JPH04227057A - 砒素耐性の混合酸化物触媒及びその製法 - Google Patents
砒素耐性の混合酸化物触媒及びその製法Info
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- JPH04227057A JPH04227057A JP3216164A JP21616491A JPH04227057A JP H04227057 A JPH04227057 A JP H04227057A JP 3216164 A JP3216164 A JP 3216164A JP 21616491 A JP21616491 A JP 21616491A JP H04227057 A JPH04227057 A JP H04227057A
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくともバナジウム
及びモリブデン金属の酸化物を含む触媒及びその製法に
関する。
及びモリブデン金属の酸化物を含む触媒及びその製法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の触媒は特に煙道ガス中の窒素酸
化物を還元剤の存在下において減少させるのに重要にな
ってきている。このため窒素酸化物を含有する煙道ガス
に還元剤として多くの場合アンモニア又は一酸化炭素を
加え、触媒活性の表面に通す。この場合窒素酸化物はア
ンモニアの酸化と同時に、窒素と水蒸気とに変わる。そ
れには一般にチタン、バナジウム、モリブデン及びタン
グステン金属の１種又は数種の酸化物を含む触媒を使用
する。
化物を還元剤の存在下において減少させるのに重要にな
ってきている。このため窒素酸化物を含有する煙道ガス
に還元剤として多くの場合アンモニア又は一酸化炭素を
加え、触媒活性の表面に通す。この場合窒素酸化物はア
ンモニアの酸化と同時に、窒素と水蒸気とに変わる。そ
れには一般にチタン、バナジウム、モリブデン及びタン
グステン金属の１種又は数種の酸化物を含む触媒を使用
する。
【０００３】窒素酸化物を含む煙道ガス中でこの種の触
媒を使用する際、これらの触媒はその活性を時間の経過
につれて失うことが判明している。触媒活性のこの減退
は煙道ガス中の砒素含有量が多ければ多いほど早くなる
。煙道ガス洗浄装置の前方で煙道ガス流中にこの種の触
媒を装入する場合、特に溶融室への灰分の変換を予定し
ている場合、これらの触媒は例えば処理工程中に生じる
酸化砒素のような触媒毒の濃縮化により極めて急速に失
活する。
媒を使用する際、これらの触媒はその活性を時間の経過
につれて失うことが判明している。触媒活性のこの減退
は煙道ガス中の砒素含有量が多ければ多いほど早くなる
。煙道ガス洗浄装置の前方で煙道ガス流中にこの種の触
媒を装入する場合、特に溶融室への灰分の変換を予定し
ている場合、これらの触媒は例えば処理工程中に生じる
酸化砒素のような触媒毒の濃縮化により極めて急速に失
活する。
【０００４】触媒活性のこの減退をできる限り抑制する
ために、触媒活性成分の種々異なる混合物が研究されて
きている。その際失活経過は極く僅かに改善されたに過
ぎない。
ために、触媒活性成分の種々異なる混合物が研究されて
きている。その際失活経過は極く僅かに改善されたに過
ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
種の触媒を特に触媒毒である酸化砒素に対して耐性にす
る方法を提案することにある。
種の触媒を特に触媒毒である酸化砒素に対して耐性にす
る方法を提案することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項１及び
１１の特徴部分に示した諸要件によって解決される。本
発明の他の有利な実施態様は請求項２〜１０及び１２〜
２７により明かである。
１１の特徴部分に示した諸要件によって解決される。本
発明の他の有利な実施態様は請求項２〜１０及び１２〜
２７により明かである。
【０００７】
【作用効果】本発明によれば、少なくともバナジウム及
びモリブデン金属の酸化物を含む砒素耐性の混合酸化物
触媒は、総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５及び場合によって
はＭｏＯ３ 相の混合酸化物相を少なくとも１種含んで
いる。この触媒は特に煙道ガス中の窒素酸化物を例えば
アンモニア又は一酸化炭素のような還元剤の存在下で減
少させるのに使用することができる。この種の混合酸化
物触媒は他の公知のすべての触媒に比べて何倍も砒素耐
性であり、しかもこれは特に酸化砒素を大量に吸収した
際にもその触媒活性を極く僅かに低下するに過ぎない。
びモリブデン金属の酸化物を含む砒素耐性の混合酸化物
触媒は、総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５及び場合によって
はＭｏＯ３ 相の混合酸化物相を少なくとも１種含んで
いる。この触媒は特に煙道ガス中の窒素酸化物を例えば
アンモニア又は一酸化炭素のような還元剤の存在下で減
少させるのに使用することができる。この種の混合酸化
物触媒は他の公知のすべての触媒に比べて何倍も砒素耐
性であり、しかもこれは特に酸化砒素を大量に吸収した
際にもその触媒活性を極く僅かに低下するに過ぎない。
【０００８】本発明によれば、このような砒素耐性の混
合酸化物触媒は酸化バナジウム及び酸化モリブデン又は
それらの前駆体の１つを互いに混合し、酸化物の混合物
が状態図により合目的的に完全に溶融した状態で存在す
る温度に加熱し、更に冷却して、総和式Ｖ９ Ｍｏ６
Ｏ４０の混合酸化物相を少なくとも１種形成させること
によって製造することができる。次いでこの混合酸化物
相を還元処理して、酸素の少ない総和式Ｖ６ Ｍｏ４
Ｏ２５の混合酸化物相を形成する。
合酸化物触媒は酸化バナジウム及び酸化モリブデン又は
それらの前駆体の１つを互いに混合し、酸化物の混合物
が状態図により合目的的に完全に溶融した状態で存在す
る温度に加熱し、更に冷却して、総和式Ｖ９ Ｍｏ６
Ｏ４０の混合酸化物相を少なくとも１種形成させること
によって製造することができる。次いでこの混合酸化物
相を還元処理して、酸素の少ない総和式Ｖ６ Ｍｏ４
Ｏ２５の混合酸化物相を形成する。
【０００９】本発明の一実施態様では、酸素の少ない混
合酸化物相を担体材料上に施すことができる。こうして
触媒活性相の表面は流動横断面に応じて調整可能である
。
合酸化物相を担体材料上に施すことができる。こうして
触媒活性相の表面は流動横断面に応じて調整可能である
。
【００１０】本発明の特に有利な一実施態様は、総和式
Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の混合酸化物相を酸化物担体材料
上に施し、またこれが気孔の７５％以上で２００オング
ストローム単位の気孔半径を有している場合に得られる
。この場合バナジウム−モリブデン−酸化物−混合相の
特殊な触媒特性の他に大きな気孔半径もまた重要なこと
は明かである。恐らく大きな気孔半径が酸化砒素による
内部表面の閉塞を阻止するものと思われる。
Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の混合酸化物相を酸化物担体材料
上に施し、またこれが気孔の７５％以上で２００オング
ストローム単位の気孔半径を有している場合に得られる
。この場合バナジウム−モリブデン−酸化物−混合相の
特殊な触媒特性の他に大きな気孔半径もまた重要なこと
は明かである。恐らく大きな気孔半径が酸化砒素による
内部表面の閉塞を阻止するものと思われる。
【００１１】本発明の特に有利な一実施態様では、酸化
物担体材料として酸化チタン、コーデライト（Ｋｏｄｅ
ｒｉｔ）、酸化アルミニウム又は酸化珪素を使用するこ
とができる。これらの物質は十分に耐熱性であり、上記
の処理工程に際してその都度所望の気孔構造を生じる。
物担体材料として酸化チタン、コーデライト（Ｋｏｄｅ
ｒｉｔ）、酸化アルミニウム又は酸化珪素を使用するこ
とができる。これらの物質は十分に耐熱性であり、上記
の処理工程に際してその都度所望の気孔構造を生じる。
【００１２】モリブデン相を同様に一部還元した場合、
特に有利であることが判明している。これにより酸化モ
リブデンが煙道ガスの酸化砒素と化学的に結合して、例
えばＡｓ４ Ｍｏ３ Ｏ１５又はＭｏＡｓ２ Ｏ７ の
化合物を生じることは阻止することができる。同時にＳ
Ｏ２ がＳＯ３ に好ましくなく変換することも阻止で
きる。
特に有利であることが判明している。これにより酸化モ
リブデンが煙道ガスの酸化砒素と化学的に結合して、例
えばＡｓ４ Ｍｏ３ Ｏ１５又はＭｏＡｓ２ Ｏ７ の
化合物を生じることは阻止することができる。同時にＳ
Ｏ２ がＳＯ３ に好ましくなく変換することも阻止で
きる。
【００１３】このような混合酸化物触媒を製造する際、
総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の酸素の一層少ない混合酸
化物相を粉末として酸化物担体と混合し、有利には５０
０℃〜６００℃で燬焼することは特に有利である。これ
により気孔半径分布を、全気孔半径の７５％以上が２０
０オングストローム単位以上となるように調節すること
ができる。
総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の酸素の一層少ない混合酸
化物相を粉末として酸化物担体と混合し、有利には５０
０℃〜６００℃で燬焼することは特に有利である。これ
により気孔半径分布を、全気孔半径の７５％以上が２０
０オングストローム単位以上となるように調節すること
ができる。
【００１４】本発明の有利な一実施態様では、出発物質
の酸化バナジウム及び酸化モリブデンが０．７：１の比
率で互いに混合した場合に特に有利であることが判明し
た。この混合比により両出発物質は、前駆体として好ま
しい酸素に富んだＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相を
得るのに極めて良好な量比を占める。
の酸化バナジウム及び酸化モリブデンが０．７：１の比
率で互いに混合した場合に特に有利であることが判明し
た。この混合比により両出発物質は、前駆体として好ま
しい酸素に富んだＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相を
得るのに極めて良好な量比を占める。
【００１５】本発明の別の有利な実施態様では、溶融工
程を６００℃から８００℃以上の範囲の温度で行うこと
ができまたこの温度を約半時間以上持続することができ
る。これによりすべての物質混合物は確実に互いに溶融
し、十分に混合され、その結果次に冷却した際に所望の
Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相が最小限のＭｏＯ３ 及びＶ２
Ｏ５ 変域と共に生じる。
程を６００℃から８００℃以上の範囲の温度で行うこと
ができまたこの温度を約半時間以上持続することができ
る。これによりすべての物質混合物は確実に互いに溶融
し、十分に混合され、その結果次に冷却した際に所望の
Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相が最小限のＭｏＯ３ 及びＶ２
Ｏ５ 変域と共に生じる。
【００１６】還元処理に関しては幾つかの可能な処理法
が存在する。本発明の有利な一実施態様ではＶ９ Ｍｏ
６ Ｏ４０相を冷却し、冷却後１８０μｍ以下の粒径に
粉砕し、次いで還元処理を実施する。
が存在する。本発明の有利な一実施態様ではＶ９ Ｍｏ
６ Ｏ４０相を冷却し、冷却後１８０μｍ以下の粒径に
粉砕し、次いで還元処理を実施する。
【００１７】上記の方法の場合、１８０μｍ以下の粒径
に粉砕したＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を本発明の一実施態
様では固定床中で４００℃〜５９０℃でガス還元する。 更に選択的に本発明の他の実施態様において１８０μｍ
以下の粒径に粉砕したＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を流動床
中で４００℃〜５９０℃で還元ガスを用いてガス還元す
ることもできる。
に粉砕したＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を本発明の一実施態
様では固定床中で４００℃〜５９０℃でガス還元する。 更に選択的に本発明の他の実施態様において１８０μｍ
以下の粒径に粉砕したＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を流動床
中で４００℃〜５９０℃で還元ガスを用いてガス還元す
ることもできる。
【００１８】この二つの方法の場合酸化砒素がＶ９ Ｍ
ｏ６ Ｏ４０相を還元する還元剤として適している。
ｏ６ Ｏ４０相を還元する還元剤として適している。
【００１９】また上記両方法においては反応ガスである
メタン、一酸化炭素、水素、炭化水素又は芳香族化合物
中の１種又は数種がＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元する
のに特に適している。この還元剤により酸化砒素の場合
とは違ってＭｏＯ３相も一緒に還元 される。これは特
に後のＳＯ２ −ＳＯ３ 変換率を減少させる。
メタン、一酸化炭素、水素、炭化水素又は芳香族化合物
中の１種又は数種がＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元する
のに特に適している。この還元剤により酸化砒素の場合
とは違ってＭｏＯ３相も一緒に還元 される。これは特
に後のＳＯ２ −ＳＯ３ 変換率を減少させる。
【００２０】しかしＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の還元処理
に関してその凝固を予期する必要のないことは全く驚く
べきことである。それどころか本発明の特に有利な実施
態様ではＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の還元処理を、混合物
が状態図に基づき完全に溶融された状態で存在する温度
で行うことができる。
に関してその凝固を予期する必要のないことは全く驚く
べきことである。それどころか本発明の特に有利な実施
態様ではＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の還元処理を、混合物
が状態図に基づき完全に溶融された状態で存在する温度
で行うことができる。
【００２１】本発明の他の実施態様においては、溶融さ
れたＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相のガス還元による還元処理
を例えば酸化砒素、メタン、一酸化炭素、水素及び／又
は他の炭化水素のような反応体の存在下において、混合
物が状態図に基づき完全に溶融されている状態の温度で
行うことができる。
れたＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相のガス還元による還元処理
を例えば酸化砒素、メタン、一酸化炭素、水素及び／又
は他の炭化水素のような反応体の存在下において、混合
物が状態図に基づき完全に溶融されている状態の温度で
行うことができる。
【００２２】最後に本発明のもう一つの有利な実施態様
においても、還元処理をＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の電解
還元により、混合物が状態図に基づき完全に溶融されて
いる状態で存在する温度で行うことができる。
においても、還元処理をＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の電解
還元により、混合物が状態図に基づき完全に溶融されて
いる状態で存在する温度で行うことができる。
【００２３】上記両方法の場合本発明の有利な実施態様
では、融液状のＶ９Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元処理するこ
とにより得られたＶ９ Ｍｏ４ Ｏ２５相を冷却した後
でかつ酸化物担体と混合する前に１８０μｍに粉砕して
もよい。これにより燬焼用として選択された担体材料と
の十分に微細な混合物が得られる。
では、融液状のＶ９Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元処理するこ
とにより得られたＶ９ Ｍｏ４ Ｏ２５相を冷却した後
でかつ酸化物担体と混合する前に１８０μｍに粉砕して
もよい。これにより燬焼用として選択された担体材料と
の十分に微細な混合物が得られる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を図面に示した実施例に基づき
説明する。
説明する。
【００２５】図１は本発明による砒素耐性の混合酸化物
触媒を作る種々の製法に関する概要を示す系統図である
。これらの個々の製法は以下に記載する個々の順次経過
すべき処理工程に区分することができる。 １．出発物質である酸化バナジウム２及び酸化モリブデ
ン３の混合工程１ ２．混合物を液相へ転化するための融解工程４３．溶融
物又はＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相の冷却及び凝
固工程６ ４．冷却した混合酸化物相の粉砕工程８５．粉砕した混
合酸化物相の還元工程１０、１２、１４、１６：このた
めに４つの異なる還元法が択一的に提示されている。こ
れらは固定床中でのガス還元１０、流動床中でのガス還
元１２、減圧での粉砕材料の熱処理１４及び粉砕材料の
電解還元１６である。 ６．各還元処理に後続する粉砕材料の冷却工程２０、２
２、２４、２６ ７．冷却還元された混合酸化物相の必要に応じての粉砕
工程２８ ８．還元された混合酸化物相と担体材料３０との混合工
程３４ ９．混合物の燬焼工程３６
触媒を作る種々の製法に関する概要を示す系統図である
。これらの個々の製法は以下に記載する個々の順次経過
すべき処理工程に区分することができる。 １．出発物質である酸化バナジウム２及び酸化モリブデ
ン３の混合工程１ ２．混合物を液相へ転化するための融解工程４３．溶融
物又はＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相の冷却及び凝
固工程６ ４．冷却した混合酸化物相の粉砕工程８５．粉砕した混
合酸化物相の還元工程１０、１２、１４、１６：このた
めに４つの異なる還元法が択一的に提示されている。こ
れらは固定床中でのガス還元１０、流動床中でのガス還
元１２、減圧での粉砕材料の熱処理１４及び粉砕材料の
電解還元１６である。 ６．各還元処理に後続する粉砕材料の冷却工程２０、２
２、２４、２６ ７．冷却還元された混合酸化物相の必要に応じての粉砕
工程２８ ８．還元された混合酸化物相と担体材料３０との混合工
程３４ ９．混合物の燬焼工程３６
【００２６】詳細には酸化バナジウム２及び酸化モリブ
デン３を工程１で０．７：１の比率で互いに混ぜ合わせ
る。この混合比は目的とする混合酸化物相の化学量論比
と正確に一致するものではないが、次の融解工程４の際
に、図２に示したＶ２ Ｏ５ −ＭｏＯ３ 系の状態図
の特異性によって最高の結果をもたらす。
デン３を工程１で０．７：１の比率で互いに混ぜ合わせ
る。この混合比は目的とする混合酸化物相の化学量論比
と正確に一致するものではないが、次の融解工程４の際
に、図２に示したＶ２ Ｏ５ −ＭｏＯ３ 系の状態図
の特異性によって最高の結果をもたらす。
【００２７】その状態図を図２において示すように、酸
素に富んだ混合酸化物相Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０はＶ２
Ｏ５ −ＭｏＯ３ 混合物中のＭｏＯ３ のモル比が５
８％以上の場合に初めて生じるが、その際この範囲内で
Ｖ２ Ｏ５ の量が増大すると共にＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４
０混合酸化物相も次第に増加することが期待される。
素に富んだ混合酸化物相Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０はＶ２
Ｏ５ −ＭｏＯ３ 混合物中のＭｏＯ３ のモル比が５
８％以上の場合に初めて生じるが、その際この範囲内で
Ｖ２ Ｏ５ の量が増大すると共にＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４
０混合酸化物相も次第に増加することが期待される。
【００２８】ＭｏＯ３ ５８モル％からＭｏＯ３ 約７
０モル％までの間の範囲に最も有利な作業条件が存在す
ることが明かである。これにより可能な限り低い温度で
混合物を完全に融解することができ、また形成すべきＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相を最高度に濃縮するこ
とが可能である。Ｖ２ Ｏ５ ：ＭｏＯ３ のモル比が
０．７：１の出発混合物で加工した場合、６００〜６５
０℃の範囲で混合物を完全に融解しまた約６００℃以下
で冷却した後に、所望のＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化
物相及び極く僅少量のＭｏＯ３ 相が生じる。この固体
の混合酸化物相を引続き粉砕すると、固定床又は流動床
でガス還元することのできる粉末が生じる。この場合粉
末は４００〜５９０℃の温度、有利には４３０℃前後の
温度で還元ガスと接触可能である。これは再循環ガスと
して固定床又は流動層反応炉を貫流することができる。 還元ガスとしてはメタン、一酸化炭素、水素及び炭化水
素誘導体又は芳香族化合物が適している。Ａｓ２ Ｏ３
の形の酸化砒素も、Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を酸素の
少ないＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相に変えるのに加えること
ができる。しかし最後に挙げた例では場合によっては後
にＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相を浸出又は加熱することによ
り砒素残渣を減少させる必要がある。この上記物質との
接触に際してＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相はＶ６ Ｍｏ４
Ｏ２５相に還元される。温度の上昇につれて還元速度は
加速される。
０モル％までの間の範囲に最も有利な作業条件が存在す
ることが明かである。これにより可能な限り低い温度で
混合物を完全に融解することができ、また形成すべきＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化物相を最高度に濃縮するこ
とが可能である。Ｖ２ Ｏ５ ：ＭｏＯ３ のモル比が
０．７：１の出発混合物で加工した場合、６００〜６５
０℃の範囲で混合物を完全に融解しまた約６００℃以下
で冷却した後に、所望のＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０混合酸化
物相及び極く僅少量のＭｏＯ３ 相が生じる。この固体
の混合酸化物相を引続き粉砕すると、固定床又は流動床
でガス還元することのできる粉末が生じる。この場合粉
末は４００〜５９０℃の温度、有利には４３０℃前後の
温度で還元ガスと接触可能である。これは再循環ガスと
して固定床又は流動層反応炉を貫流することができる。 還元ガスとしてはメタン、一酸化炭素、水素及び炭化水
素誘導体又は芳香族化合物が適している。Ａｓ２ Ｏ３
の形の酸化砒素も、Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を酸素の
少ないＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相に変えるのに加えること
ができる。しかし最後に挙げた例では場合によっては後
にＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相を浸出又は加熱することによ
り砒素残渣を減少させる必要がある。この上記物質との
接触に際してＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相はＶ６ Ｍｏ４
Ｏ２５相に還元される。温度の上昇につれて還元速度は
加速される。
【００２９】しかし酸化砒素還元剤を用いた場合とは異
なってメタン、水素、一酸化炭素及び炭化水素誘導体の
還元剤では同時に残りのＭｏＯ３相も一緒に還元される
。そ の結果後の作業中に酸化モリブデンが煙道ガス中
の酸化砒素と共に例えばＡｓ４ Ｍｏ３ Ｏ１５又はＭ
ｏＡｓ２ Ｏ７ のような化合物を生じることは阻止さ
れる。同時にＳＯ２ からＳＯ３ への酸化率も僅少化
される。この酸化は、ＳＯ３ が煙道ガス中のアンモニ
アと共に硫酸アンモニウム（ＮＨ４ ）ＳＯ４ 及び硫
酸水素アンモニウムＮＨ４ ＨＳＯ４ を形成し、これ
らの物質が凝縮温度を下回るがその溶融温度を越えた温
度では、その後の煙道ガス通気路内のすべての内部装置
を粘着性物質で覆うことになることから、極めて好まし
くない。
なってメタン、水素、一酸化炭素及び炭化水素誘導体の
還元剤では同時に残りのＭｏＯ３相も一緒に還元される
。そ の結果後の作業中に酸化モリブデンが煙道ガス中
の酸化砒素と共に例えばＡｓ４ Ｍｏ３ Ｏ１５又はＭ
ｏＡｓ２ Ｏ７ のような化合物を生じることは阻止さ
れる。同時にＳＯ２ からＳＯ３ への酸化率も僅少化
される。この酸化は、ＳＯ３ が煙道ガス中のアンモニ
アと共に硫酸アンモニウム（ＮＨ４ ）ＳＯ４ 及び硫
酸水素アンモニウムＮＨ４ ＨＳＯ４ を形成し、これ
らの物質が凝縮温度を下回るがその溶融温度を越えた温
度では、その後の煙道ガス通気路内のすべての内部装置
を粘着性物質で覆うことになることから、極めて好まし
くない。
【００３０】Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相の還元はまたこの
混合酸化物相を４００℃からせいぜい６００℃以下の間
の温度で数時間高真空下に曝した場合にも達成可能であ
る。この場合にもより高い温度は反応を促進するが、そ
の際混合酸化物相の破壊を回避するため融点からは十分
に距離を置いた温度を維持するべきである。粉砕された
Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元する他の可能性は電解還
元である。
混合酸化物相を４００℃からせいぜい６００℃以下の間
の温度で数時間高真空下に曝した場合にも達成可能であ
る。この場合にもより高い温度は反応を促進するが、そ
の際混合酸化物相の破壊を回避するため融点からは十分
に距離を置いた温度を維持するべきである。粉砕された
Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を還元する他の可能性は電解還
元である。
【００３１】これらのすべての場合に反応の進行状況に
応じて多少とも大量のＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相となる混
合酸化物相が得られる。１８０μｍ以下の微細な粒径が
還元処理前の粉砕工程８からすでに存在しない限り、還
元された混合酸化物相をこの時点で１８０μｍ以下の粒
径に粉砕する。十分に微細に粉砕されたＶ６ Ｍｏ４
Ｏ２５相を例えば酸化チタン、コーデライト、酸化アル
ミニウムのような選択された酸化物担体材料と混合する
。酸化チタンを使用する場合、４０〜２００ｍ２ ／ｇ
のＢＥＴ表面積及び１００〜１３０オングストローム単
位の気孔半径を有する酸化チタンを使用することが好ま
しい。引続き実施する５００〜６００℃での燬焼に際し
て、実施例に示すように処理条件よって１０００オング
ストローム単位前後の気孔径を有する触媒活性材料が生
じる。その際気孔の７５％以上は２００オングストロー
ム単位を越える気孔半径を、また７０％以上は５００オ
ングストローム単位を越える気孔半径を有する。
応じて多少とも大量のＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相となる混
合酸化物相が得られる。１８０μｍ以下の微細な粒径が
還元処理前の粉砕工程８からすでに存在しない限り、還
元された混合酸化物相をこの時点で１８０μｍ以下の粒
径に粉砕する。十分に微細に粉砕されたＶ６ Ｍｏ４
Ｏ２５相を例えば酸化チタン、コーデライト、酸化アル
ミニウムのような選択された酸化物担体材料と混合する
。酸化チタンを使用する場合、４０〜２００ｍ２ ／ｇ
のＢＥＴ表面積及び１００〜１３０オングストローム単
位の気孔半径を有する酸化チタンを使用することが好ま
しい。引続き実施する５００〜６００℃での燬焼に際し
て、実施例に示すように処理条件よって１０００オング
ストローム単位前後の気孔径を有する触媒活性材料が生
じる。その際気孔の７５％以上は２００オングストロー
ム単位を越える気孔半径を、また７０％以上は５００オ
ングストローム単位を越える気孔半径を有する。
【００３２】図３は本発明の完成した砒素耐性触媒にお
ける気孔半径の分布を曲線４０で示すものである。これ
に対し曲線４２は先行技術に相応する触媒における気孔
半径の比率を示す。この比較において重要なことは、両
者の場合に同じ粒径配分及び同じ比表面積を有する同じ
ＴｉＯ２ 担体材料を使用することである。
ける気孔半径の分布を曲線４０で示すものである。これ
に対し曲線４２は先行技術に相応する触媒における気孔
半径の比率を示す。この比較において重要なことは、両
者の場合に同じ粒径配分及び同じ比表面積を有する同じ
ＴｉＯ２ 担体材料を使用することである。
【００３３】図１に示すように、酸素に富んだＶ９ Ｍ
ｏ６ Ｏ４０相を融液状態でガス還元工程５０並びに電
解還元工程５２に付すことも可能である。ガス還元工程
５０では、還元すべきガスは融液を貫通して吹き込まれ
る。還元ガスとしては固定床及び流動床でのガス還元に
際して用いられたのと同じガスが適している。電解還元
では相応する直流電圧を融液に浸漬する２つの電極に印
加する。次いで冷却工程５４、５６において両者の場合
すでに還元されたＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相がＶ９ Ｍｏ
６ Ｏ４０相及びＭｏＯ３ 相の残分と共に結晶する。 こうして得られた生成物は予め晶粒スペクトルで１８０
μｍ以下に粉砕しなければならず、その後に初めてすで
に記載したように所望の担体材料と混合し、５００〜６
００℃で燬焼することができる。
ｏ６ Ｏ４０相を融液状態でガス還元工程５０並びに電
解還元工程５２に付すことも可能である。ガス還元工程
５０では、還元すべきガスは融液を貫通して吹き込まれ
る。還元ガスとしては固定床及び流動床でのガス還元に
際して用いられたのと同じガスが適している。電解還元
では相応する直流電圧を融液に浸漬する２つの電極に印
加する。次いで冷却工程５４、５６において両者の場合
すでに還元されたＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相がＶ９ Ｍｏ
６ Ｏ４０相及びＭｏＯ３ 相の残分と共に結晶する。 こうして得られた生成物は予め晶粒スペクトルで１８０
μｍ以下に粉砕しなければならず、その後に初めてすで
に記載したように所望の担体材料と混合し、５００〜６
００℃で燬焼することができる。
【００３４】砒素耐性のＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相は例え
ばエキスパンディットメタル箔のような金属担体上に施
しても、またハニカム体として抽出し、燬焼してもよい
。更にＴｉＯ２ のような酸化物相担体材料上に施され
たＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相を引続き膨張粘土のような巨
視的セラミック担体上に施すことも可能である。
ばエキスパンディットメタル箔のような金属担体上に施
しても、またハニカム体として抽出し、燬焼してもよい
。更にＴｉＯ２ のような酸化物相担体材料上に施され
たＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５相を引続き膨張粘土のような巨
視的セラミック担体上に施すことも可能である。
【図１】砒素耐性の混合酸化物触媒を製造する種々の工
程を示す系統図。
程を示す系統図。
【図２】Ｖ２ Ｏ５ −ＭｏＯ３ 系の状態図。
【図３】本発明による触媒と、同じ二酸化チタン出発物
質を使用した公知のチタン−モリブデン触媒の孔の大き
さを比較して示したグラフ図。
質を使用した公知のチタン−モリブデン触媒の孔の大き
さを比較して示したグラフ図。
１ 混合工程
２ 酸化バナジウム
３ 酸化モリブデン
４ 融解工程
６ 冷却工程
８ 粉砕工程
１０ 固定床中でのガス還元工程
１２ 流動床中でのガス還元工程
１４ 熱処理工程
１６ 電解還元工程
２０、２２、２４、２６ 冷却工程
２８ 粉砕工程
３０ 担体材料
３４ 混合工程
３６ 燬焼工程
５０ ガス還元工程
５２ 電解還元工程
５４、５６ 冷却工程
Claims (27)
- 【請求項１】 総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５及び場合
によってはＭｏＯ３ の混合酸化物相を少なくとも一種
有することを特徴とする少なくともバナジウム及びモリ
ブデン金属酸化物を含む砒素耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項２】 担体材料上に施されていることを特徴
とする請求項１記載の砒素耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項３】 酸化物担体材料上に施されており、気
孔の７５％以上で２００オングストローム単位以上の半
径を有することを特徴とする請求項１又は２記載の砒素
耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項４】 気孔の７０％以上が２００〜１０００
０オングストローム単位の半径を有することを特徴とす
る請求項１ないし３の１つに記載の砒素耐性の混合酸化
物触媒。 - 【請求項５】 気孔の７０％以上が５００オングスト
ローム単位以上の半径を有することを特徴とする請求項
１ないし４の１つに記載の砒素耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項６】 気孔の１５％以上が１０００オングス
トローム単位以上の半径を有することを特徴とする請求
項１ないし５の１つに記載の砒素耐性の混合酸化物触媒
。 - 【請求項７】 酸化物担体材料として酸化チタン、コ
ーデライト、酸化アルミニウム又は酸化珪素の群から選
択される物質の１個又は数個が使用されていることを特
徴とする請求項１ないし６の１つに記載の砒素耐性の混
合酸化物触媒。 - 【請求項８】 エキスパンデットメタル、波形板又は
金属製格子細工のような金属製担体が使用されているこ
とを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の砒素耐
性の混合酸化物触媒。 - 【請求項９】 担体として膨張粘土が使用されている
ことを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の砒素
耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項１０】 酸化モリブデン相が一部還元されて
いることを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の
砒素耐性の混合酸化物触媒。 - 【請求項１１】 酸化バナジウム及び酸化モリブデン
又はそれらの前駆体の１つを互いに混合し、酸化物の混
合物が状態図により合目的的に完全に溶融した状態で存
在する温度に加熱し、更に冷却して、総和式Ｖ９ Ｍｏ
６ Ｏ４０の混合酸化物相を少なくとも１種形成させ、
次いでこの混合酸化物相を還元処理して、酸素の少ない
総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の混合酸化物相を形成する
ことを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の砒
素耐性の混合酸化物触媒の製法。 - 【請求項１２】 総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の酸素
の少ない混合酸化物相を金属製担体上に施すことを特徴
とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 総和式Ｖ６ Ｍｏ４ Ｏ２５の酸素
の少ない混合酸化物相を粉末として酸化物担体材料を混
合し、有利には５００〜６００℃で燬焼することを特徴
とする請求項１１又は１２記載の方法。 - 【請求項１４】 出発物質である酸化バナジウム及び
酸化モリブデンを０．７：１の比率で互いに混合するこ
とを特徴とする請求項１１ないし１３の１つに記載の方
法。 - 【請求項１５】 溶融工程を６００℃以上の温度で行
い、この温度を約半時間以上保持することを特徴とする
請求項１１ないし１４の１つに記載の方法。 - 【請求項１６】 Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を冷却した
後１８０μｍ以下の粒径に粉砕し、更に還元処理するこ
とを特徴とする請求項１１ないし１５の１つに記載の方
法。 - 【請求項１７】 １８０μｍ以下の粒径に粉砕したＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を固定床中で４００〜５９０℃で
ガス還元することを特徴とする請求項１１ないし１６の
１つに記載の方法。 - 【請求項１８】 １８０μｍ以下の粒径に粉砕したＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を流動床中で４００〜５９０℃で
ガス還元することを特徴とする請求項１１ないし１７の
１つに記載の方法。 - 【請求項１９】 還元剤として酸化砒素を使用するこ
とを特徴とする請求項１１ないし１８の１つに記載の方
法。 - 【請求項２０】 還元剤としてメタン、一酸化炭素、
水素、炭化水素又は芳香族化合物ガスの１種又は数種を
使用することを特徴とする請求項１１ないし１８の１つ
に記載の方法。 - 【請求項２１】 還元剤として酸化砒素を使用した場
合、還元処理後に過剰の砒素をＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５生
成物から浸出又は加熱乾燥させることを特徴とする請求
項１１ないし１９の１つに記載の方法。 - 【請求項２２】 １８０μｍ以下の粒径に粉砕したＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を電解還元することを特徴とする
請求項１１ないし１６の１つに記載の方法。 - 【請求項２３】 １８０μｍ以下の粒径に粉砕したＶ
９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を真空中で融点以下で反応度に応
じて数時間熱処理することを特徴とする請求項１１ない
し１６の１つに記載の方法。 - 【請求項２４】 溶融Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相でのガ
ス還元による還元処理を、混合物が状態図により完全に
溶融した状態で存在する温度で、酸化砒素、一酸化炭素
、水素、メタン及び／又は他の炭化水素又は芳香族化合
物のような還元剤の存在下において行うことを特徴とす
る請求項１１ないし２１の１つに記載の方法。 - 【請求項２５】 還元処理をＶ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相
の電解還元により、混合物が状態図により完全に溶融し
た状態で存在する温度で実施することを特徴とする請求
項１１ないし１６又は２２の１つに記載の方法。 - 【請求項２６】 融液状Ｖ９ Ｍｏ６ Ｏ４０相を還
元処理することによって得られたＶ６ Ｍｏ４ Ｏ２５
相を、冷却した後でかつ酸化物担体と混合する前に１８
０μｍ以下に粉砕することを特徴とする請求項１１ない
し１６又は１９ないし２１又は２４の１つに記載の方法
。 - 【請求項２７】 ＢＥＴ表面積４０〜２００ｍ２／ｇ
及び気孔半径２０〜２ ００オングストローム単位の酸
化チタンを使用することを特徴とする請求項１４ないし
２６の１つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904025174 DE4025174A1 (de) | 1990-08-08 | 1990-08-08 | Arsenresistenter mischoxidkatalysator und verfahren zu seiner herstellung |
| DE4025174.8 | 1990-08-08 | ||
| EP91107237A EP0470334A1 (de) | 1990-08-08 | 1991-05-03 | Arsenresistenter Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AT91107237.9 | 1991-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227057A true JPH04227057A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=25895754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216164A Withdrawn JPH04227057A (ja) | 1990-08-08 | 1991-08-02 | 砒素耐性の混合酸化物触媒及びその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04227057A (ja) |
| CA (1) | CA2048461A1 (ja) |
-
1991
- 1991-08-02 JP JP3216164A patent/JPH04227057A/ja not_active Withdrawn
- 1991-08-06 CA CA 2048461 patent/CA2048461A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2048461A1 (en) | 1992-02-09 |
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