JPH04223299A - オンライン式沸騰水型原子炉の運転寿命の改善 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般にオンライン式原
子炉の運転特性の改善に関する。特に本発明は、沸騰水
型原子炉の部材または他の原子炉の高温の水にさらされ
る部材の応力腐蝕割れを制限するか、さらには低減させ
ることによって、稼働中の原子炉の耐用寿命を改善する
ことに関する。

【０００２】

【従来の技術】沸騰水型原子炉の部材は応力腐蝕割れを
起こすことが知られている。応力腐蝕割れは、高温で（
したがって）高圧の水およびそれより低い温度にさらさ
れる装置で見られる現象である。応力は熱膨張の差、封
じ込めに必要な高圧などが原因となって生じ、さらに溶
接、冷間作業、その他の対称的でない処理による残留応
力などがある。この応力に加えて、金属と水の化学の鋭
敏化を含めたその他の条件が応力腐蝕割れ（ＳＣＣ）に
対する感受性に影響を与える。このタイプの腐蝕は広く
研究されて来ており、関連する論文もたくさんある。

【０００３】たとえば、次のものがある。

【０００４】（１）１９８２年、米国ニュ―ヨ―クのア
プライド・サイエンス・パブリッシャ―ズ（Ａｐｐｌｉ
ｅｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）刊、パ
―キンス（Ｒ．Ｎ．　Ｐａｒｋｉｎｓ）編、腐蝕過程（
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第２７１頁、
フォ―ド（Ｆ．Ｐ．　Ｆｏｒｄ）著、「応力腐蝕割れ（
Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ
）」。

【０００５】（２）１９８５年、米国カリフォルニア州
モンテレ―（Ｍｏｎｔｅｒｅｙ）、原子力発電所システ
ム−水炉における物質の環境劣化に関する第二回国際会
議議事録（Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　
ｏｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｎｕｃｌｅ
ａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ−−Ｗａｔｅｒ　Ｒ
ｅａｃｔｏｒｓ）、第２１１頁、カス（Ｊ．Ｎ．　Ｋａ
ｓｓ）およびコワン（Ｒ．Ｌ．　Ｃｏｗａｎ）著、「Ｂ
ＷＲ（沸騰水型原子炉）に対する水素水化学技術（Ｈｙ
ｄｒｏｇｅｎＷａｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ＢＷＲｓ）」。

【０００６】（３）１９８５年、米国カリフォルニア州
モンテレ―（Ｍｏｎｔｅｒｅｙ）、原子力発電所システ
ム−水炉における物質の環境劣化に関する第二回国際会
議議事録（Ｐｒｏｃ．２ｎｄ　Ｉｎｔ．　Ｃｏｎｆ．　
ｏｎ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｎｕｃｌｅ
ａｒ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ−−Ｗａｔｅｒ　Ｒ
ｅａｃｔｏｒｓ）、第４１１頁、インディグ（Ｍ．Ｅ．
　Ｉｎｄｉｇ）、ゴ―ドン（Ｂ．Ｍ．　Ｇｏｒｄｏｎ）
　、デ―ビス（Ｒ．Ｂ．　Ｄａｖｉｓ）およびウェ―バ
―（Ｊ．Ｅ．　Ｗｅｂｅｒ）著、「原子炉内粒間応力の
評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎ−Ｒｅａｃｔ
ｏｒ　Ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　Ｓｔｒｅｓｓ）」
。

【０００７】（４）１９８６年、腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ）、第４２巻、第２６３頁、リュングベルグ（Ｌ．
Ｇ．　Ｌｊｕｎｇｂｅｒｇ）、キュビキオッティ（Ｄ．
　Ｃｕｂｉｃｃｉｏｔｔｉ）およびトロ―ル（Ｍ．　Ｔ
ｒｏｌｌｅ）著、「リンガルス−１沸騰水型原子炉での
交互（水素）水化学における物質挙動（Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　Ａｌｔｅｒｎａｔｅ　
（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）　Ｗａｔｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　ｉｎ　ｔｈｅＲｉｎｇｈａｌｓ−１　Ｂｏｉｌｉｎ
ｇ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ）」。

【０００８】（５）１９８６年、腐蝕（Ｃｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ）、第４２巻、第１２号、第６９６頁、ニ―ドラッ
ハ（Ｌ．Ｗ．　Ｎｉｅｄｒａｃｈ）およびストッダ―ド
（Ｗ．Ｈ．　Ｓｔｏｄｄａｒｄ）著、「水素と酸素が両
方とも溶解している高温水中におけるＡＩＳＩ３０４ス
テンレス鋼の腐蝕電位および金属腐蝕性（Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｏｓ
ｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ＡＩＳＩ３０４　Ｓ
ｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌ　Ｉｎ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎ
ｇ　Ｂｏｔｈ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
　ａｎｄ　Ｏｘｙｇｅｎ）」。

【０００９】応力腐蝕割れが、原子炉の水中に存在する
酸素の濃度が高いと速い速度で起こることは文献で充分
に証明されている。

【００１０】これらの論文やその他の論文で説明されて
いるように、水素の注入により、放射線分解の結果とし
て冷却水中に通常存在する水素より高い水素濃度にして
冷却水中の酸素レベルを下げることによって、沸騰水型
原子炉の配管の応力腐蝕割れを減らすための努力が続け
られて来ている。高温高圧の水中でＳＣＣからの保護に
必要な臨界電位を達成し、これを確実に維持するのに充
分な程度まで酸素レベルを下げるには必要とされる水素
の量がさまざまであることが判明している。したがって
、沸騰水型原子炉の配管を始めとするステンレス鋼製部
材の応力腐蝕割れの問題は相変わらず重大な問題となっ
ている。本発明は、必要とされるＨ２　の量を減じるこ
と、ならびに、腐蝕電位を、文献３および４に示されて
いるようにＳＣＣが大きく低下するかまたは消失さえす
るような臨界値以下、すなわち標準の水素電極（ＳＨＥ
）に対して−２３０〜−３００ｍＶ以下に確実・容易に
維持できるようにすることを目的としている。

【００１１】原子炉の配管およびその他の封じ込め用構
造物上に貴金属の付着層（ｄｅｐｏｓｉｔ）を形成する
という別の論文が２つある。

【００１２】（６）１９８９年、固体薄膜（Ｔｈｉｎ　
Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ）、第１７１巻、第３２３〜３
３４頁、オッケン（Ｈ．　Ｏｃｋｅｎ）、リン（Ｃ．Ｃ
．　Ｌｉｎ）およびリスタ―（Ｄ．Ｈ．　Ｌｉｓｔｅｒ
）著、「オ―ステナイト系ステンレス鋼中に放射性核種
が混入するのを防ぐ薄膜（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｔｏ
　Ｉｍｐｅｄｅ　ｔｈｅ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｒａｄｉｏ　Ｎｕｃｌｅｉｄｓ　ｉｎ　Ａｕｓ
ｔｅｎｅｔｉｃ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅｌｓ）
」。

【００１３】（７）１９８１年、金属保護（Ｐｒｏｔ．
　Ｍｅｔ．）（英語翻訳版）、第１７巻、第４０６頁、
シェルノバ（Ｇ．Ｐ．　Ｃｈｅｒｎｏｖａ）、フェドセ
バ（Ｔ．Ａ．　Ｆｅｄｏｓｃｅｖａ）、コルニエンコ（
Ｌ．Ｐ．　Ｋｏｒｎｉｅｎｋｏ）およびトマショフ（Ｎ
．Ｄ．　Ｔｏｍａｓｈｏｖ）著、「表面のパラジウム合
金化によるステンレス鋼の不動態化能および耐食性の強
化（Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　
Ａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｒｅｓ
ｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ　Ｓｔｅｅ
ｌ　ｂｙ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｌｌｏｙｉｎｇ　ｗｉｔ
ｈ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）」。

【００１４】これらの論文のうち最初のものは、金属の
付着層ならびにその他の処理および付着層を使用して、
原子炉の循環系で冷却材と接触している部材中に放射能
が蓄積されるのを低減させるものである。

【００１５】またこれらの論文のうち二番目のものは、
ステンレス鋼の電気化学的挙動および応力腐蝕割れとは
異なる一般的な耐食性に関するものである。

【００１６】原子炉の配管やその他の原子炉部材の内部
と接触する熱水中に酸素が存在することによる副産物の
ひとつは、混合酸化物の表面皮膜が形成されることであ
る。この表面皮膜はステンレス鋼の表面に直接形成され
、ステンレス鋼の金属（たとえば、クロム、鉄およびニ
ッケル）の酸化物の混合物である。この表面皮膜はステ
ンレス鋼の表面が酸素を含有する高温高圧の水に最初に
さらされたその時から始まって次第に厚くなる。本発明
は、特に、オンラインで運転され、既にある期間稼働し
ているため混合酸化物の内部表面皮膜をもっている原子
炉の配管やその他の部材の応力腐蝕割れを減らすことに
関わる。

【００１７】

【発明の概要】したがって、本発明のひとつの目的は、
再循環する給水中への水素の注入によって稼働中の沸騰
水型原子炉の応力腐蝕割れを減らすことができる方法を
改善することである。

【００１８】もうひとつの目的は、応力腐蝕割れの程度
を大幅に低下させた状態で沸騰水型原子炉を運転するた
めの方法を提供することである。

【００１９】また別の目的は、稼働中の沸騰水型原子炉
のステンレス鋼製封じ込め系を改善して応力腐蝕割れを
起こり難くすることである。

【００２０】さらに別の目的は、稼働中の沸騰水型原子
炉のステンレス鋼製配管構造を改変して応力腐蝕割れの
程度を低下させることである。

【００２１】その他の目的の一部は明らかであるし、一
部については以下の説明中で指摘する。

【００２２】本発明の広い局面のひとつにおいて、本発
明の目的を達成できるためには、高温高圧の水に接触す
る表面上に酸化物の膜として腐蝕生成物が蓄積するだけ
の期間稼働させてある沸騰水型原子炉構造体を使用する
。沸騰水にさらされる封じ込め系の表面の酸化物膜表面
上に貴金属の薄膜を形成する。この貴金属は白金または
白金族の他の金属の１種でよく、反応性が低くて水素と
酸素の接触結合を触媒する活性の高いものである。白金
族の金属を付着させるには無電解メッキを使用する。 このオンライン式原子炉の腐蝕された表面上に白金族金
属を付着させると共に水素の注入を利用して応力腐蝕割
れを大幅に抑えることができ、そしてその原子炉の耐用
寿命を有効に延ばすことができる。

【００２３】本明細書中で使用する白金族金属という用
語は業界、特に触媒業界で通常の意味をもつものとする
。これにはオスミウム、ルテニウム、イリジウム、ロジ
ウム、白金およびパラジウムが包含される。これら白金
族金属は白金族金属の１種と他のものとの合金として使
用することもできる。オスミウムは揮発性の化合物を形
成するので表面層として含ませるのは好ましくないが、
他の白金族金属との合金中に配合するのは好ましい。

【００２４】

【発明の詳細】一般に、原子炉の封じ込め用要素と接触
する熱水中に酸素が存在すると、酸素がほとんどまたは
まったく存在しない熱水と比較して、前記要素の応力腐
蝕速度が速いということが観察されている。

【００２５】さらに、原子炉で使用されているような高
温高圧の水用の封じ込め系の応力腐蝕割れの速度は、そ
のような封じ込め系の暴露されているステンレス鋼の電
気化学電位がＳＨＥ（標準水素電極）に対して−２３０
〜−３００ｍＶという一定範囲の臨界電位値より高いか
低いかによって変化し得るということも観察されている
。応力腐蝕割れの進行は、前記電気化学電位が前記臨界
範囲より高い系では促進され、電気化学電位が前記臨界
範囲より低い系ではかなり遅い。水が酸素を含有してい
ると電位が前記臨界範囲より高くなる傾向があり、一方
酸素がまったくまたはほとんど存在しない水では電位が
臨界範囲より低くなる傾向がある。

【００２６】酸素を含有する原子炉水と接触するステン
レス鋼の腐蝕電位を臨界範囲以下に低下させることがで
きるひとつの手段は水中に水素を注入することであり、
通常は水中の酸素量を化学量論的に越える量で注入する
。これによって、水中に溶解している酸素の濃度が低く
なると共に金属の腐蝕電位も低くなる傾向がある。

【００２７】こうして原子炉の封じ込め系の高温高圧の
水中に水素を注入することは応力腐蝕を低下させるのに
有効であった。しかし、所望の低い電位を確実・有効に
達成するために必要になる水素の量は原子炉によってい
ろいろと変化することが判明した。

【００２８】本発明で提案するのは、既に一定期間運転
されており、かつ高温高圧の水にさらされる金属表面上
に物質の析出（ｓｕｒｆａｃｅ　ｄｅｐｏｓｉｔ）が起
こっている沸騰水型原子炉のステンレス鋼製封じ込め系
の内部表面の改変である。このような析出物としては、
ニッケル、鉄およびクロムの混合酸化物ならびにその他
の混合成分が包含されると考えられる。この改変の目的
は、露出されている外皮表面の水素‐水レドックス対に
対する触媒活性を向上させ、それによって腐蝕電位を臨
界範囲以下に下げることの確実性・効率を改善すること
である。これを試みてみる前は、複雑な表面析出物の存
在のゆえに、このような改変によって効果があるかどう
かまったく不明だったのである。

【００２９】高温高圧の水中に水素を注入するとそのよ
うな高温高圧の水用の封じ込め系の応力腐蝕割れを低減
するのに有効であることは知られていた。しかしながら
、本発明者は、水素を含有する水にさらされる封じ込め
系の表面における触媒活性を高めると、水蒸気や熱水に
さらされる表面上に析出物やスケ―ルが付着してしまっ
ていても運転中である原子炉に対するいわゆる「水素‐
水化学」の有効性が改善されると考えた。この「水素‐
水化学」という用語は、通常１５０ｐｐｂ　以上程度の
水素を含有している水では、水素がそれより少ない水の
場合とは異なる別の化学が成立つということを意味して
いる。この水素‐水化学が有効であるためには、水素は
常に、存在する酸素より化学量論的に過剰で存在しなけ
ればならないし、溶解している水素が存在する結果とし
て応力腐蝕割れが低下しているかまたは抑制されている
はずである。しかし、本発明者は、高温高圧の水と接触
している析出したスケ―ルの表面における触媒活性を高
めることによって、この応力腐蝕割れをさらに大きく低
下させることができると考えた。特に、本発明者は、高
温高圧の水にさらされる外皮およびスケ―ルの表面上に
白金族金属の少なくとも１種のように触媒的に活性な物
質を少量付着させると、その外皮における腐蝕電位すな
わち電気化学電位を下げるのに有効であり、したがって
その外皮の表面より下で起こる応力腐蝕割れを低下させ
るのに有効であることを発見したのである。

【００３０】こうして、本発明者は、高温高圧の水中へ
の水素の注入が応力腐蝕割れを低減するのに有効であり
得ることを発見したのであるが、さらに、この役割にお
ける水素の有効性が酸化された外皮に被覆されたステン
レス鋼の表面上の水素‐水レドックス対の非可逆性によ
って制限されるということも知見したのである。本発明
者が提案し、かつ実験的に立証したことは、付着層表面
における触媒活性を増大させ、したがって、触媒が存在
しないときに許容することができる濃度より高い濃度の
酸素が残留する場合でも、望ましい低めの腐蝕電位を容
易に達成できるようにすることによって、ステンレス鋼
表面に形成された表面付着層上の水素‐水レドックス対
の非可逆性を改善することができるということである。

【００３１】さらに、本発明者は、この低めの電位が、
触媒を使用しない従来技術の水素‐水化学において必要
とされ使用されていた濃度より低い水素濃度で達成する
ことができることを知見した。すなわち、本発明者の認
識によると、水素‐水化学における応力腐蝕割れを低下
させるための努力目標である低い腐蝕電位は、金属表面
のみならず現に金属表面の上方における、そして実際上
、原子炉の通常の運転の結果としてステンレス鋼表面の
上方に形成される表面付着層の外皮の上面における触媒
活性を増大させることによって、より確実に、しかも比
較的高濃度の残留酸素の存在下で達成することができる
のである。本発明者は、このより低い腐蝕電位が、より
効率的に、しかも触媒が存在しない場合よりも少ない水
素で達成することが可能であることを発見したのである
。

【００３２】本発明は、付着物外皮表面上に白金族金属
の付着（メッキ）層を形成することによって、前記付着
物外皮の表面における触媒活性を改良することを提案す
るものである。セラミック表面またはガラスまたはプラ
スチック表面に白金族金属を無電解メッキすることがで
きるということは業界でよく知られている。そのような
メッキ層やその他の金属メッキ層を形成させるための技
術は業界でよく知られており、その場合に使用する組成
物はそれを使用するための特定の手段と共に市場から入
手可能である。しかし、高温高圧の水にさらされる原子
炉部材上に存在する混合酸化物外皮の上に白金族金属の
皮膜を形成することの潜在的な価値、そして混合酸化物
外皮上のそのような皮膜を水素の注入と組合せて使用し
て稼働中の原子炉内で触媒された水素‐水化学を提供す
ることの潜在的な価値は知られていなかったし、本発明
者が提案するようには利用されてなかった。また、配管
やその他の原子炉部材の混合酸化物外皮上に設けられる
そのような白金族金属の表面層の触媒効果は、本発明者
によってこの可能性の着想とその試験がなされる以前に
は知られてもいなかったし利用されてもいなかったので
ある。しかしながら、本発明者の発見したところによる
と、業界でよく知られている通常の無電解メッキ手段に
より混合酸化物外皮の表面上に白金族金属の層を形成す
ることによって、意外にも、触媒された水素‐水化学が
提供され、混合酸化物外皮上の白金族金属の層と、原子
炉内でそのような外皮が形成されている金属表面上を循
環する水中への水素の注入とが相俟って、電気化学電位
を低下させ、その結果オンライン式原子炉の応力腐蝕割
れを低減させるという効果がもたらされるのである。

【００３３】本発明により、プラスチックやセラミック
の表面または類似の表面に無電解メッキするのに使用す
ることができる通常の市販試薬を使用することによって
、付着層外皮の表面における触媒活性を増大させること
ができるということが判明した。これらの試薬は通常順
番に使用する。そのような試薬で最初に使用するものは
メッキすべき表面を鋭敏にするものである。このような
鋭敏化には塩化第一スズが使用されている。次に使用す
る試薬は活性化剤である。塩化第一スズで鋭敏にされて
いる表面を活性化するには白金含有試薬を使用すること
が多い。この鋭敏化ステップと活性化ステップは、別々
の試薬を使用して連続的に行なうこともあれば、２種の
別個の試薬をコロイド形態で含有し得る単一の組成物を
使用して同時に行なうこともある。この無電解メッキの
最終ステップは、白金族金属の層をメッキで付着させる
ことである。このためには、金属錯体と還元剤を含む市
販のメッキ液を使用し、業界でよく知られている温度制
御などの常用の加工処理ステップを使用すればよい。 いいかえると、混合酸化物付着層表面上に白金族金属の
層を形成するプロセスは少なくとも２つのステップを含
む工程である。同時係属中の米国特許出願第５０２，７
２０号に記載されているように新しい金属表面上に直接
白金族金属の層を形成する場合には、この白金族金属層
は直接に形成することができるので、混合酸化物付着層
の上に白金族金属層を形成するのに必要とされる少なく
とも２つのステップをもつプロセスを使用する必要はな
い。

【００３４】いいかえると、原子炉配管内の酸化物表面
皮膜上に白金族金属の表面層を形成するには、業界でよ
く知られている無電解メッキ試薬と手順を使用する。こ
れら通常の試薬と手順は、原子炉の運転開始後、そして
実際にそのような運転を数年続けた後にも原子炉の反応
器および配管内で使用される。このようにして、適当な
無電解還元剤の存在下での反応により、微細な形態の白
金族金属のメッキがステンレス鋼上の酸化物付着層表面
の上に形成される。

【００３５】

【実施例の記載】以下の実施例で、本発明の方法とそれ
から得られる有益な結果を例示する。 実施例１ 　　３１６ＳＳ−４７−３とよばれる３１６ステンレス
鋼のク―ポン（研摩金属片）を試験用に製造した。この
ク―ポンは長さが２″、幅が３／８″、厚さが１／８″
であった。

【００３６】このク―ポンを、一連の水化学研究用に設
定してあるテストル―プに入れた。このル―プは、高温
高圧に維持された水が試験片上を通過するようになって
いるオ―トクレ―ブに水を循環させるためのポンプを備
えた閉回路である。この系を２８０〜２８５℃の温度に
し、１５０ｐｐｂ　（十億分の一）の水素が溶解してい
る水を毎分２００ミリリットルの流速で循環させて試験
用ク―ポン上に通した。このようにして一日経過した後
供給水中に酸素ガスも導入し、その酸素ガスの濃度を一
日かけて次第に増大させた。このオ―トクレ―ブ処理を
水化学を変化させながら７か月間続け、その後サンプル
をオ―トクレ―ブから取出した。

【００３７】次に、このク―ポン３１６ＳＳ−４７−３
と名付けたサンプルにパラジウムを無電解メッキしたが
、この際、沸騰水型原子炉の通常の水化学および水素‐
水化学条件下で約７か月の間２８０〜２８５℃の水に交
互にさらした間にサンプルの表面上に形成された酸化物
膜は除かなかった。

【００３８】本発明者は、この腐蝕されたステンレス鋼
表面上にパラジウムメッキ膜を形成するためには、新し
い（腐蝕されてない）金属表面上にパラジウムをメッキ
する際に使用するメッキ手順を改変する必要があること
を発見した。この改変は予備活性化ステップを導入する
ことである。この予備活性化ステップは、パラジウムで
被覆すべきサンプルの腐蝕された表面を塩化第一スズ含
有溶液に暴露して、酸化物で被覆されているサンプル表
面を鋭敏にして活性化するものである。パラジウム溶液
にさらす前に塩化第一スズ含有溶液に暴露するために、
シップレ―（Ｓｈｉｐｌｅｙ）４０４、４４および１９
浴として市販されている組成物で一連の処理をした。こ
の予備活性化処理の後使用した手順は、新しい金属表面
上にパラジウムメッキ膜を形成するのに使用されるもの
であり、活性化された表面を市販のパラジウム溶液で処
理することである。この処理では、「ファ―スト・チョ
イス（ＦｉｒｓｔＣｈｏｉｃｅ）」無電解パラジウムＴ
−８３という米国ペンシルベニアのキャラリ―・ケミカ
ル社（Ｃａｌｌｅｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の工業的手順を使用した。

【００３９】パラジウムのメッキ後、パラジウムの量を
測定するためにセイコ―（Ｓｅｉｋｏ）製のＸ線厚み計
を用いてＸ線蛍光測定分析を行なった。厚みは０．６３
μｍ（マイクロメ―トル）であった。こうしてパラジウ
ムの皮膜を設けたク―ポンに、改めて３１６ＳＳ−４７
−３−Ｐｄという名前を付けた。

【００４０】このク―ポン３１６ＳＳ−４７−３−Ｐｄ
と、新たにグリットブラストしたがパラジウムメッキし
てない３１６ＳＳ−４５−３というク―ポンサンプルと
をオ―トクレ―ブに入れ、２８５℃の温度に加熱し、数
カ月の期間にわたって一連の試験にかけた。

【００４１】１９８５年、ニ―ドラッハ（Ｎｉｅｄｒａ
ｃｈ）とストッダ―ド（Ｓｔｏｄｄａｒｄ）が「腐蝕（
Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）」、第９１巻、第１号、第４５頁
に記載したジルコニア参照電極を使用して電気的測定を
行なった。得られたデ―タを図１に示すようなグラフに
プロットした。図１は、試験水中の酸素濃度（ｐｐｂ）
に対して電位をプロットしたグラフである。

【００４２】ひとつの継続した試験では、供給水中に溶
解している水素を公称１５０ｐｐｂ　に維持して、酸素
濃度を変化させた。この研究で得られたデ―タを図１に
示す。図１に示したデ―タから明らかなように、パラジ
ウムメッキしたサンプルは、水素‐水対に対する触媒と
して極端に活性が高い白金電極と非常によく似た挙動を
示す。表面にパラジウムがメッキされてない３１６ＳＳ
−４５−３電極は供給水中の酸素の存在下で比較的高い
電位を示した。この電極の電位は、酸素濃度が非常に低
いときを除いて、臨界電位といわれる電位、すなわちＳ
ＨＥとの比較を基準にして−２３０〜−３００ミリボル
トの電位よりかなり上方にある。 実施例２ 　　図２には、パラジウム処理の効果を別の方法で示す
。 これらのデ―タを得るために行なった試験では、実施例
１の場合とは逆に、一定量の酸素を含有する水に添加し
た水素の量を増大させた。パラジウムメッキしてないサ
ンプルでは電位の変化が少ししかなかったのに対して、
表面にパラジウムメッキを有する場合には約２４ｐｐｂ
　の水素のところで高い電位範囲から低い電位範囲へ急
激に大きく変化する。水の生成に関して３００ｐｐｂ　
の酸素と化学量論的に等価な水素濃度は３７．５　ｐｐ
ｂ、すなわち測定された量の１．５６倍である。酸素と
水素の再結合反応は白金族金属層の表面のみで起こるの
で、水素に関して観察された低めの値は、水中での水素
の拡散係数が酸素の拡散係数よりかなり大きいという事
実を反映しているものと思われる。その結果、本実施例
における水素と酸素は、バルクな水中（すなわち水全体
）での水素と酸素の比が化学量論量より低いにもかかわ
らず、水の生成に必要な化学量論比で電極表面に到達す
るものと思われる。

【００４３】実際、触媒された表面の電位の急激な変化
は、電極表面への水素と酸素の流れの化学量論的な均衡
点に対応しているようである。これらのデ―タから、触
媒された表面の場合、その電位は、白金族金属触媒の層
が存在しないときに必要とされるよりもはるかに少ない
水素によって所望のレベルまで低下させることが可能で
あるということが分かる。これは、水中の水素濃度が低
いと揮発性の窒素含有分子種の発生が減るという確かな
証拠があるので、タ―ビン建造物における窒素の影響の
抑制という観点から有益であるはずである。 実施例３ 　　図１と図２のデ―タに類似する別のデ―タを２つ、
図３と図４に示す。これらは、３１６ＳＳ−ＣＯＮＴ−
Ｐｄというサンプルを全部で１３カ月試験した後に得ら
れたデ―タであり、パラジウムメッキによって生ずる挙
動が長期間にわたって保持されることを示している。

【００４４】さらに、下記表Ｉに示した厚みゲ―ジデ―
タの最右欄の値から明らかなようにパラジウムの損失は
ほんの少しだけのようである。

【００４５】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】各種電極の電位を水中の酸素濃度に対してプロ
ットしたグラフである。示してあるデ―タは２８５℃に
おいて水中に１５０ｐｐｂ　の水素も存在する状態で得
られたものである。

【図２】水中に３００ｐｐｂ　の酸素も存在する状態で
水中の水素濃度に対して電圧をプロットしたグラフであ
る（測定温度２８０−２８５℃）。

【図３】数か月稼働後、水中に１５０ｐｐｂ　の水素も
存在する状態で水中の酸素濃度に対して電圧をプロット
したグラフである（測定温度２８０−２８５℃）。

【図４】数か月稼働後、図２と同様な条件下で得られた
グラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　原子炉の高温高圧の水にさらされるス
   テンレス鋼製部材の表面の混合酸化物外皮の表面上に、
   白金族金属に属する少なくとも１種の金属の薄い皮膜を
   形成し、白金族金属の薄い皮膜で覆われた表面と接触す
   る水に溶解している水素ガスの濃度を維持することから
   なる、オンライン式原子炉の応力腐蝕割れを低減させる
   方法。
2. 【請求項２】　　水素濃度が少なくとも２４ｐｐｂ　で
   あり、酸素濃度が２００〜３００ｐｐｂ　の範囲である
   、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　白金族金属がパラジウムである、請求
   項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　白金族金属が白金である、請求項１記
   載の方法。
5. 【請求項５】　　白金族金属の層を形成する際に二段階
   プロセスを使用し、そのプロセスが混合酸化物の外皮の
   表面を鋭敏化・活性化する第一ステップとこの混合酸化
   物表面上に白金族金属をメッキする第二ステップとを含
   んでいる、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　白金族金属の層が少なくとも５０オン
   グストロ―ムの厚さである、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　白金族金属の層が少なくとも３００オ
   ングストロ―ムの厚さである、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　原子炉の高温高圧の水にさらされるス
   テンレス鋼製部材の表面の混合酸化物外皮の表面上に、
   白金族金属に属する少なくとも１種の金属の薄い皮膜を
   形成し、バルクな水中に溶解している水素ガスの濃度を
   維持して、このバルクな水中の水素濃度を前記バルクな
   水中の酸素濃度より化学量論的に低くすることからなる
   、オンライン式原子炉の応力腐蝕割れを低減させる方法
   。
9. 【請求項９】　　水素濃度が少なくとも２４ｐｐｂ　で
   ある、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　水素濃度が少なくとも１００ｐｐｂ
    　である、請求項８記載の方法。