揮発性物質の実質的
な沈殿を起こすことなく水で調節される。慣用的な有機
添加剤を均質に混合することができる。相分離は認めら
れない。不揮発物含有率は２０〜７５重量％好ましくは
３５〜６５重量％であり、及び樹脂含有率は好ましくは
３〜３５重量％であることができる。水含有率は２５〜
８０重量％である。

【００２８】これらの顔料ペーストは環境的理由と作業
時の安全を計る理由から低い溶媒含有率を持つ。顔料は
十分に湿潤され、及びペーストは保存中安定である。粘
度特性は良好であり、極限粘度数はほんの僅かである。

【００２９】これらの顔料ペーストは慣用的な公知のＫ
ＴＬ結合剤と共に使用して電着塗装浴を作り、それを用
いて導電性基体例えば金属を陰極塗装し、次いで焼き付
けることができる。低い溶媒含量のため浴の塗装特性は
有利であり、すなわち良好なラップアラウンドが得られ
る。廃水も極めて低い溶媒含有率である。

【００３０】本発明は次の実施例により詳細に説明され
るであろう。すべての百分率は重量による。不揮発性物
質（乾燥抽出物）は１５０℃でＤＩＮ５３　８１２によ
り測定した。

【００３１】ペースト樹脂の製造 実施例１ ビスフェノールＡを基材とし、２エポキシ当量に相当す
るエポキシ樹脂の９５０ｇを６３３ｇのキシレンに溶解
し、６０〜７０℃で混合物に１２９ｇの２−エチルヘキ
シルアミンと１１７ｇのジエチルアミノプロピルアミン
を添加した。冷却しながら温度を７５℃以下に保った。 すべてのエポキシ樹脂を完全に使用した後、５９ｇのパ
ラホルムアルデヒド（９１％）をバッチに添加した。混
合物を連続的共沸循環が得られるまで加熱し、バッチか
ら反応水を除いた。反応の終りにバッチ中のキシレンを
蒸留して除き、１００ｇの不揮発性樹脂当たり７０ｍモ
ルの酢酸を添加した後結合剤を脱イオン水で３０％の不
揮発物含有率まで希釈した。

【００３２】 　　バインダーは次の特性を持っていた。 　　　　　　　　　　芳香族含量　　　　　　　　　　
約３９％　　　　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　約１２００　　　　　　　　　　残留溶
媒　　　　　　　　　　　　約１％　　　　　　　　　
　ＯＨ価　　　　　　　　　　　　　　約９０ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／ｇ・不揮発性樹脂

【００３３】実施例２ ６１ｇのモノエタノールアミンと１８６ｇの２−エチル
ヘキシルグリシジルエーテルと３３ｇのパラホルムアル
デヒド（９１％）とから作った２５９ｇのオキサゾリジ
ンを１４８ｇの無水フタル酸と６０℃でセミエステルに
相当する酸価になるまで反応させた。次にビスフェノー
ルＡを基材とするエポキシ樹脂の３８０ｇ（２エポキシ
当量に相当）をバッチに添加し、混合物をすべてのカル
ボキシル基が完全に使用されるまで６０℃に保った。２
００ｇのトルエンと１０２ｇのジメチルアミノプロピル
アミンを添加した後反応を遊離エポキシ基を介して７０
〜７５℃で継続した。次に３３ｇのパラホルムアルデヒ
ド（３３％）を添加し、反応により生成する水を共沸的
に除去した。この反応段階の終りに２−エチルヘキサノ
ールで半封鎖したトルイレンジイソシアネートの３０４
ｇを添加し、混合物を７０℃で１時間保った。

【００３４】蒸留によるトルエンの除去、５０ｍモル乳
酸／１００部・不揮発性樹脂の添加及び脱イオン水を用
いて３５％の不揮発物含有率に希釈した後低溶媒結合剤
への変換が遂行された。結合剤の特性 　　　　　　　　　　芳香族含量　　　　　　　　　　
約２６％　　　　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　約１２００　　　　　　　　　　残留溶
媒　　　　　　　　　　　　約１．５％　　　　　　　
　　　ＯＨ価　　　　　　　　　　　　　　約１０ｍｇ
　ＫＯＨ／ｇ・不揮発性樹脂

【００３５】実施例３ 平均分子量４００のポリオキシアルキレンジアミンの４
００ｇを１０００ｇのメトキシプロパノール中で３６８
ｇのドデセノキシド及び１９００ｇのビスフェノールＡ
に基づくエポキシ樹脂（エポキシ当量約４７５）と１０
０℃でエポキシ基の量が化学量論的に活性アミノ水素原
子に相当するまで反応させた。次に２６０ｇのジエチル
アミノプロピルアミンを７０℃で添加し、反応をすべて
のエポキシ基が完全に消費されるまで継続した。反応を
水の共沸的除去により継続し、その後６６ｇのパラホル
ムアルデヒド（９１％）とメチルエチルケトンをエント
レイナーとして添加した。反応の終りにメトキシプロパ
ノールとメチルイソブチルケトンの混合物を蒸留して除
き、結合剤を１００部の不揮発性樹脂当たり４０ｍモル
の酢酸を用いて中和した。溶液を脱イオン水で約４０％
の不揮発物含有率に調節した。結合剤の特性　　　　　
　　　　　芳香族含量　　　　　　　　　　約３２％　
　　　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　　　　　　　　　
　　約３０００　　　　　　　　　　残留溶媒　　　　
　　　　　　　　約４％　　　　　　　　　　ＯＨ価　
　　　　　　　　　　　　　約１５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
・不揮発性樹脂

【００３６】顔料ペーストの製造 実施例４ １４３ｇの市販の珪酸アルミニウム粉末、１０ｇのカー
ボンブラック、１６ｇの熱分解法シリカ及び８ｇのジブ
チルスズオキシド粉末を高速撹拌機中で１７５ｇの実施
例１のペースト樹脂分散液（３０％）に添加した。不揮
発物含有率を４８０ｇの完全に脱ミネラルした水で約４
４％に調節し、混合物をパールミルで磨砕して１％の溶
媒を含む安定な顔料ペーストを製造した。

【００３７】実施例５２７４ｇの実施例２のペースト樹
脂（水中３５％）を高速撹拌機中で１０ｇの市販の湿潤
剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）、２５ｇの珪酸鉛、３５５ｇの
珪酸アルミニウム及び５ｇのカーボンブラックと混合し
た。次いで３４０ｇの脱ミネラルした水を添加して粘度
を調節した。混合物をパールミル中で所要の粒子粉末度
まで磨砕した。場合により保存中の粘度は引き続き水で
調節することができる。溶媒含有率は約１％であった。

【００３８】実施例６ 実施例１のように２５ｇのジブチルスズオキシド粉末、
３０ｇの珪酸鉛粉末、５ｇのカーボンブラック及び４４
０ｇの二酸化チタンを１ｇの酢酸（１００％）を含む実
施例３の樹脂分散液の１７８ｇと混合し、粘度を約３２
０ｇの完全に脱ミネラルした水で調節し、その後混合物
をパールミル中で磨砕した。その結果生成する顔料ペー
ストは安定であり、約１％の溶媒含有率を持っていた。

【００３９】安定な陰極電着浴の製造 Ａ．結合剤分散液の製造 実施例７ 欧州特許第１２　４６３号に記述のように、３９１ｇの
ジエタノールアミン、１８９ｇの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピルアミン及び２モルのヘキサンジアミ
ン−１，６と４モルのバーサチック酸のグリシジルエス
テル（Ｓｈｅｌｌから発売のＣａｄｕｒａＲ　Ｅ）との
付加物の１１４７ｇを３０００ｇのエトキシプロパノー
ル中で５２７３ｇのビスフェノールＡエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量重量約４７５）に添加した。反応混合物を８
５〜９０℃に撹拌しながら４時間、次いで１２０℃で１
時間保ち、次いでエトキシプロパノールにより６０％の
不揮発物含有率に希釈した。

【００４０】実施例８ ２２６２ｇのビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂（
エポキシ当量重量約２６０）を２０２３ｇのジエチレン
グリコールジメチルエーテルに６０〜７０℃で溶解し、
及び０．８ｇのヒドロキノン及びテトラヒドロフタル酸
無水物とヒドロキシメチルメタクリレートとのセミエス
テルの２４５３ｇを添加した後、酸価が３ｍｇ　ＫＯＨ
／ｇより下に落ちるまで１００〜１１０℃に保った。 次いで反応生成物をジエチレングリコールジメチルエー
テル中トルイレンジイソシアネートとジメチルエタノー
ルアミン（モル比１：１）から得られるモノシアネート
の７０％溶液の３２６２ｇとＮＣＯ価がゼロになるまで
反応させた。

【００４１】実施例９２２８部のビスフェノールＡ（１
モル）を１３０部のトルエン共沸エントレイナーの存在
下で２６０部のジエチルアミノプロピルアミン（２モル
）及び６６部のパラホルムアルデヒド（９１％、２モル
）と４２部の反応水が分離されるまで反応させた。１５
２部のジメチレングリコールジメチルエーテルを添加し
、生成物を３０℃に冷却した後、２−エチルヘキサノー
ルで半封鎖したトルイレンジイソシアネートの６０８部
（２モル）を４５分以内に添加した。ＮＣＯ価が事実上
ゼロに達した後、１４００部の溶液を３８９部のジエチ
レングリコールジメチルエーテル中１９０部のビスフェ
ノールＡに基づくエポキシ樹脂（エポキシ当量重量約１
９０）と重量で２５０部（１モル）の飽和された第三Ｃ
９〜Ｃ１１モノカルボン酸のグリシジルエステルとの溶
液と混合し、９５℃〜１００℃でエポキシ価がゼロにな
るまで反応させた。結合剤は４０ｍモル／１００ｇ・不
揮発物の蟻酸（５０％）を添加した後水に易溶性であっ
た。不揮発物含有率を３５％に調節した。

【００４２】実施例１０ ７６８ｇのトリメリト酸無水物と２０００ｇの枝分れ第
三Ｃ１０モノカルボン酸のグリシジルエステル（Ｃａｄ
ｕｒａＲＥ　１０）を撹拌しながら１９０℃に注意深く
加熱し、その間に９０℃より上で発熱反応が始まった。 反応物質を１４０℃に冷却し、２．７５ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンを添加した。反応物質を酸価が３
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇより下に落ちるまで１４５℃に保った
。必要に応じて追加の計算量のＣａｄｕｒａＲＥ　１０
を添加した。反応生成物を２−ブトキシエタノールで８
０％の不揮発物含量となるまで希釈した。

【００４３】実施例１１ １６０ｇのカプロラクタムを３モルのトルイレンジイソ
シアネートと１モルのトリメチロールプロパン（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ　ＬＲ）との反応生成物の溶液（酢酸エチル
中７５％）の４３１ｇに７０℃で撹拌しながら添加した
。次いで反応混合物をＮＣＯ含量が事実上ゼロに落ちる
まで７０℃に保った。次に２−ブトキシエタノール（２
０４ｇ）を添加し、酢酸エチルを不揮発物含有率が７０
％になるまでカラム上で留去した。

【００４４】実施例１２ １０００ｇの実施例８の樹脂と５００ｇの実施例７のそ
れを混合し、次いで真空下で約８５％の不揮発物となる
まで蒸留した。次に４５ｍモル／１００ｇ・不揮発物の
蟻酸（５０％）を加熱しながら添加し、次いで完全に脱
ミネラルした水で約３３％不揮発物に希釈した。

【００４５】実施例１３ 実施例７による樹脂の１０５０ｇ、実施例１０による２
２５ｇ及び実施例１１による１３０ｇを混合し、５０ｍ
モル／１００ｇ・不揮発物の酢酸（１００％）を添加し
、次いで完全に脱ミネラルした水で約２０％不揮発物に
希釈した。３０容量％の限外濾過液を限外濾過装置中で
生成する透明ラッカーから抜き取った。次いで不揮発物
含有率は約３０％であった。

【００４６】Ｂ．浴の製造 実施例１４ ５１５ｇの実施例１３の分散液を３４５ｇの完全に脱ミ
ネラルした水で希釈した。１４０ｇの実施例１４の顔料
ペーストを混合物に撹拌しながら添加した。十分にホモ
ゲナイズした後、脱脂した鋼板をラッカーで塗装し、１
８０℃で３０分間焼き付けた。平滑なＫＴＬ膜が得られ
た。

【００４７】実施例１５ ４６５ｇの実施例１２の分散液を４００ｇの完全に脱ミ
ネラルした水で希釈し、次いで９５ｇの実施例５の顔料
ペーストを添加した。塗装浴を脱ミネラルした水で１９
％の不揮発物含有率に調節した。金属基体を得られるＫ
ＴＬ浴中で塗装し、次いで焼き付けた。浴は安定であり
、通常のＫＴＬ膜が得られた。

【００４８】実施例１６ ５５０ｇの実施例９の分散液を７９５ｇの完全に脱ミネ
ラルした水で希釈し、次いで１５５ｇの実施例６のペー
ストを添加した。その結果得られるＫＴＬ浴は安定であ
り、正常な塗装特性を持っていた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）　不揮発性樹脂に対して２０〜７
   ０重量％の芳香族含有率（フェニレン基として計算）、
   ４００〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）、≦１５０
   のヒドロキシ価、分子当たり少なくとも１つであるオキ
   サゾリジン基含有量、並びに酸で中和されそして第四級
   化はされていない水中の分散性又は溶解性を決定するア
   ミノ基含有量を持つエポキシ樹脂を基材とする１つ又は
   それより多い水分散性又は水溶性顔料ペースト樹脂、Ｂ
   ）　顔料及び／又は充填剤及び／又は慣用的なラッカー
   補助薬（ここで成分ＡとＢは１：０．５ないし１：１１
   の重量比であり、及び水性ペーストの不揮発物含有率は
   成分ＡとＢの合計に応じて２０〜７５重量％である）、
   Ｃ）　０〜５重量％の溶媒、及びＤ）　２５〜７５重量
   ％の水（ここで成分ＣとＤの百分率は各々前述の水性顔
   料ペーストに基づく）を含む有機溶媒のない又は低含有
   率の有機溶媒を持つ水性顔料ペースト。
2. 【請求項２】　　顔料ペースト樹脂中のオキサゾリジン
   基及び中和可能なアミノ基は、分子当たり少なくとも１
   つのエポキシ基を含むエポキシ樹脂の遊離のエポキシ基
   の５０〜１００％を第一〜第三ジアミンと反応させ、化
   学量論的に過剰のエポキシ基を第一又は第二アミンと反
   応させ、そして８０〜１００ｍｏｌ％の第二アミノ基を
   カルボニル化合物と反応させてオキサゾリジン構造を形
   成させることにより得られるものである請求項１記載の
   水性顔料ペースト。
3. 【請求項３】　　不揮発性樹脂に対して２０〜７０重量
   ％の芳香族含有率（フェニレン基として計算）、４００
   〜１００００の数平均分子量（Ｍｎ）、≦１５０のヒド
   ロキシル価、分子当たり少なくとも１つであるオキサゾ
   リジン基含有量、並びに酸で中和後水中の分散性又は溶
   解性を決定する中和された非第四級化アミノ基含有量、
   エポキシ基に対して０〜１０重量％の溶媒の含有率を持
   つエポキシ樹脂を基材とする顔料ペースト樹脂を酸で中
   和して分散液又は溶液を形成させ、次いで水を添加し、
   及びその結果生成する分散液又は溶液に１：０．５ない
   し１：１１の重量比で顔料及び／又は充填剤及び触媒及
   び／又は慣用的なラッカー補助薬を添加し、及び全水含
   有率が２５〜７５重量％になり及び所望の磨砕粘度が得
   られるまで水を添加し、その後物質を磨砕することを特
   徴とする請求項１又は２に記載の水性顔料ペーストの製
   造方法。
4. 【請求項４】　　エポキシ樹脂を１００ｇの不揮発性樹
   脂当たり１０〜３０ｍｍｏｌの酸で中和することを特徴
   とする請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】　　水溶性顔料ペースト樹脂はａ）　芳香
   族基を含有し、２００〜１０００のエポキシ当量重量と
   分子当たり少なくとも１つのエポキシ基とを持つエポキ
   シ樹脂をｂ）　第一〜第三アミンと、５０〜１００ｍｏ
   ｌ％の遊離エポキシ基が反応する量で溶媒中で反応させ
   、ｃ）　化学量論的に過剰のエポキシ基を第一及び／又
   は第二アミンと反応させ、ｄ）　８０〜１００ｍｏｌ％
   の第二アミノ基をカルボニル基と反応させてオキサゾリ
   ジン構造を生成させ、及びｅ）　そこにある溶媒を不揮
   発性樹脂に対する含有率が１０重量％より下になるまで
   除くことにより得られることを特徴とする請求項３又は
   ４記載の方法。
6. 【請求項６】　　水性塗装材料における請求項１〜５の
   いずれか一項記載の水性顔料ペーストの使用。
7. 【請求項７】　　陰極電着塗装用水性塗装材料における
   請求項６記載の方法。