JPH04218569A - 熱安定性の成型用組成物 - Google Patents

熱安定性の成型用組成物

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JPH04218569A
JPH04218569A JP3053239A JP5323991A JPH04218569A JP H04218569 A JPH04218569 A JP H04218569A JP 3053239 A JP3053239 A JP 3053239A JP 5323991 A JP5323991 A JP 5323991A JP H04218569 A JPH04218569 A JP H04218569A
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トーマス・エツケル
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デイーター・ビツトマン
Friedemann Mueller
フリーデマン・ミユラー
Karl-Heinz Ott
カルル−ハインツ・オツト
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は、ビニル重合体を含んでいる熱
可塑性成型用組成物およびその製造方法に関するもので
ある。
【0002】
【発明の背景】室温および僅かに高められた温度におけ
る諸性質の良好な均衡を有するビニル重合体または共重
合体からなる多くの成型用組成物は、それらの不十分な
熱安定性のために比較的高い温度に対しては短時間の露
呈後でさえ顕著な性質の劣化を示し、それは加工中にも
起こり得る。その被害には、例えば泡および割れの如き
表面欠陥、褐色または黒色への変色、並びに機械的性質
の部分的または完全な損失が包含される。これらの望ま
しくない影響は、重合体鎖の開裂により生じるラジカル
により引き起こされることがある。
【0003】従ってビニル重合体の成型用組成物を添加
剤によって安定化させなければならない。上記で説明さ
れている劣化を防止するという点では、多くの安定剤、
特にフェノール系ヒドロキシル基を含有している化合物
(例えばR.ゲヒテル(Gaechter)およびH.
ミュラー(Mueller)、タッシェンブッフ・デル
・クンストストッフ−アディティブ(Taschenb
uch der Kunststof−Additiv
e)、カール−ハンセル−フェルラグ(Carl−Ha
nser−Verlag)、ミュンヘン、1979参照
)およびベンゾイン誘導体類(ドイツ特許公開明細書3
434939)、がすでに提案されている。これらの安
定剤の一つの欠点はそれらの揮発性である。高い加工温
度においては、安定剤が成型用組成物から逃げ、そして
成型時に器具または成形品の表面欠陥の上に沈着物を生
じる。例えば靭性、耐熱性および耐薬品性の如き機械的
性質の劣化も観察されている。
【0004】
【発明の要旨】置換されたジヒドロキシジフェニルシク
ロアルカンを基にしたポリカーボネートの少量添加がビ
ニル重合体の成型用組成物の熱安定性を改良することを
今見いだした。この安定性の改良は、組成物の諸性質の
劣化は伴わない。改良された熱安定性は、比較的低い変
色傾向および比較的低い分子量減少に反映される。当該
安定剤は重合体性であるため、上記の欠点は生じない。
【0005】本発明は、 A)1−99重量部の、ビニル重合体、B)0.5−1
5重量部の、好適には0.7−10重量部の、そしてよ
り好適には1−7重量部の、置換されたジヒドロキシジ
フェニルシクロアルカン類を基にした特定の芳香族ポリ
カーボネート、および C)0−75重量部の、別の熱可塑性樹脂を含有してい
る熱可塑性成型用組成物に関するものである。
【0006】
【図面の説明】本発明に従う組成物の性能は、対照用組
成物と比較して添付図面中に示されている。グラフは指
定された組成物に関して300℃において測定されたト
ルク対滞留時間を描いている。5r.p.m.の一定回
転速度を保つために課すべきトルクMが、生成物の融解
粘度の尺度である。滞留時間に対するトルクの減少が記
録されている。粘度増加は分子量(架橋結合)の増加を
示し、粘度減少は分解による分子量の減少を示す。粘度
が減少するにつれての曲線の鋭さ(傾斜)が生成物の分
子量減少の尺度となる。
【0007】
【発明の詳細な記載】ビニル重合体A   本発明の概念におけるビニル重合体は、少なくとも
1種のビニル単量体のホモ重合体または共重合体である
。 本発明に従うビニル重合体には、ゴムを含まないビニル
重合体(A.1)、ゴムを含有しているビニル重合体(
例えばゴム上へのビニル単量体のグラフト重合体)(A
.2)、ゴムを含まないビニル重合体およびゴムを含有
しているビニル重合体の混合物が包含される。
【0008】重合体A.1は、樹脂状であり、熱可塑性
であり、そしてゴムを含んでいない。
【0009】好適なビニル重合体A.1は、スチレン、
α−メチルスチレン、環−置換されたスチレン類、アク
リレート類およびメタクリレート類のものである。
【0010】好適なビニル共重合体A.1は、一方がス
チレン、α−メチルスチレンおよび/または環−置換さ
れたスチレン(A.1.1)でありそして他方がアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、無水マレイン酸および/またはN−置換されたマレ
インイミド(A.1.2)であるものである。
【0011】熱可塑性共重合体A.1中で特に好適な重
量比は、50−98重量%のA.1.1および50−2
重量%のA.1.2である。
【0012】特に好適な共重合体A.1は、スチレンお
よび/またはアルファ−メチルスチレンとアクリロニト
リルおよび任意のメチルメタクリレートとのものである
【0013】スチレン/アクリロニトリル共重合体A.
1は公知であり、そしてラジカル重合により、特に乳化
、懸濁、溶液または塊状重合により、製造することがで
きる。共重合体A.1は、好適には15,000−20
0,000の範囲の分子量Mw(重量平均、光拡散ま、
たは沈降により測定)を有する。
【0014】本発明に従う他の特に好適な共重合体A.
1は、対応する単量体類から連続的塊状または溶液重合
により不完全な転化率で有利に製造することのできるス
チレンと無水マレイン酸とのランダム共重合体である。
【0015】本発明の目的用に適しているスチレン/無
水マレイン酸のランダム共重合体の二成分の百分率含有
量は広い範囲内で変えることができる。無水マレイン酸
の好適な含有量は5−25重量%である。
【0016】重合体は、スチレンの代わりに、環−置換
されたスチレン類、例えばp−メチルスチレン、ビニル
トルエン、2,4−ジメチルスチレンおよび他の置換さ
れたスチレン類、例えばα−メチルスチレン、を含有す
ることもできる。
【0017】本発明の目的用に適しているスチレン/無
水マレイン酸のランダム共重合体の分子量Mn(数平均
)は広い範囲で変えることができる。60,000−2
00,000の範囲が好適である。これらの生成物は、
好適には0.3−0.9の固有粘度(ジメチルホルムア
ミド中で25℃において測定、ホフマン(Hoffma
nn)、クロメル(Kromer)、クーン(Kuhn
)、ポリメルアナリティク(Polymeranaly
tik)I、スタットガルト、1977、316頁以下
参照)を有している。
【0018】本発明に従うビニル重合体A.2は、熱可
塑性であり、そしてゴムを含有している。好適なビニル
重合体A.2はグラフト重合体である。これらのグラフ
ト重合体には例えば、本質的に少なくとも2種の下記の
単量体類:クロロプレン、1,3−ブタジエン、イソプ
レン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピ
レン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中の炭素数が1
−18の(メタ)アクリレート類:から得られるゴム−
弾性を有するグラフト共重合体、すなわち例えばメソデ
ン・デル・オルガニッシェン・ヘミイ(Methode
n der Organischen Chemie)
、(ホウベンーウエイル(Houben−Weyl))
、14/1巻、ジョージ・チエメ・フェルラグ、スタッ
トガルト、1961、393−406頁中およびC.B
.ブックナル(Bucknall)、タッフンド・プラ
スチックス(Toughened Plastics)
、アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ、ロンド
ン、1977中に記されている型の重合体、が包含され
る。好適な重合体A.2は部分的に架橋結合されており
、そして20重量%以上の、好適には40重量%以上の
、そしてより好適には60重量%以上の、ゲル含有量を
有している。
【0019】好適なグラフト重合体A.2には、A.2
.2     5−95重量部のそして好適には20−
70重量部の−10℃以             下
のガラス転移温度を有する重合体上への、 A.2.1     5−95重量部のそして好適には
30−80重量部のA.2.1.1  50−95重量
部のスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン−   
          もしくはメチル−置換されたスチ
レン類、メチルメタクリレート           
  、またはこれらの化合物の混合物、およびA.2.
1.1  5−50重量部のアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチ             ルメタ
クリレート、無水マレイン酸、C1−4−アルキル−も
しくは             フェニル−N−置換
されたマレインイミド、またはこれらの化合     
        物の混合物の共重合体の、グラフト重
合体が包含される。
【0020】好適なグラフト重合体A.2は例えば、ス
チレン−および/またはアクリロニトリル−および/ま
たはアルキル−(メタ)アクリレート−グラフトされた
ポリブタジエン類、ブタジエン/スチレン共重合体およ
びアクリレートゴム類、すなわちドイツ特許公開明細書
1 694 173(=米国特許明細書3,564,0
77);アルキル−(メタ)アクリレート−、酢酸ビニ
ル−、アクリロニトリル−、スチレン−および/または
アルキルスチレン−グラフトされたポリブタジエン類、
ブタジエン/スチレンまたはブタジエン/アクリロニト
リル共重合体、例えばドイツ特許公開明細書2 348
377(=米国特許明細書3,919,353)中に記
されている型のポリイソブテン類またはポリイソプレン
類である。
【0021】特に好適な重合体A.2は例えば、ドイツ
特許公開明細書2035 390(=米国特許明細書3
,644,574)またはドイツ特許公開明細書2 2
48 242(=英国特許明細書1,409,275)
中に記されている型のABS重合体である。
【0022】特に好適なグラフト重合体A.1は、β)
グラフト基質A.2.2としての、グラフト重合体A.
2を基にして30−90重量%の好適には50−85重
量%のそしてより好適には60−80重量%の、βを基
にして少なくとも50重量%のブタジエン単位を含有し
ているブタジエン重合体上に α)グラフト殻A.2.1としての、グラフト重合体A
.2を基にして10−70重量%の好適には15−50
重量%のそしてより好適には20−40重量%の、少な
くとも1種のアクリレートもしくはメタクリレートまた
は10−70重量%の好適には15−50重量%のそし
てより好適には20−40重量%の、混合物を基にして
10−50重量%のそして好適には20−35重量%の
アクリロニトリルまたはアクリレートもしくはメタクリ
レートと50−90重量%のそして好適には65−80
重量%とのスチレンの混合物をグラフト化することによ
り得られ、グラフト基質βのゲル含有量は少なくとも7
0重量%(トルエン中で測定)であり、グラフト度Gは
0.15−0.55であり、そしてグラフト重合体A.
2の平均粒径d50は0.05−2μmそして好適には
0.1−0.6μmであるものである。
【0023】アクリレート類およびメタクリレート類a
は、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が1−18
の一価アルコール類とのエステル類である。メチル、エ
チルおよびプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリ
レート、t−ブチルアクリレートおよびt−ブチルメタ
クリレートが特に好適である。
【0024】ブタジエン単位の他に、グラフト基質βは
βを基にして50重量%までの他のエチレン系不飽和単
量体類、例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコー
ル成分中の炭素数が1−4のアクリル酸もしくはメタク
リル酸のエステル類(例えばメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート)、ビニルエステル類および/またはビニルエ
ーテル類を含有することができる。好適なグラフト基質
βは純粋なポリブタジエンからなっている。
【0025】本発明の概念ではグラフト重合体A.2と
いう語には、グラフト基質の存在下でグラフト単量体類
を重合することにより得られる生成物も包含されるが、
グラフト単量体類はグラフト重合においてはグラフト基
質上に完全にはグラフト化されていないことが知られて
いる。
【0026】グラフト化度Gは、グラフト基質上にグラ
フト化されたグラフト単量体類の重量比であり、そして
無次元である。
【0027】平均粒径d50は、それより上および下に
粒子の50重量%があるような直径である。それは超遠
心測定により測定することができる(W.ショルタン(
Scholtan)、H.ランゲ(Lange)、コロ
イド・ツェルナル・ウント・ツェルナル・ポリメレ(K
olloid Z. und Z. Polymere
)、250(1972)、782−796)。
【0028】他の特に好適な重合体A.2は、τ)グラ
フト基質A.2.2としての、A.2を基にして20−
90重量%の−20℃以下のガラス転移温度を有するア
クリレートゴム、およびδ)グラフト単量体A.2.1
としての、A.2を基にして10−80重量%の少なく
とも1種の重合可能なエチレン系不飽和単量体(1.の
不存在下で生成するそのホモ重合体および共重合体は2
5℃以上のガラス温度を有する)からなるグラフト重合
体である。
【0029】重合体A.2のアクリレートゴムτは、好
適にはアルキルアクリレート類の重合体であり、それは
任意にτを基にして40重量%までの別の重合可能なエ
チレン系不飽和単量体を有することができる。好適な重
合可能なアクリレート類には、C1−8アルキルエステ
ル類、例えばメチル、エチル、ブチル、n−オクチルお
よび2−エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステ
ル類、好適にはハロ−C1−8アルキルエステル類、例
えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらの単量体
類の混合物が包含される。
【0030】1個以上の重合可能な二重結合を含有して
いる単量体を架橋のために共重合することもできる。好
適な架橋用単量体の例は、炭素数が3−8の不飽和モノ
カルボン酸類と炭素数が3−12の不飽和一価アルコー
ル類または2−4個のOH基を含有している炭素数が2
−20の飽和ポリオール類とのエステル類、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、ポリ不飽和複素環式化合物、例えばトリビニルおよ
びトリアリルシアヌレート、多官能性ビニル化合物、例
えばジビニルおよびトリビニルベンゼン類、並びにトリ
アリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【0031】好適な架橋用単量体類は、アリルメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリ
ルフタレートおよび少なくとも3個のエチレン系不飽和
基を含有している複素環式化合物である。
【0032】特に好適な架橋用単量体類は、環式単量体
類であるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼン類
である。
【0033】架橋用単量体類は、グラフト基質τを基に
して、好適には0.02−5重量%の量でそしてより好
適には0.05−2重量%の量で使用される。
【0034】少なくとも3個のエチレン系不飽和基を含
有している環式の架橋用単量体類の場合には、その量を
グラフト基質の1重量%以下に制限することが有利であ
る。グラフト基質τの製造用にアクリレートの他に任意
に使用できる好適な「別の」重合可能なエチレン系不飽
和単量体類は例えば、アクリロニトリル、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニル−C1−
6−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジ
エンである。グラフト基質として好適なアクリレート類
は少なくとも60重量%のゲル含有量を有する乳化重合
体である。
【0035】他の適切なグラフト基質A.2.2は、ド
イツ特許3704 657、ドイツ特許37 04 6
55、ドイツ特許36 31 540およびドイツ特許
36 31 539中に記されている型のグラフト−活
性位置を有するシリコーンゴムである。
【0036】グラフト基質A.2.2のゲル含有量は、
25℃においてジメチルホルムアミド中で測定される(
M.ホフマン(Hoffmann)、H.クロメル(K
romer)、R.クーン(Kuhn)、ポリメルアナ
リティク(Polymeranalytik)Iおよび
II、ジョージ・チエメ−フェルラグ、スタットガルト
、1977)。
【0037】グラフト重合体A.2は、例えば塊状、懸
濁、乳化または塊状−懸濁重合の如き公知の方法により
製造することができる。
【0038】ゴムを含まない重合体A.1およびゴムを
含有している重合体A.2の混合物が特に好適である。
【0039】ポリカーボネート類B   本発明の概念ではポリカーボネートBは、式(I)
【0040】
【化2】
【0041】[ここで、R1およびR2は互いに独立し
て、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、C1−
8アルキル、C5−6シクロアルキル、C6−10アリ
ール、好適にはフェニル、およびC7−12アラルキル
、好適にはフェニル−C1−4−アルキル、より好適に
はベンジル、を表わし、mは4−7、好適には4または
5、の整数であり、R3およびR4は各Xに対して個別
に選択され、そして互いに独立して水素またはC1−6
アルキルを表わし、そしてXは炭素を表わし、但し条件
として、少なくとも1個の原子Xに関してはR3および
R4の両者がアルキルである]に相当する二官能性のカ
ーボネート構造単位を含有している、少なくとも2,0
00のそして好適には10,000−300,000の
範囲の分子量Mw(重量平均)を有する熱可塑性の芳香
族ポリカーボネート類である。
【0042】ポリカーボネート類B用の出発化合物は、
式(II)
【0043】
【化3】
【0044】[ここで、X、R1、R2、R3、R4お
よびmは式(I)に関して定義されている如くである]
に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカン類で
ある。
【0045】好適には1−2個の原子Xにおいて、そし
てより好適には1個だけの原子Xにおいて、R3および
R4の両者がアルキルである。好適なアルキル基はメチ
ルである。ジフェニル−置換されたC原子(C−1)に
対するα−位置のX原子は好適にはジアルキル−置換さ
れていないが、C−1に対するβ−位置におけるX原子
は好適にはジアルキル−置換されている。
【0046】好適なジヒドロキシジフェニルシクロアル
カン類は脂環式基中に5および6個の環原子を含有して
いるもの(式(II)においてm=4または5である)
、例えば式(IIa)−(IIc)に相当するジフェノ
ール類
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
【化6】
【0050】であり、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(
R1およびR2=Hである式(IIa))が特に好適で
ある。
【0051】このポリカーボネート類Bは、ドイツ特許
公開明細書3 832 396に従いジフェノール類か
ら製造することができる。
【0052】式(II)に相当する単独ジフェノールお
よび式(II)に相当する数種のジフェノール類の両方
を使用することができ、前者の場合にはホモポリカーボ
ネート類が製造され、そして後者の場合にはコポリカー
ボネート類が製造される。
【0053】さらに、高分子量の熱可塑性の芳香族ポリ
カーボネート類の製造用に、式(II)に相当するジフ
ェノール類を別のジフェノール類との、例えば式
【00
54】
【化7】HO−Z−OH              
   (III)に相当するものとの、混合物状で使用
することもできる。
【0055】式(III)に相当する適当な別のジフェ
ノール類はZが炭素数が6−30の芳香族基であるもの
であり、それは1個以上の芳香族核を含有することがで
き、置換されていてもよく、そして脂肪族基または式(
II)に相当するものとは別の脂環式基またはヘテロ原
子を架橋員として含有することができる。
【0056】式(III)に相当するジフェノール類の
例は、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジ
フェニル類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン
類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−シクロアルカン類
、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィド類、ビス
−(ヒドロキシフェニル)−エーテル類、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−ケトン類、ビス−(ヒドロキシフェ
ニル)−スルホン類、ビス−(ヒドロキシフェニル)−
スルホキシド類、α,α′−ビス−(ヒドロキシフェニ
ル)−ジイソプロピルベンゼン類並びにそれらの環−ア
ルキル化されたおよび環−ハロゲン化された化合物であ
る。
【0057】これらのおよび別の適当な他のジフェノー
ル類は例えば米国特許明細書3,028,365、2,
999,835、3,148,172、3,275,6
01、2,991,273、3,271,367、3,
062,781、2,970,131および2,999
,846中、ドイツ特許公開明細書1 570 703
、2 063 050、2 063 052、2 21
1 0956中、フランス特許明細書1 561518
中並びにH.シュネル(Schnell)による「ポリ
カーボネート類の化学および物理」という題の本、イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、1
964中に記載されている。
【0058】好適な他のジフェノール類は例えば、4,
4′−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,4−ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、
α,α′−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジ
イソプロピルベンゼン、2,2−ビス−(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス−
(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン、ビス−(3,5−ジメ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,4−
ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
−2−メチルブタン、1,1−ビス−(3,5−ジメチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、α,
α′−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、2,2−ビス−
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロ
パン、および2,2−ビス−(3,5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
【0059】式(III)に相当する特に好適なジフェ
ノール類は例えば、 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
、2,2−ビス−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−メタン、2,2−ビス−(3,5−ジクロ
ロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビ
ス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−
プロパン、および1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキサンである。
【0060】2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル
)−プロパン(ビスフェノールA)が特に好適である。
【0061】別のジフェノール類は個別におよび互いの
混合物状の両方で使用できる。
【0062】式(II)に相当するジフェノール類対任
意に使用される式(III)に相当する別のジフェノー
ル類のモル比は、100モル%の(II)対0モル%の
(III)から20モル%の(II)対80モル%の(
III)の間であり、そして好適には100モル%の(
II)対0モル%の(III)から25モル%の(II
)対75モル%の(III)の間である。
【0063】任意に別のジフェノール類と組み合わされ
ていてもよい式(II)に相当するジフェノール類の高
分子量ポリカーボネート類は、それ自体は公知である方
法により製造することができる。種々のジフェノール類
を互いにランダムにおよびブロック状の両方で結合させ
ることができる。
【0064】ポリカーボネート類を公知の方法で分枝鎖
状にすることもできる。分枝鎖が要求される場合には、
それは公知の方法で、少量の好適には(使用されるジフ
ェノール類を基にして)0.05−2.0モル%の3官
能性以上の化合物、特に3個以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を含有しているもの、の共縮合により得られる
。 3個以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有している
分枝鎖剤には、フロログルシノール、4,6−ジメチル
−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘ
プテ−2−ン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−
(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1
,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、
トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、
2,2−ビス−(4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−シクロヘキシル)−プロパン、2,4−ビス−
(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール
、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジ
ル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プ
ロパン、ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソ
プロピル)−フェニル)−オルト−テレフタル酸エステ
ル、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、テ
トラ−(4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)
−フェノキシ)−メタン、および1,4−ビス−((4
′,4″−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル)−ベ
ンゼンが包含される。
【0065】他の3官能性化合物の数例は、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよ
び3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールである
【0066】ポリカーボネート類Bの分子量を公知の方
法で調節するための鎖停止剤として、1官能性化合物を
一般的濃度で使用することができる。適当な化合物は例
えば、フェノール、ターシャリー−ブチルフェノール類
または他のC1−7−アルキル−置換されたフェノール
類である。少量の式(IV)
【0067】
【化8】
【0068】[式中、Rは分枝鎖状のC8および/また
はC9アルキル基である]に相当するフェノール類が、
分子量調節用に特に適している。アルキル基R中では、
CH3プロトンの百分率は47−89%であり、そして
CHおよびCH2プロトンの百分率は53−11%であ
る。Rは好適にはOH基に対するo−および/またはp
−位置にあり、20%がオルト成分に対する特に好適な
上限である。鎖停止剤は一般的には、使用されるジフェ
ノール類を基にして0.5−10モル%の量でそして好
適には1.5−8モル%の量で使用される。
【0069】ポリカーボネート類Bは公知の方法で、好
適には界面重縮合により、製造することができる(H.
シュネル(Schnell)による「ポリカーボネート
類の化学および物理」、ポリマー・レビューズ、IX巻
、33頁以下、インターサイエンス・パブリッシャーズ
、ニューヨーク、1964参照)。この方法では、式(
II)に相当するジフェノール類をアルカリ性水相中に
溶解させる。 別のジフェノール類とのコポリカーボネート類を製造す
るためには、式(II)に相当するジフェノール類およ
び別のジフェノール類、例えば式(III)に相当する
もの、の混合物が使用される。分子量を調節するために
、例えば式(IV)に相当するような鎖停止剤を加える
ことができる。反応を次にホスゲンを用いて好適にはポ
リカーボネート−溶解性の不活性有機相中で界面縮合方
法により実施する。反応温度は0−40℃の範囲である
【0070】任意に使用することのできる分枝鎖剤(好
適には0.05−2モル%)を最初にジフェノール類と
共にアルカリ性水相中に加えることもまたは有機溶媒中
溶液状でホスゲン化の前に加えることもできる。
【0071】式(II)のジフェノール類および任意の
別のジフェノール類(III)の他に、それらのモノ−
および/またはビス−クロロ炭酸エステル類を使用する
こともでき、それらは有機溶媒中溶液状で加えられる。 鎖停止剤および分枝鎖剤の使用量は、式(II)および
任意の式(III)に相当するジフェノレート単位のモ
ル量により決められる。クロロ炭酸エステル類を使用す
る場合には、それに応じてホスゲンの量を公知の方法で
減少させることができる。
【0072】鎖停止剤用および任意の分枝鎖剤およびク
ロロ炭酸エステル類用に適している有機溶媒は、例えば
、塩化メチレン、クロロベンゼン、アセトン、アセトニ
トリル、およびこれらの溶媒の混合物、特に塩化メチレ
ンとクロロベンゼンの混合物、である。使用される鎖停
止剤および分枝鎖剤は任意に同一溶媒中に溶解させるこ
とができる。
【0073】界面重縮合用の有機相は、例えば、塩化メ
チレン、クロロベンゼンおよび塩化メチレンとクロロベ
ンゼンの混合物により製造することができる。
【0074】例えばNaOH水溶液をアルカリ性水相と
して使用することができる。
【0075】界面重縮合によるポリカーボネート類Bの
製造は、一般的方法で例えば第三級アミン類、特に第三
級脂肪族アミン類、例えばトリブチルアミンまたはトリ
エチルアミンの如き触媒を用いて触媒作用を受けさせる
ことができる。触媒は、使用されるジフェノール類のモ
ル数を基にして、0.05−10モル%の量で使用する
ことができる。触媒はホスゲン化の開始前にまたはホス
ゲン化中またはホスゲン化後に加えることもできる。
【0076】ポリカーボネート類Bは、公知の均質相法
いわゆる「ピリジン法」および例えばホスゲンの代わり
に炭酸ジフェニルを用いる公知の融解エステル交換法に
より、製造することもできる。
【0077】ポリカーボネート類Bは好適には、少なく
とも2,000のそしてより好適には10,000−3
00,000の範囲のそして最も好適には10,000
−80,000の範囲の分子量Mw(重量平均、予備較
正後のゲルクロマトグラフィーにより測定)を有してい
る。 それらは線状であってもまたは分枝鎖状であってもよく
、そして式(II)に相当するジフェノール類を基にし
たホモポリカーボネート類またはコポリカーボネート類
である。
【0078】特に好適なポリカーボネート類Bは、式(
I)に相当する構造単位においてmが4または5である
もの、そしてより特別には式(V)
【0079】
【化9】
【0080】[式中、R1およびR2は式(I)に関し
て定義されている如くであるが、好適には水素である]
に相当する単位のものである。
【0081】R1およびR2が好適には水素である式(
IIa)に相当するジフェノール類を基にしたこれらの
ポリカーボネート類は、それらの高い耐熱性の他に高い
紫外線安定性および予期せぬほど良好な融解時の流動性
能も示す。
【0082】熱可塑性樹脂C   AおよびBの他に、本発明に従う成型材料は1種以
上の熱可塑性樹脂Cを含有することができる。適当な熱
可塑性樹脂は、少なくとも部分的にAと相容性でありそ
して10℃以上のガラス転移温度を有するものである。 Cの添加により、成型材料の例えば加工性、応力割れ耐
性または機械的性質を改良することができる。好適な熱
可塑性樹脂Cは、ドイツ特許公開明細書2 407 6
47、2 407 776および2 715 932中
に記されている型のポリアルキレンテレフタレート類、
米国特許明細書2,999,835、英国特許明細書7
72,627またはドイツ特許公開明細書3 334 
872中に記されている型の芳香族ポリカーボネート類
(C.2)、ドイツ特許公開明細書1 495 626
、2 232877、2 703 376、3 000
 610、2 714 544、2 940024およ
び3 007934中に記されている型の芳香族ポリエ
ステルカーボネート類(C.3)、米国特許明細書3,
264,536中、英国特許明細書1,264,900
中およびヨーロッパ特許出願公開38 028中に記さ
れている型の芳香族ポリスルホン類(C.4)である。
【0083】本発明に従う成型用組成物は、ビニル重合
体、グラフト重合体および芳香族ポリカーボネート類用
の他の公知の添加剤、例えば安定剤、顔料、離型剤、防
炎剤および帯電防止剤、を一般的な量で含有することが
できる。
【0084】本発明に従う成型用組成物は、成分類を公
知の方法で混合しそして生成した混合物を例えば内部混
練器、押出し機または2スクリュー押出し機の如き典型
的な装置中で高温において好適には200−350℃に
おいて融解−混和または融解−押出しすることにより、
製造することができる。個々の成分類を順次にまたは同
時に混合することができる。
【0085】従って、本発明は成分類を高温において混
合することによる希望する成型用組成物の製造方法にも
関するものである。
【0086】本発明に従う成型用組成物は、例えば射出
成形によるようなどの種類の成型品の製造用にでも使用
される。成型品の例は、住宅用部品(例えば家庭用品、
例えばジュースプレス、コーヒーメーカー、ミキサー)
、建築産業用のカバーパネル、または自動車部品である
。さらに、それらは非常に良好な電気的性質を有するの
で、それらを電気装置中で例えば多方向接続器用に使用
することもできる。成型品は、予備製造されたシートま
たはフィルムから熱成形により、製造することもできる
【0087】従って、本発明は成型品製造用の上記の成
型用組成物の使用にも関するものである。
【0088】
【実施例】ビニル重合体A A1 乳化重合により製造された、85,000g/モルの重
量平均分子量を有するポリスチレン A2 0.55dl/gの固有粘度(ジメチルホルムアミド中
で20℃において測定)を有するスチレン/アクリロニ
トリル共重合体(スチレン対アクリロニトリルの比  
72:28) A3 数平均分子量135,000g/モルを有する8%の無
水マレイン酸を含有しているスチレン/無水マレイン酸
共重合体(ダイラーク232、アルコ・ポリマーズ・イ
ンコーポレーテッドの製品) A4 乳化重合により製造された、55重量部の粒状の架橋さ
れたポリブタジエンゴム(平均粒径d50=0.4μm
)上への45重量部のスチレンとアクリロニトリルの7
2:28比の共重合体のグラフト重合体A5 乳化重合により製造された、80重量部の粒状の架橋さ
れたポリブタジエンゴム(平均粒径d50=0.4μm
)上への20重量部のメチルメタクリレートとn−ブチ
ルアクリレートの90:10比の共重合体のグラフト重
合体 ポリカーボネートB 製造:1,436.4g(6.3モル)のビスフェノー
ルA[2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−
プロパン]、2,387.0g(7.7モル)の1,1
−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、7,476.0g(84モ
ル)の45%NaOHおよび33.7リットルの水を不
活性気体雰囲気中で撹拌しながら溶解させた。36.9
g(0.392モル)のフェノールの11リットルの塩
化メチレンおよび13リットルのクロロベンゼン中溶液
を次に加えた。2,772g(28モル)のホスゲンを
次に充分撹拌されている溶液にpH13−14/21−
25℃において加えた。次に14mlのエチルピペリジ
ンを加え、その後、45分間撹拌した。ビスフェノレー
トを含んでいない水相を分離し、そして有機相を燐酸で
酸性化した後に電界質および溶媒を含まなくなるまで水
で洗浄した。ポリカーボネートは1.30の相対溶液粘
度を有していた。DSCにより測定された重合体のガラ
ス温度は206℃であった。
【0089】熱可塑性樹脂C CH2Cl2中で0.5g/mlの濃度で測定された相
対溶液粘度1.26−1.28を有するビスフェノール
Aを基にした線状ポリカーボネート 成型用組成物の熱安定性試験   1.3リットルの内部混練器中で成分類を200−
260℃において融解させ、混合し、そして均質化した
。 混合物を次に粒状化した。成型用組成物の熱安定性の評
価は、固有色および熱露呈時の変性に基づいている。
【0090】a)熱露呈時の固有色 顆粒を、調節可能な加熱ブロック中に配されている解放
試験管中に入れ、そして300℃において60分間にわ
たりゆっくり(5r.p.m.)撹拌した。開始時、3
0分後および60分後に、色を視覚的に評価した。
【0091】
【表1】 表1:固有色の評価                          
                         
                    実施例  
  成分類                    
     下記の滞在時間後の固有色        
       A1  A2  A3  A4  A5
  B   C       0         3
0        60分             
   [重量%]                 
                         
        1(比較)   100 −   −
   −   −   −   −       白 
     ベージュ    淡褐2         
 95 −   −   −   −   5   −
       白      淡黄        淡
黄3(比較)   −   100 −   −   
−   −   −       白      褐 
         濃褐4         −   
 95 −   −   −   5   −    
   白      ベージュ    褐5(比較) 
  −   −   100 −   −   −  
 −       白      ベージュ    淡
褐6         −   −    95 − 
  −   5   −       白      
ベージュ    ベージュ7(比較)   −   −
   −   100 −   −   −     
  白      淡褐        黒8    
     −   −   −    95 −   
5   −       白      ベージュ  
  淡褐9(比較)   −   −   −   −
   100 −   −       白     
 褐          黒褐10        −
   −   −   −    95 5   − 
      白      淡黄        褐1
1(比較)  −    75 −    25 − 
  −   −       淡黄    ベージュ 
   濃褐12        −    71 − 
   24 −   5   −       淡黄 
   ベージュ    褐13(比較)   −   
16 −    24 −   −  60     
  淡黄    ベージュ    褐14      
   −   16 −    24 −   5  
55       淡黄    ベージュ    淡褐
   (比較)=比較試験 少量のポリカーボネートBを含有している成型材料(実
施例2、4、6、8、10、12および14)は、固有
色に関しては比較実施例(実施例1、3、5、7、9、
11および13)より顕著に好ましい性能を示した。
【0092】b)熱露呈時の変性 測定は、出口が記録計(リカデンキ・モデルWE21)
と連結している回転粘度計(コントラヴェス・レオマッ
ト115)を用いて行われた。
【0093】測定を行うために、真空中であらかじめ乾
燥された8gの顆粒を調節可能な加熱ブロック中に配さ
れている解放試験管中に入れ、そして60分間にわたり
300℃に加熱した。5r.p.m.の一定回転速度を
保つために円筒状のスタラー(長さ:25mm、直径8
0mm)を通って出ていくべきトルクMが、生成物の融
解粘度の尺度である。記録計は滞留時間に対するトルク
の減少をプロットした。粘度増加は分子量(架橋結合)
の増加を示し、粘度減少は分解による分子量の減少を示
す(J.I.エグイアザバル(Eguiazabal)
、ナザバル(Nazabal)、マクロモレキュラー・
ケミストリー(Makromol. Chem.)、マ
クロモレキュラー・シンポジウム(Makromol.
 Symp.)、20/21(1988)、255−2
67を参照のこと)。
【0094】選択された実施例に対する材料の変性に関
する結果(表1参照)を図1−5に示す。
【0095】安定化された成型材料、すなわちポリカー
ボネートBを含有している成型材料、の全てが粘度低下
の注目すべき減少を示した。
【0096】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【0097】1.A)1−99重量部のビニル重合体、
B)0.5−15重量部の、
【0098】
【化10】
【0099】[ここで、R1およびR2は互いに独立し
て、水素、ハロゲン、C1−8アルキル、C5−6シク
ロアルキル、C6−10アリールおよびC7−12アラ
ルキルからなる群から選択された一員を表わし、mは4
−7の整数であり、R3およびR4は各Xに対して個別
に選択され、そして互いに独立して水素またはC1−6
アルキルを表わし、そしてXは炭素を表わし、但し条件
として、少なくとも1個の原子Xに関してはR3および
R4の両者がアルキルである]に相当する二官能性のカ
ーボネート構造単位を含有している置換されたジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカン類を基にした芳香族ポリ
カーボネート、およびC)0−75重量部の、該Aと少
なくとも部分的に相容性でありそして10℃以上のガラ
ス転移温度を有する別の熱可塑性樹脂からなる、熱可塑
性の熱−安定性成型用組成物。
【0100】2.Bが0.7−10重量部のBの量で存
在している、上記1の成型用組成物。
【0101】3.Bが1−7重量部のBの量で存在して
いる、上記1の成型用組成物。
【0102】4.Aが、50−98重量%のスチレン、
α−メチルスチレン、環−置換されたスチレン、メチル
メタクリレートまたはそれらの混合物、および50−2
重量%のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチ
ルメタクリレート、無水マレイン酸、N−置換されたマ
レインイミドおよびそれらの混合物の熱可塑性のゴムを
含まないビニル共重合体である、上記1の成型用組成物
【0103】5.Aがゴム上への樹脂−生成用ビニル単
量体のグラフト重合体である、上記1の成型用組成物。
【0104】6.Aが熱可塑性のゴムを含まないビニル
共重合体およびゴム上への樹脂−生成用ビニル単量体の
グラフト重合体からなる、上記1の成型用組成物。
【0105】7.グラフト重合体が、5−95重量部の
−10℃以下のガラス転移温度を有するゴム上に、50
−95重量部のスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ンまたはアルキル−環−置換されたスチレン類、C1−
8アルキルメタクリレート類およびC1−8アルキルア
クリレート類からなる群から選択された少なくとも一員
および5−50重量部のアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、C1−8アルキルメタクリレート類、C1−
8アルキルアクリレート類、無水マレイン酸、およびC
1−4アルキル−もしくはフェニル−N−置換されたマ
レインイミド類またはこれらの化合物の混合物からなる
5−95部のグラフト単量体をグラフト重合することに
より得られる、上記5の成型用組成物。
【0106】8.ゴムがジエンゴム、アクリレートゴム
、シリコーンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン
ゴムからなる群から選択される、上記5の成型用組成物
【0107】9.さらに、顔料、流動助剤、型抜き剤、
防炎剤および帯電防止剤からなる群からの少なくとも一
員も含有している、上記1の成型用組成物。
【0108】10.別の熱可塑性樹脂がBのポリカーボ
ネート以外のポリアルキレンテレフタレート、芳香族ポ
リカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよ
び芳香族ポリスルホンからなる群から選択される少なく
とも一員である、上記1の成型用組成物。
【図面の簡単な説明】
選択された実施例を基にした化合物の劣化に関する結果
が図1−5に示されている。
【図1】図1には実施例1および2のそれぞれの性能が
比較されている。
【図2】図2には実施例3および4のそれぞれの性能が
比較されている。
【図3】図3には実施例5および6のそれぞれの性能が
比較されている。
【図4】図4には実施例11および12のそれぞれの性
能が比較されている。
【図5】図5には実施例13および14のそれぞれの性
能が比較されている。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  A)1−99重量部の、ビニル重合体
    、B)0.5−15重量部の、 【化1】 [ここで、R1およびR2は互いに独立して、水素、ハ
    ロゲン、C1−8アルキル、C5−6シクロアルキル、
    C6−10アリールおよびC7−12アラルキルからな
    る群から選択された一員を表わし、mは4−7の整数で
    あり、R3およびR4は各Xに対して個別に選択され、
    そして互いに独立して水素またはC1−6アルキルを表
    わし、そしてXは炭素を表わし、但し条件として、少な
    くとも1個の原子Xに関してはR3およびR4の両者が
    アルキルである]に相当する二官能性のカーボネート構
    造単位を含有している置換されたジヒドロキシジフェニ
    ルシクロアルカン類を基にした芳香族ポリカーボネート
    、およびC)0−75重量部の、該Aと少なくとも部分
    的に相容性でありそして10℃以上のガラス転移温度を
    有する別の熱可塑性樹脂からなる、熱可塑性の熱−安定
    性成型用組成物。
  2. 【請求項2】  Aがゴム上への樹脂−生成用ビニル単
    量体のグラフト重合体である、請求項1記載の成型用組
    成物。
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