JPH0366748A - ポリカーボネート成型材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、 Ａ、成分Ａ及び成分Ｂの合計を基準にして、５ないし９
８、好ましくは４０ないし９７重量％の、置換ジヒドロ
キシジフェニルシクロアルカンを基体にした特定のポリ
カーボネート、及びＢ、成分Ａ及び成分Ｂの合計を基準
にして、２ないし９５、好ましくは３ないし６０ｆ［量
％の、環状カーボネート及び環状エステル（ラクトン）
との熱可塑性共重合体、 からなり、そして随時 Ｃ０成分Ａと成分Ｂとの合計１００重量部に対して、０
ないし２００重量部の、ゴム（グラフトベース）に樹脂
形成性モノマーをグラフトさせＩ；グラフトポリマー を含む熱可塑性成型材料に関する。

置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルカンを基体にし
た芳香族ポリカーボネートは、他の樹脂には見られない
高い熱変形抵抗性を有しているが、その靭性及び流動性
は、特に自動車用構造物で要求されている大型で複雑な
成型品を製造するには、十分満足できるものではない。

ポリカーボネート戊型材料は、一般に化学品、特に有機
液体、例えば石油に対する抵抗性が十分でなく、それ故
石油ないしエンジンオイルに対して抵抗性を持たねばな
らない自動車車両用部品としての使用は非常に制限され
る。

本発明の成型用材料は、特殊な芳香族ポリカーボネート
及び環状脂肪族カーボネートとラクトンとの共重合体か
らなり、高い流動性と非常に優れたノツチ付き衝撃強度
を有する。グラフトポリマーを添加することにより、低
温靭性も改善される。

その溶剤抵抗性、ＥＳＣ（環境応力亀裂）挙動も同様に
改善され、特にグラフトポリマーを添加したとき、その
効果が大きい。

本発明の目的のためには、ポリカーボネートＡは、高分
子量、熱可塑性、芳香族ポリカーボネートであり、分子
量（重量平均）Ｍｙは少なくとも１０゜０００、好まし
くは２０　、０００ないし３０．０００であり、式（１
） 式中、 Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素、／＼ロゲン、好
ましくは塩素又は臭素、Ｃ、−Ｃ、−アルキル、Ｃ１又
はＣ６−シクロアルキル、Ｃ、−Ｃ、。−アリール、好
まシ、＜はフェニル、及びＣｒ−Ｃｒｔ−アラルキル、
特にベンジルを示し、 ｍは、４ないし７、好ましくは４又は５の整数を示し、 Ｒ３及びＲ４は、それぞれＸから選択することができ、
そして互いに独立に、水素又はＣｒ−Ｃａアルキルを示
し、そして Ｘは、もしＲ３及びＲ４が同時に少なくとも１個のＸ原
子上にあるアルキルを示すときは、炭素原子を示す、 ２官能性構造単位を含む。

ポリカーボネートＡの出発材料は、 式（ｎ） 式（ｎ　ａ）ないしく　ＩＩ　ｃ）が挙げられる。

式中、 Ｘ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びｍは、式（Ｉ）に述べ
られた意味を有する、 のジヒドロキシジフェニルシクロアルカンである。

好ましくはＲ３及びＲ′は、同時に１ないし２個、特に
１個だけの原子Ｘ上に結合したアルキルである。好まし
いアルキルは、メチルであり、ジフェニル置換炭素原子
（Ｃ−１）に対してσ−位置のＸ原子は、好ましくはジ
アルキル置換でなく、一方Ｃ−１に対してβ−位ではア
ルキル２置換が好ましい。

脂環族基中に５個又は６個の環炭素原子を有する（式（
ＩＩ）中、ｍ−４又は５）ジヒドロキシジフェニルシク
ロアルカンが好ましく、例えば下記１．１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン［式（Ｉ［ａ）中Ｒ１及びＲ２がＯＨを示す
］が特に好ましい。

ドイツ国特許公開明細書第３８３２３９６号によれば、
ポリカーボネートＡは、式（ＩＩ）のジフェノールから
製造することができる。

式（ｎ）の１種のジフェノールを使用してホモポリカー
ボネートを形成するか、式（ＩＩ）の幾つかのジフェノ
ールを使用して、ポリカーボネート共重合体を形成する
か、その両方が可能である。

式（Ｉｆ）のジフェノールは、更に他のジフェノール、
例えば式（Ｉ［） ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（Ｉ［ｒ） のジフェノールとの混合物としても使用することができ
、高分子量の、熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造
することができる。

式（１）の適当なその他のジフェノールは、式中２が６
ないし３０個の炭素原子を有し、１個又はそれ以上の置
換することのできる芳香族環を有することができ、モし
て橘かけ基として、式（Ｉ［）以外の脂肪族基又は脂環
族基、又は複素環基を含むことができる。

式（Ｉ［Ｉ）のジフェノールは例えば、ヒドロキン、 レゾルシノール、 ジヒドロキシジフェニル類、 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケ
トン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、σ　、ｌ−
ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼ
ン、 及びそれらの環がアルキル化、又はハロゲン化された化
合物である。

これらの、そして更に適当なその他のジフェノール類は
、例えば米国特許明細書第３，０２８，３６５号、第２
，９９９．８３５号、第３，１４８．１７２号、第３．
２７５．６０１号、第２，９９１，２７３号、第３，２
７１．３６７号、第３，０６２，７８１号、第２．９７
０．１３１号、及び第２．９９９，８４６号、ドイツ国
特許公開明細書第１，５７０，７０３号、第２．０６３
．０５０号、第２，０６３，０５０号、第２，０６３，
０５２号、及び第３．１１０，９５６号、フランス国特
許明細書第１．５６１，５１８号、及びＨ，５ｃｈｎｅ
１１著、　”ＣｈｅｍｉＳｊｒｙ　３４１ｄ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ’°（ポリ
カーボネートの化学とプラスチックス）（Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ＮｅｗＹｏｒ
ｋ）、１９６ｄ午発行）に記載されている。

好ましいその他のジフェノールとして、例えば４４′−
、；ヒドロキシビフェニル、 ２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−ゾロパン
、２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルブタン、 ｌ、ｌ−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン、 α、σ°−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、 ２．２−ヒス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ２．２−ヒス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ヒス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 α、σ′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−＜３．５−’；クロロー４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、及び ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 が挙げられる。

式（Ｉ［［）の特に好ましいジフェノールは例えば、２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．２−ヒス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ゾロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、及び １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン である。

２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

これらのジフェノール類は、個々に又は混合物として使
用することができる。

随時使用することができる式（ＤＩ）のその他のジフェ
ノールに対する式（ＩＩ）のジフェノールのモル比は、
モル％で、（ＩＩ）　　：　　（Ｉｌｌｒ）　−１００
：　０ないし２：９８、好ましくは１００：Ｏないし５
：９５、特に１００：Ｏないし１０　：　９０、そして
非常に特に１００：Ｏないし２０　：　８０である。

式（Ｉ［）のジフェノールと随時その他のジフェノール
類との組み合わせから得られる高分子量ポリカーボネー
トは、公知のポリカーボネート製造法によって製造する
ことができる。各種のジフェノール類を互いにランダム
に、又はブロックの形で結合させることができる。

本発明のポリカーボネートは、それ自体公知の方法で分
岐させることができる。分岐が必要な場合は、公知の方
法で少量の、好ましくは０．０５ないし２．０モル％（
使用ジフェノールに対して）の３官能性、又は３より大
きい官能性を有する化合物、特に３個又はそれ以上の７
エノール性ヒドロキシ基を有する化合物を縮合させて行
うことができる。

３個又は３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する
分岐剤の幾つかを挙げると、例えば、７０ログルシノー
ル、 ４．６−ジメチル−２，４，６−）リ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブテン−２， ４，６−ジメチル−２，４，６−トリー（４−ヒドロキ
シフェニル）−へブタン、 １．３．５−１−リ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゼン、１．１．１　トリー（４−ヒドロキシフェニル
）−エクン、トリー（４−ヒドロキシフェニル）−フェ
ニルメタン、２．２−ビス−（４，４−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキシル）−プロパン、 ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール、 ２．６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジ
ル）−４−メチルフェノール、 ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、 ヘキサ−（４−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェニル）オルトテレフタレート、 テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、テトラ
−（４−（４−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）
−フェノキシ）−メタン、及ヒ １．４−ビス−（（４°、４“−ジヒドロキシトリフェ
ニル）−メチル）−ベンゼン、 がある。

その他の３官能性化合物としては、２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、及び３．３
−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）２−
オキソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。

単官能性化合物が、通常濃度でポリカーボネートＡの分
子量を調節する連鎖停止剤として、それ自体公知の方法
で使用される。適当な化合物として、フェノール、ｔａ
ｒｔ、−ブチルフェノール又はその他のＣ、−Ｃ、−ア
ルキル−置換フェノールが挙げられる。特に式（ＩＶ） 式中、 Ｒは、分枝鎖状Ｃ１及び／又はＣ１アルキル基を表す、 が分子量調節に適している。アルキル基Ｒにおいて、Ｃ
Ｈ，プロトンの割合は、好ましくは４７ないし８９％で
あり、ＣＨ及びＣＨ，プロトンの割合は、５３ないし１
１％である。Ｒは又好ましくは、ＯＨ基に対して〇−及
び／又はｐ−位にあり、特に好ましくは〇−位の上限は
２０％である。連鎖停止剤は、ジフェノールに対して一
般に０．５ないし１０、好ましくは１゜５ないし８モル
％使用される。

ポリカーボネートＡは、それ自体公知の方法で、好まし
くは界面重縮合反応によって製造することができる［Ｈ
，５ｃｈｎｅｌｌ著、”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　
Ｐｈｙｓｉａｓ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ
”　（ポリカーボネートの化学と物理）　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１０巻、３３頁以降（Ｉｎｔａ
ｒｓｃｉｅｎｃａ　Ｐｕｂｌ、社１９６４発行）参照］
。この工程で、式（ｎ）のジフェノール類は、アルカリ
性水相に溶解する。他のジフェノール類とのポリカーボ
ネート共重合体を製造するには、式（ｎ）のジフェノー
ルとその他のジフェノール類、例えば式（ＩＩＩ）のジ
フェノールとの混合物が使用される。分子量を規制する
には、連鎖停止剤、例えば式（ＩＶ）の化合物を添加す
ることができる。反応は、不活性有機相、好ましくはポ
リカーボネートを溶解する有機相の存在下、界面重縮合
反応によって実施する。反応温度は０℃ないし４０°Ｃ
である。

随時使用しても良い分岐剤（好ましくは０．０５ないし
２．０モル％）は、最初に、ホスゲンとの反応の前に、
アルカリ性水相にジフェノールと共に添加するか、又は
有機溶媒溶液に添加することができる。

式（ＩＩ）及び随時使用する式（ＩＩＩ）のジフェノー
ル類の他に、それらのモノ−及び／又はビス−クロロ炭
酸エステルも同時に使用することができ、有機溶媒溶液
に添加する。連鎖停止剤及び分岐剤の量は、式（ｎ）及
び場合により式（ＩＩ［）に相当するジフェニル基のモ
ル量によって変わり、クロロ炭酸エステルを同時に使用
する場合は、ホスゲンの量を、公知の方法でそれに応じ
て低減させることができる。

連鎖停止剤、随時使用しても良い分岐剤、及びクロロ炭
酸エステルに適した有機溶媒は、例えば、塩化メチレン
、クロロベンゼン、アセトン、アセトニトリル、及びこ
れら溶剤の混合物、特に塩化メチレンとクロロベンゼン
との混合物である。必要であれば、使用する連鎖停止剤
及び分岐剤も同一溶剤に溶解させることができる。

例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン、及び塩化メチ
レンとクロロベンゼンとの混合物が界面重縮合反応の有
機相として使用される。

使用されるアルカリ性水相は、例えばＮ　ａＯＨ水溶液
である。

界面重縮合反応によるポリカーボネートＡの製造は、触
媒、例えば第３級アミン、例えばトリブチルアミン、又
はトリエチルアミンにより通常の方法で促進させること
ができる。触媒は、使用するジフェノールのモル数に対
して０．０５ないし１０モル％が使用できる。

触媒は、ホスゲンとの反応が始まる前、又はホスゲンと
の反応中、又はその後に添加することができる。

ポリカーボネートＡは、更に公知の方法で、均一相中い
わゆるピリジン法によって、及びホスゲンの代わりに例
えばジフェニルカーボネートを使用する、溶融エステル
交換法によって製造することもできる。

得られるポリカーボネートＡは、少なくとも１０゜００
０、特に好ましくは２０．０００ないし３００，０００
、特に２０．０００ないし８０．０００の分子量Ｍｙ（
重量平均、予備補正後ゲルクロマトグラフィによって測
定）を有する。このポリマーは、線状又は分岐状である
ことができ、式（ＩＩ）のジフェ／−ルを基体にしたホ
モポリカーボネート又はポリカーボネート共重合体であ
る。

式（■）のジフェノールを添加することによって、熱変
形抵抗性の高い新規なポリカーボネートが形成され、こ
のポリカーボネートは、又更に優れた性質をも有してい
る。このような優れた性質は、特に式（ＩＩ）でｍが４
又は５であるジフェノールを基体としたポリカーボネー
トで、そして非常に特に式（ＩＩ　ａ）の、式中Ｒ１及
びＲ２は互いに独立に式（ｎ）で述べられた意味を有し
、特に好ましくは水素を意味する、のポリカーボネート
で良く実現される。

かくして、特に好ましいポリカーボネートＡは、式（Ｉ
）の構造単位中ｍが４又は５であるポリカーボネートで
あり、そして非常に特に好ましくは、式（Ｖ） 式中、 Ｒ１及びＲ１は、式（Ｉ）で述べた意味を有するが、特
に好ましくは水素である、 の構造単位からなるポリカーボネートである。

式（ＩＩ　ａ）の、特にＲ１及びＲ２が水素であるジフ
ェノールを基本にしたポリカーボネートは、高い熱変形
抵抗性を有しているだけでなく、思いがけなく優れた紫
外線安定性、及び優れた溶融流動性を有する。

ポリカーボネートＡは又、式（１）のポリカーボネート
と式（ＩＩＩ）のジフェノールを基本にしたポリカーボ
ネートとの混合物であることもできる。

共重合体Ｂは、 式１） 及び／又は式（■） ０−Ｒ”−０ ／ の環状脂肪族カーボネートと、 式（■） Ｒ３Ｒ’ の環状脂肪族エステル（ラクトン）とから製造される。

これらの式中置換基は、一般に下記の意味を有する。

式（ＩＶ）におけるＲ１は、Ｃ、−ｃ　ｌ＋１−の線状
アルキレン、又は 式ａ）ないし式１） ａ　）　　−ＣＨｚＣＨｓＣＨ（ＣＨｓ）−１ｂ　）　
　−ＣＨｘＣＨ＊０ＣＨｚＣＨ２０ＣＨｚＣＨｚ−１ｃ
　）　　−ＣＩ、ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨｚＣＨｚＣ（ＣＨ
ｓ）ｉｃＨｉ−。

１１３Ｕ−Ｌ；Ｒ２ し１′Ｉ２−０−Ｃ）１．ＣＨ＝ＣＨ。

の基であり、 式（■）中のＲ２は、Ｃ１ｃ　１２−アルキレン、又は
弐ｍ）又は式ｂ） ｍ　）　　−ＣＨｓ−ＣＨｘ−０−ＣＨｚ−ＣＨｘ−又
はｂ　）　　−ＣＨｌ−ＣＨｚ−０−ＣＪ−ＣＨ２−０
−ＣＨｌ２−ＣＨｔ＋の基であり、 式（■）中のＲ３、Ｒ６、Ｒ″及びＲ６は、同一か又は
異なり、そして水素、Ｃｒ−Ｃａ−アルキル、ｃ。

Ｃ１アルキレン、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ及び０２Ｃ１
−アルキレンオキシ−Ｃ□−Ｃ１−アルキル、好ましく
は水素、メチル及びエチルであり、そして式（■）中の
ｍ及びｎは、互いに独立に、ｏＳ　ｉ。

２．３．４．５、又は６である。

式（Ｖｌ）の好ましい化合物は、ネオペンチルグリコー
ルの炭酸エステルである。

式（■）の好ましい化合物は、ε−カプロラクトン及び
ピバロラクトンである。

式（Ｖｒ）ないし式（■）の化合物の共重合体は公知で
あり、その製造法はドイツ国特許公告明細書第３，７０
０，１９３号に記載されている。

本発明の共重合体は、ランダム又は序列構造を有するこ
とができる。

該共重合体の平均重量分子量Ｍｗは、２　、０００ない
し５００，０００、好ましくは５，０００ないし２５０
．０００９／ｍｏｌである。

本発明で使用される共重合体Ｂは、重合体中に、９８な
いし４０重量％、好ましくは９５ないし５０重量％の環
状脂肪族カーボネート及び６０ないし２１ｉ量％、好ま
しくは５０ないし５重量％の環状脂肪族エステルを含ん
でいる。

共重合体Ｂは、非プロトン性有機溶剤中、溶液重合によ
って、好ましくは＋２０℃ないし一３０°Ｃで、重合開
始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて製造するこ
とができる。

グラフトポリマー〇は、ゴムの存在下に樹脂形成性モノ
マー類を重合させて製造された重合体を表す。同重合体
は、例えば弾性を有するグラフト共重合体であり、下記
上ノマー類： 即ち、クロロプレン、ブタジェン−１，３、インプレン
、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン
、酢酸ビニール、及びアルコール成分中に１ないし８個
の炭素原子を有するアクリル酸又はメタアクリル酸エス
テル類、 から選ばれた少なくとも２種類のモノマーから製造され
、例えば”Ｍｅｈｔｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｎ＋ｉｅ″（有機化学の方法）（Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）　［Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ
社（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９６１年発行１第１４／
１巻、３９３４０６頁、及びＣ，Ｂ、　Ｂｕｃｋｎａｌ
ｌ著、”Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ”　（
対衝撃強化プラスチックスＸＡｐｐ１．５ｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂ４ｉｓｈｅｒｓ社（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９７７
年発行）に記載されている。好ましいグラフトポリマー
Ｃは、部分的に架橋しており、そのゲル含量は、２０重
量％以上、好ましくは４０重量％以上、特に６０重量％
以上である。

好ましいグラフトポリマーＣは、 Ｃ，１５ないし９０、好ましくは３０ないし８０重量部
の下記混合物、即ち Ｃ，１，１５０ないし９５重量部のスチレン、α−メチ
ルスチレン、環がハロゲン又はメチルによって置換され
たスチレン、メタアクリル酸メチル、又はこれら化合物
の混合物と、 Ｃ，１，２５ないし５０重量部のアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、メタアクリル酸メチル、無水マレ
イン酸、Ｃ、−Ｃ、−アルキル又はフェニルＮ−置換マ
レイミド又はこれら化合物の混合物、 からなる混合物を、 （、，２１０ないし９５、好ましくは２０ないし７０重
量部のゴム、即ちガラス転移点が一１Ｏ℃以下のポリマ
ー の存在下に重合させて得られる。

好ましいグラフトポリマー〇は例えば、ポリブタジェン
、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリイソブチン、ポリイソグレン
、及びメタアクリル酸アルキルゴムに、スチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタアク
リル酸アルキルエステル、酢酸ビニール、アルキルスチ
レン、又はそれらの混合物をグラフト重合させたもので
ある。ドイツ国特許公開明細書第２３４８３７７号−米
国特許第３．９１９．３５３号を参照されたい。

特に好ましいポリマーＣは、ドイツ国特許公開明細書第
２．０３５，３９０号及び第２，２４８，２４２号、同
特許は米国特許第３，６４４．５７４号、及び第４．０
１３．６１３号にそれぞれ対応している、に記載されて
いる。

特に好ましいグラフトポリマー〇は、 １、グラフト生成物Ｃに対して、１０ないし７０、好ま
しくは１５ないし５０、特に２０ないし４０重量％の少
なくとも１種のアクリル酸、又はメタアクリル酸エステ
ル、又は、ｌＯないし７０、好ましくは１５ないし５０
、特に２０ないし４０重量％の、得られる混合物に対し
て、ＩＯないし５０、好ましくは２０ないし３５重量％
のアクリロニトリル又はアクリル酸又はメタアクリル酸
エステルと、同混合物に対して、５０ないし９０、好ま
しくはδ５ないし８０重量％のスチレンとの混合物を（
グラフトベース０．１）を、 β、グラフト生生成Ｃに対して、３０ないし９０、好ま
しくは５０ないし８５、特に６０ないし８０重量％の、
成分βに対して、少なくとも５０重量％のブタジェン基
を有するブタジェンポリマー（グラフトベース０．２）
に、 グラフト反応させて得られるグラフトポリマーである。

ブタジェンポリマーβのゲル含量は、好ましくは少なく
とも７０重量％（トルエン中で測定）、グラフトポリマ
ーのグラフト率Ｇは０．１５ないし０．５５、グラフト
ポリマーＣの中央粒径（ｍｅｄｉａｎ　ｐａｒｔｉｃｌ
ｅｄｉａｍｅＬｅｒ）　ｄ　ｇｏは０．０５ないし２μ
ｍ１好ましくは０．１ないし０．６μｍである。

アクリレート及びメタアクリレートαは、アクリル酸又
はメタアクリル酸と１ないし８個の炭素原子を有する１
価アルコールとのエステルである。

メタアクリル酸メチル、エチル、グロビル、及びｔ−ブ
チル、並びにアクリル酸ｎ−ブチル及びｔブチルが特に
好ましい。

ブタジェンポリマーβは、ブタジェン基に加えて、ポリ
マーβを基準にして、５０重量％以下のその他のエチレ
ン性不飽和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸又はメアクリル酸の、アルコール成分中
に１ないし４個の炭素原子を有するエステル（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メ
チル、又はメタアクリル酸エチル）、ビニールエステル
及び／又はビニールエーテルを含むことができる。ポリ
ブタジェンホモポリマーが好ましい。

グラフトモノマーが、グラフト反応中にグラフトベース
に完全にグラフトできないことは公知であり、本発明の
場合、グラフトポリマーＣは、グラフトモノマーＣ９ｌ
をグラフトベースＣ，２の存在下に重合させて得た生成
物であると理解されたい。グラフト率Ｇは、グラフトし
たグラフトモノマーのグラフトベースの重量比を示し、
無次元である。

メジアン粒径　ｄ、。は、５０重量％の粒子がそれ以上
であり、残りの５０重量％の粒子がそれ以下である直径
である。同粒径は、超遠心測定法（Ｗ、　５ｃｈｏ１ｔ
ａｎ及びＨ，Ｌａｎｇｅ、　Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚ、　ａ
ｎｄ　ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　２５０　（１９７２）
　７８２１９６参照）によって測定することができる。

特に好ましいポリマーＣは、 ｒ、２０ないし９０！ｉ量％の、ガラス転移点が一２０
°Ｃ以下であるグラフトベースＣ，２としてのアクリレ
ートゴム及び δ、ＩＯないし８０重量％の、そのホモポリマー又は共
重合体が２５°Ｃ以上のガラス転移点を有する重合性エ
チレン性不飽和モノマー から製造されたグラフトポリマーである。

このグラ７トポリマーＣ中のアクリレートゴムτは、好
ましくはアクリル酸アルキルから、あるいはそれと随時
アクリレートゴムｒに対して４０重量％以下の、その他
の重合性のエチレン性不飽和モノマーとから得られる。

好ましい重合性アクリル酸エステルとしてＣ、−Ｃ１ア
ルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−
オクチル、及び２−エチルヘキシルエステル、ハロアル
キルエステル、好ましくはハローＣ、−Ｃ１アルキルエ
ステル、例えばアクリル酸クロロエチルエステル、及び
これらモノマーの混合物から得られる。

架橋反応のために、２個以上の重合性２重結合を有する
モノマーを共重合できる。架橋性モノマーは、例えば、
３ないし８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸
と、３ないし１２個の炭素原子を有する不飽和１価アル
コールとの、又は２ないし４個のＯＨ基を有し、２ない
し２０個の炭素原子を有する飽和多価アルコールとのエ
ステル類、例えばエチレングリコールジメタアクリレー
ト、又はメタアクリル酸アリル、ポリ不飽和複素環化合
物、例えばトリビニール又はトリアリルシアヌール酸、
多官能性ビニール化合物、例えばジー又はトリビニルベ
ンゼン並びにトリアリル燐酸及びフタル酸ジアリルであ
る。

好ましい架橋性モノマーは、メタアリル酸アリル、エチ
レングリコールジメタアクリレート、及び少なくとも３
個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。

特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーであるシ
アヌール酸トリアリル、インシアヌール酸トリアリル、
シアヌールトリビニル、トリアクリロイルへキサヒドロ
−ｓ−トリアミン及びトリアリルベンゼンである。

架橋性モノマーの量は、グラフトベースτに対して好ま
しくは０．０２ないし５、特に０．０５ないし２重量％
である。

少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋
性子ノマーの場合、その量をグラフトベースτに対して
１重量％以下に制限するのが有利である。

グラフトベースτを製造するのに使用できる重合性のエ
チレン性不飽和七ノマーは、アクリル酸エステルの他に
例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリルアミド、ビニール−Ｃ、−Ｃ、−アルキ
ルエーテル、メタアクリル酸メチル及びブタジェンが挙
げられる。グラフトベースτとして好ましいアクリレー
トゴムは、ゲル含量が少なくとも６０重量％である乳化
重合体である。

グラフト可能点を有するシリコーンゴムも、ドイツ国特
許公開明細書第３，７０４．６５７号、第３，７０４．
６５５号、第３，６３１，５４０号、及び第３，６３１
，５３９号に記載されているように、ゴム成分Ｃ，２と
して適している。なおこれらの特許は、米国特許第４．
８５９，７４０号、第４，８６１，８３１号、第４，８
０６，５９３号、及び第４，８１２．５１５号に相当す
る。

ゴム成分Ｃ，２のゲル含量は、ジメチルホルムアミド中
、２５℃で測定する［Ｍ、　Ｈｏｆｆｍａｎｎ、　Ｈ。

Ｋｒ６ｍｅｒ及びＲ，Ｋｕｈｎ著、Ｐｏｌｙｍｅｒａｎ
ａｌｙｔｉｋ　Ｉ及びＩＩ（ポリマー分析第１及び第２
巻）　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｓｍｅ−Ｖｅｒ　ｌａｇ社（
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　１９７７午発行、参照〕。

本発明の成型材料は、ポリカーボネート及びグラ７トボ
リマー用の、その他の公知の添加剤、例えば安定剤、顔
料、離型剤、防炎剤、及び帯電防止剤を通常量含むこと
ができる。

本発明の成型材料は、公知の量の成分を混合し、溶融配
合するか、又は高温で、例えば２００ないし３５０°Ｃ
で、通常の機器、例えば内部混線機、押出機、又は２軸
スクリユ一押出機を使用して押し出して製造することが
できる。

各成分は、逐次的に又は同時に混合することができる。

本発明は又、本発明の成型材料を各成分を高温で混合す
ることにより製造する、成型材料の製造法に関する。

本発明の成型材料は、あらゆる種類の成型物の製造、例
えば射出酸をに使用することができる。

成型物は、例えば、ハウジング部品、（例えば家庭電化
製品、例えばジュース搾り器、コーヒーメーカー、及び
ミキサー）、建築産業用カバーパネル、又は自動車用部
品である。同成型材料は又、その電気的性質が非常に優
れているので、電気機器、例えば多点式コネクターにも
使用される。

成型品は又、あらかじめ製造したシート又はフィルムを
絞り成型して製造することもできる。

本発明はかくして又、記載された成型材料の、成型品製
造のだめの使用に関する。

実施例 ビスフェノールＡ／１．１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（モ
ル比４５　：　５５）を基材としたポリカーボネート１
４３６．４　ｙ　（６，３モル）のビスフェノールＡ　
（２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン）、２３８７−０９（７，７モル）の１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−１−リメチ
ルシクロヘキサン、７４７６．０　ｇ（８４モル）の４
５％濃度のＮａＯＨ溶液、及び３３．７ａの水を、不活
性気体雰囲気下に、固体が溶解するまで撹拌する。次い
で、３６．９　ｙ（０，３９２モル）のフェノールを、
１１１２の塩化メチレンと１３　Ｑのクロロベンゼンと
に溶解した溶液を添加する。２７７２９（２８モル）の
ホスゲンを、溶液を激しく撹拌しながら１３〜１４のｐ
Ｈ１２１〜２５°０の温度で同溶液に吹き込んだ。次い
で、１４　ｍＱのエチルピペリジンを添加、撹拌を更に
４５分間継続した。ビスフェノールアルカリ塩の無くな
った水相を分離し、有機相を燐酸で酸性にし、電解質が
無くなるまで水洗、そして溶媒を除去した。得られたポ
リカーボネートの相対溶液粘度は、１．３０であった。

ポリマーのガラス転移点を測定したところ、２０６°Ｃ
（ＤＳＣ法）であった。

２ ビスフェノール　Ａ／１．１−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサン（
モル比６０　：　４０）を基体としたポリカーボネート
　＝Ａ、　　ｌの場合と同様に製造。

共重合体Ｂ ε−カプロラクトンとネオペンチルグリコールカ−ボネ
ート の製造： ８　ｒｒｒＱのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５
モル溶液）を、２４０　ｇのε−カプロラクトンと９６
０９のネオペンチルグリコールカーボネートとを１０　
１２のトルエンに溶解した溶液に、窒素雰囲気下に、撹
拌しなから１５°Ｃで添加した。同温度での重合時間は
６０分間である。次いで１００　ｍＱのメタノール７１
　モルの燐酸浴ＦＦ＜（１：ｌ）を反応混合物に添加し
た。メタノール中にポリマーが沈澱、それを濾別、乾燥
した。

収量：　１１１５　ｇ（９０．５％） 相対粘度は７．８５　（２０％濃度の塩化メチレン溶液
とし、２０°Ｃで測定）であった。

グラフトポリマー　Ｃ Ｉ ５０重量部の架橋ポリブタジェンゴム粒子（粒径メジア
ン値　ｄ，。−０．４μｍ）に、スチレンとアクリロニ
トリルとを７２　：　２８の割合で、合計５０重量部を
乳化重合によりグラフト共重合させたグラフトポリマー ２ ８０重量部の架橋ポリブタジェンゴム粒子（粒径メジア
ン値ｄ，。−０．４ｐｍ）に、メタアクリル酸メチルと
アクリル酸ｎ−ブチルとを９０　：ｉｏの割合で合計２
０重量部を乳化重合により共重合させたグラフトポリマ
ー ３ ５０重量部の架橋ポリシロキサンゴム粒子（粒径メジア
ン値　ｄ，Ｏ　＝　０．４μｍ）に、スチレンとアクリ
ロニトリルとを７２　：　２８の割合で、合計５０重量
部を乳化重合によりグラフト共重合させたグラ７トポリ
マー 本発明成型材料の製造及び試験 Ａ，Ｂ及び随時Ｃは、容量１，３ａの内部混練機中２５
０ないし３００℃で溶融、均一化した。

寸法が８　ｘ　ＩＱ　ｘ　４ｍｍの棒を、得られた混合
物から射出成型機を使用して製造しく加工温度：２８０
°Ｃ）、これをノツチ付き衝撃強度（１５０（国際標準
機構）法１８０に準拠］を室温及び０°Ｃで測定するの
に使用した。

流動性は、寸法８０ｘｌＯｘ４ｍｍの棒を製造するのに
、使用する射出成型機中（溶融温度：２８０°Ｃ）で必
要な充填圧力を測定し、それに基づいて評価した［Ｊｏ
ｈａｎｎａｂｅｒ，　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　７４　
（１）　ｌ　−５　（１９８４）参照］。

対溶媒性［ＥＳＣ（環境応力亀裂）挙動］を寸法８０ｘ
ｌＯｘ４ｍｍの棒を使用して検討した。５０％のトルエ
ンと５０％のインオクタンとの混合物を溶媒として使用
しｔ；（石油燃料に類似させた）。試験片を円弧テンプ
レートを使用して予備延伸して、室温で５分間、燃料類
似溶媒中に浸漬した。予備伸長ε。は０．４ないし２．
４％であった。応力亀裂挙動は、亀裂と破断を予備伸長
の関数として評価しＩこ　。

違ユニ 成型材料の組成及び性質 色ｌ： 成型材料の組成及び性質 表　ｌに示したように、置換シクロアルカンを基体とし
たポリカーボネートに共重合体Ｂを添加すると、室温で
のノツチ付き衝撃強度がかなり増ｈａ　ｌ、、同時ｌこ
充填圧力が減少する（流動性の改善）。

グラ７トボリマーを第３戒分として、これらの混合物（
表　２）に添加すると、ＥＳＣ挙動及び低温でのノツチ
付き衝撃強度が特に顕著に改善されることが発見された
。

本発明の主なる特徴及び態様は以下のようである。

１、熱可塑性成型材料において、 Ａ、ｌｆｆ１分Ａ及び成分Ｂの合計を基準にして、５な
いし９８重量％の、置換ジヒドロキシジフェニルシクロ
アルカンを基体にした特定のポリカーボネート、及び Ｂ、成分Ａ及び成分Ｂの合計を基準にして、２ないし９
５重量％の、環状カーボネート及び環状エステル（ラク
トン）との熱可塑性共重合体、からなり、そして随時 Ｃ１戊分Ａと成分Ｂとの合計、１００を置部に対してＯ
ないし２００重量部の、ゴム（グラフトベース）に樹脂
形成性モノマーをグラフトさせたグラフトポリマー を含む熱可塑性成型材料。

２、上記第１項において、 Ａ、成分Ａ及び成分Ｂの合計との合計を基準にして、 式（Ｉ） 式中、 Ｒ１及びＲ１は、互いに独立に、水素、ハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素、Ｃ，−Ｃ１アルキル、Ｃ１又はＣ
１シクロアルキル、Ｃａ−Ｃ＋ｏ−アリール、好ましく
はフェニル、及びＣ、−Ｃ、、−アラルキル、特にベン
ジルを示し、 ｍは４ないし７、好ましくは４又は５の整数を示し、 Ｒ３及びＲ４は、それぞれＸから選択することができ、
そして互いに独立に、水素又はＣ、−Ｃ１アルキルを示
し、そして Ｘは、もしＲ３及びＲ４が同時ｌこ少なくとも１個のＸ
原子上にあるアルキルを示すときは、炭素原子を示す、 ２官能性構造単位を含むポリカーボネート、Ｂ、成分Ａ
及び成分Ｂとの合計量を基準にして９５ないし２重量％
の、 式（ＶＩ） 式（■） 式中、 式（■）中のＲ１は、Ｃ，−Ｃ，。−の線状アルキレン
、又は下記式ａ）ないしＱ） ａ　’）　　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ（（ＣＨ３）−。

ｂ　）　　−ＣＨ４ＣＪＯＣＨｚＣＨ１０ＣＨ２ＣＨｚ
−１Ｃ）　　−ＣＪＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ＣＨ２−。

及び／又は式（■） の環状カーボネート、及び 式（■）中のＲ２は、Ｃ４−ＣＩ　！−アルキレン、又
は弐ｍ）又は式ｂ） ｍ）　　−ＣＨｌＣＨｚ−０−ＣＬ−ＣＬ−又はｂ　）
　　−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨｔ−ＣＨｚ−０−ＣＨ
２−ＣＨ２゜の基を表し、そして 式（■）中（７）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８及びＲ＠は、同一か
、又は異なり、そして水素、Ｃ，−Ｃ６−アルキル、Ｃ
、−Ｃ、−アルキレン、Ｃ＋−Ｃａ−アルコキシ、及び
Ｃ２−Ｃ、−アルキレンオキシ−Ｃ、−Ｃ、−アルキル
であり、 そして 式（■）中のｍ及びｎは、互いに独立に、０．１．２．
３．４．５又は６である の環状脂肪族エステル（ラクトン）との熱可塑性共重合
体からなり、そして随時 ｃ、Ｉ′Ｒ分Ａ及び成分Ｂの合計１００重量部を基準に
して０ないし２００重量部の、ゴム（グラフトベース）
に樹脂形成性七ノマー（グラフトモノマー）ラフラフト
させたグラフトポリマー 含む熱可塑性成型材料。

３、上記第１項において、成分Ａ及び成分Ｂの合計、１
００重量部に対して２ないし１００重量部のグラフトポ
リマーＣを含む成型材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性成型用材料において、 Ａ、成分Ａ及び成分Ｂの合計を基準にして、５ないし９
   ８重量％の、置換ジヒドロキシジフェニルシクロアルカ
   ンを基体にした特定のポリカーボネート、及び Ｂ、成分Ａ及び成分Ｂの合計を基準にして、２ないし９
   ５重量％の、環状カーボネートと環状エステル（ラクト
   ン）との熱可塑性共重合体、 からなり、そして随時 Ｃ、成分Ａと成分Ｂとの合計１００重量部に対して、０
   ないし２００重量部の、ゴム（グラフトベース）に樹脂
   形成性モノマーをグラフトさせたグラフトポリマー を含む熱可塑性成型材料。