JPH04218525A - 有機−無機複合物およびその製造方法 - Google Patents
有機−無機複合物およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有益な電気特性、特に
絶縁挙動を有し、ある場合には導電性挙動を示す有機−
無機複合体、およびその製造方法に関する。
絶縁挙動を有し、ある場合には導電性挙動を示す有機−
無機複合体、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】大規模集積回路の電子パッケージングに
対する増大する需要により、高密度集積、速度および信
頼性へのより厳格な規格が要求されてきている。従って
、小さい誘導率、半導体部品と相容性のある熱膨張率お
よび大きい熱伝達率を示す新しい材料が、トランジスタ
ーのスイッチング速度増加を達成するために求められて
いる。支持体材料の誘電率を下げることによって、絶縁
層の厚さをインピーダンスを損失することなく減ずるこ
とができる。
対する増大する需要により、高密度集積、速度および信
頼性へのより厳格な規格が要求されてきている。従って
、小さい誘導率、半導体部品と相容性のある熱膨張率お
よび大きい熱伝達率を示す新しい材料が、トランジスタ
ーのスイッチング速度増加を達成するために求められて
いる。支持体材料の誘電率を下げることによって、絶縁
層の厚さをインピーダンスを損失することなく減ずるこ
とができる。
【０００３】前記のような新しい材料を開発するための
１つのアプローチは、絶縁層にポリイミドのような小さ
い誘電率の有機ポリマーを使用することを包含する。ポ
リイミドは、比較的良好な熱安定性および機械的特性と
共に高いガラス転移温度を示す。しかしながら、ポリイ
ミドの重大な欠点は、その熱膨張率が半導体材料のそれ
よりひと桁大きいことである。さらに、有機ポリマーは
、通常、セラミック材料には固有の熱安定性および機械
的安定性（特に電磁線環境下において）に欠ける。例え
ば、ポリイミドを種々のフルオロポリマーで代替する試
みはうまくいっていない。それらの誘電率は小さいが、
強度およびモジュラスは極めて小さく、よって荷重下お
よび熱サイクルにさらされた際にクリープを生じる。
１つのアプローチは、絶縁層にポリイミドのような小さ
い誘電率の有機ポリマーを使用することを包含する。ポ
リイミドは、比較的良好な熱安定性および機械的特性と
共に高いガラス転移温度を示す。しかしながら、ポリイ
ミドの重大な欠点は、その熱膨張率が半導体材料のそれ
よりひと桁大きいことである。さらに、有機ポリマーは
、通常、セラミック材料には固有の熱安定性および機械
的安定性（特に電磁線環境下において）に欠ける。例え
ば、ポリイミドを種々のフルオロポリマーで代替する試
みはうまくいっていない。それらの誘電率は小さいが、
強度およびモジュラスは極めて小さく、よって荷重下お
よび熱サイクルにさらされた際にクリープを生じる。
【０００４】最近の研究は、セラミック材料と有機相の
組合せから成る複合体の製造に向いている。このような
研究の目的は、有機相の望ましい特性をセラミック材料
の望ましい特性と合体させた物品を作ることである。こ
のような研究は米国特許第４，２３９，５１９ 号、第
４，４５４，２３７ 号および第４，４５５，３８２
号に開示されている。
組合せから成る複合体の製造に向いている。このような
研究の目的は、有機相の望ましい特性をセラミック材料
の望ましい特性と合体させた物品を作ることである。こ
のような研究は米国特許第４，２３９，５１９ 号、第
４，４５４，２３７ 号および第４，４５５，３８２
号に開示されている。
【０００５】米国特許第４，２３９，５１９ 号は、フ
ルオルヘクトライト；ヒドロキシルヘクトライト；ホウ
素フルオロ金雲母；ヒドロキシルホウ素金雲母；それら
間の固溶体；およびそれらとタルク、フルオルタルク、
ポリチリオナイト、フルオルポリリチオナイト、金雲母
およびフルオル金雲母から成る群より選択された他の構
造物相容性種との固溶体；とから成る群より選択された
カチオン交換リチウムおよび／またはナトリウム水膨潤
マイカの結晶を含む有機−無機複合体の製造を記載して
いる。この特許の好ましい実施態様においては、出発水
膨潤マイカを、先駆体ガラス体の加熱処理によってガラ
スセラミック体を形成することにより調製する。この先
駆体ガラス体は以下の組成（重量％で表示）から実質的
に成る：Ｌｉ ２ Ｏ：０−１２％、Ｎａ ２ Ｏ：０
−１０％、Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２ Ｏ：０．５−１４
％、Ｂ２ Ｏ３ ：０−３０％、Ｍｇ Ｏ：０−１０％
、Ａｌ ２ Ｏ３ ：０−１０％、Ｓｉ Ｏ２ ： ３
５−７０％、Ｆ：０−１５％、ＯＨ：０−１５％、Ｆ＋
ＯＨ：４−１５％；そして任意に、 ０−１０ ％のＣ
ａ Ｏ、０−１０％のＣｄ Ｏ、０−１０％のＣｏ Ｏ
、０−１０％のＣｕ Ｏ、０−２０％のＦｅ Ｏ、０−
２０％のＦｅ ２ Ｏ３ 、０−１０％のＭｎ Ｏ、０
−１０％のＮｉ Ｏ、０−１０％のＰ２ Ｏ５ 、０−
３０％のＰｂ Ｏ、０−２０％のＳｒ Ｏ、０−１０％
のＴｉ Ｏ２ 、０−２５％のＺｎ Ｏおよび０−１０
％のＺｒ Ｏ２ からなる群より表示された割合で選択
される合計３０％までの酸化物。好ましいベース組成は
以下から実質的に成る：Ｌｉ ２ Ｏ：０．５−１２％
、Ｎａ ２ Ｏ：０−１０％、Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２
Ｏ：０．５−１４％、Ｍｇ Ｏ：１４−３８ ％、Ｂ
２ Ｏ３ ：０−１５％、Ａｌ ２ Ｏ３ ：０−１０
％、Ｓｉ Ｏ２：３５−７０ ％、およびＦ：５−１５
％。
ルオルヘクトライト；ヒドロキシルヘクトライト；ホウ
素フルオロ金雲母；ヒドロキシルホウ素金雲母；それら
間の固溶体；およびそれらとタルク、フルオルタルク、
ポリチリオナイト、フルオルポリリチオナイト、金雲母
およびフルオル金雲母から成る群より選択された他の構
造物相容性種との固溶体；とから成る群より選択された
カチオン交換リチウムおよび／またはナトリウム水膨潤
マイカの結晶を含む有機−無機複合体の製造を記載して
いる。この特許の好ましい実施態様においては、出発水
膨潤マイカを、先駆体ガラス体の加熱処理によってガラ
スセラミック体を形成することにより調製する。この先
駆体ガラス体は以下の組成（重量％で表示）から実質的
に成る：Ｌｉ ２ Ｏ：０−１２％、Ｎａ ２ Ｏ：０
−１０％、Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２ Ｏ：０．５−１４
％、Ｂ２ Ｏ３ ：０−３０％、Ｍｇ Ｏ：０−１０％
、Ａｌ ２ Ｏ３ ：０−１０％、Ｓｉ Ｏ２ ： ３
５−７０％、Ｆ：０−１５％、ＯＨ：０−１５％、Ｆ＋
ＯＨ：４−１５％；そして任意に、 ０−１０ ％のＣ
ａ Ｏ、０−１０％のＣｄ Ｏ、０−１０％のＣｏ Ｏ
、０−１０％のＣｕ Ｏ、０−２０％のＦｅ Ｏ、０−
２０％のＦｅ ２ Ｏ３ 、０−１０％のＭｎ Ｏ、０
−１０％のＮｉ Ｏ、０−１０％のＰ２ Ｏ５ 、０−
３０％のＰｂ Ｏ、０−２０％のＳｒ Ｏ、０−１０％
のＴｉ Ｏ２ 、０−２５％のＺｎ Ｏおよび０−１０
％のＺｒ Ｏ２ からなる群より表示された割合で選択
される合計３０％までの酸化物。好ましいベース組成は
以下から実質的に成る：Ｌｉ ２ Ｏ：０．５−１２％
、Ｎａ ２ Ｏ：０−１０％、Ｌｉ ２ Ｏ＋Ｎａ ２
Ｏ：０．５−１４％、Ｍｇ Ｏ：１４−３８ ％、Ｂ
２ Ｏ３ ：０−１５％、Ａｌ ２ Ｏ３ ：０−１０
％、Ｓｉ Ｏ２：３５−７０ ％、およびＦ：５−１５
％。
【０００６】上記組成範囲から調製されるガラスセラミ
ック体は、フルオルヘクトライト；ホウ素フルオル金雲
母；それらの間の固溶体；およびそれらとタルク、フル
オルタルク、ポリリチオナイト、フルオルポリリチオナ
イト、金雲母およびフルオル金雲母から成る群より選択
される他の構造的相容性種との固溶体；から成る群より
選択される結晶を含む。上記ガラスセラミック体は極性
液体（好ましくは水）と接触されて膨潤させられ、ゲル
の形成に伴って砕解される。ゲルの固体と液体の比は形
成される最終製品の幾何学特性に応じた望ましい流動性
に合わせて調節される。望ましい製品が形成され、次に
大きいカチオン（最も一般的にはその水溶液）と接触さ
れて、ゲルの凝集を伴う前記カチオンとマイカ結晶の中
間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）からのＬｉ ＋ および
／またはＮａ ＋ イオンとのイオン交換反応を生じさ
せる。最後に、イオン交換された製品を乾燥する。好ま
しい大きいカチオンは、Ａｇ ＋ 、Ｂａ ＋２、Ｃａ
＋２、Ｃｕ ＋２、Ｃｓ ＋ 、Ｋ＋ 、ＮＨ４ ＋
、Ｐｂ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｓｒ ＋２およびある種の
有機ポリカチオン（特徴にアニリンハイドロクロライド
および第四アンモニウム化合物）から成る群より選択さ
れる。代替カチオンとして有機ポリカチオンを用いるこ
とにより、マイカ結晶の中間層に存在するＬｉ ＋ お
よび／またはＮａ ＋ イオンが前記有機ポリカチオン
で代替される。
ック体は、フルオルヘクトライト；ホウ素フルオル金雲
母；それらの間の固溶体；およびそれらとタルク、フル
オルタルク、ポリリチオナイト、フルオルポリリチオナ
イト、金雲母およびフルオル金雲母から成る群より選択
される他の構造的相容性種との固溶体；から成る群より
選択される結晶を含む。上記ガラスセラミック体は極性
液体（好ましくは水）と接触されて膨潤させられ、ゲル
の形成に伴って砕解される。ゲルの固体と液体の比は形
成される最終製品の幾何学特性に応じた望ましい流動性
に合わせて調節される。望ましい製品が形成され、次に
大きいカチオン（最も一般的にはその水溶液）と接触さ
れて、ゲルの凝集を伴う前記カチオンとマイカ結晶の中
間層（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）からのＬｉ ＋ および
／またはＮａ ＋ イオンとのイオン交換反応を生じさ
せる。最後に、イオン交換された製品を乾燥する。好ま
しい大きいカチオンは、Ａｇ ＋ 、Ｂａ ＋２、Ｃａ
＋２、Ｃｕ ＋２、Ｃｓ ＋ 、Ｋ＋ 、ＮＨ４ ＋
、Ｐｂ＋ 、Ｒｂ ＋ 、Ｓｒ ＋２およびある種の
有機ポリカチオン（特徴にアニリンハイドロクロライド
および第四アンモニウム化合物）から成る群より選択さ
れる。代替カチオンとして有機ポリカチオンを用いるこ
とにより、マイカ結晶の中間層に存在するＬｉ ＋ お
よび／またはＮａ ＋ イオンが前記有機ポリカチオン
で代替される。
【０００７】米国特許第４，２３９，５１９ 号に記載
されるように、形成される結晶は、フレークの連続体、
矩形状ストリップ、平行または準平行領域またはシース
中の編成リボンの形態を示し、前記フレークは約０．５
−１０ミクロンの直径と１００ オングストローム未満
の断面を有する不規則形状を有し、前記ストリップおよ
びリボンは約０．５−１０ミクロンの長さ、約５００−
５０００オングストロームの幅および約１００ オング
ストローム未満の厚みを有する。このような形態は、極
めて大きいアスペクト比（天然に生じるマイカより大き
い）および大きい表面積を示す結晶を生じさせ、このよ
うな特性は種々のマトリックスを強化するのに有用なも
のである。
されるように、形成される結晶は、フレークの連続体、
矩形状ストリップ、平行または準平行領域またはシース
中の編成リボンの形態を示し、前記フレークは約０．５
−１０ミクロンの直径と１００ オングストローム未満
の断面を有する不規則形状を有し、前記ストリップおよ
びリボンは約０．５−１０ミクロンの長さ、約５００−
５０００オングストロームの幅および約１００ オング
ストローム未満の厚みを有する。このような形態は、極
めて大きいアスペクト比（天然に生じるマイカより大き
い）および大きい表面積を示す結晶を生じさせ、このよ
うな特性は種々のマトリックスを強化するのに有用なも
のである。
【０００８】米国特許第４，４５４，２３７ 号は、疎
水性挙動を示す有機−無機複合体の製造について記載す
る。米国特許第４，２３９，５１９ 号に記載されるリ
チウムおよび／またはナトリウム水膨潤マイカが出発材
料を成し、有機−無機複合体の調製に用いられる工程も
前記特許第４，２３９，５１９号に示される工程に準ず
る。この中のイオン交換反応は、アミノシランおよび有
機クロム錯体から成る群より選択される有機ポリカチオ
ンを含む。Ｈｏｄａ 等が報告するように、マイカの中
間層におけるＬｉ ＋ および／またはＮａ ＋ イオ
ンの実質的に全てを代替するのに十分な量のみのアミノ
シランおよび／または有機クロモ錯体が使用される。
水性挙動を示す有機−無機複合体の製造について記載す
る。米国特許第４，２３９，５１９ 号に記載されるリ
チウムおよび／またはナトリウム水膨潤マイカが出発材
料を成し、有機−無機複合体の調製に用いられる工程も
前記特許第４，２３９，５１９号に示される工程に準ず
る。この中のイオン交換反応は、アミノシランおよび有
機クロム錯体から成る群より選択される有機ポリカチオ
ンを含む。Ｈｏｄａ 等が報告するように、マイカの中
間層におけるＬｉ ＋ および／またはＮａ ＋ イオ
ンの実質的に全てを代替するのに十分な量のみのアミノ
シランおよび／または有機クロモ錯体が使用される。
【０００９】米国特許第４，４５５，３８２ 号は、米
国特許第４，２３９，５１９ 号に示されるリチウムお
よび／またはナトリウム水膨潤マイカが出発材料を成し
、複合体調製に使用される工程も前記特許第４，２３９
，５１９ 号に準ずる有機−無機複合体の製造を開示す
る。この中のイオン交換反応は（ａ） 酸により可溶化
された第一アミン、（ｂ） 酸により可溶化された第二
アミン、（ｃ） 酸により可溶化された第三アミン、（
ｄ） 第四アンモニウム酸塩、（ｅ） 第四ホスホニウ
ム酸塩および（ｆ） 三元スルホニウム酸塩から成る群
より選択される有機ポリカチオンを含む。ここでも、マ
イカの中間層におけるＬｉ ＋ および／またはＮａ
＋ の実質的に全てを代替するのに十分なのみの量の有
機ポリカチオンが使用される。
国特許第４，２３９，５１９ 号に示されるリチウムお
よび／またはナトリウム水膨潤マイカが出発材料を成し
、複合体調製に使用される工程も前記特許第４，２３９
，５１９ 号に準ずる有機−無機複合体の製造を開示す
る。この中のイオン交換反応は（ａ） 酸により可溶化
された第一アミン、（ｂ） 酸により可溶化された第二
アミン、（ｃ） 酸により可溶化された第三アミン、（
ｄ） 第四アンモニウム酸塩、（ｅ） 第四ホスホニウ
ム酸塩および（ｆ） 三元スルホニウム酸塩から成る群
より選択される有機ポリカチオンを含む。ここでも、マ
イカの中間層におけるＬｉ ＋ および／またはＮａ
＋ の実質的に全てを代替するのに十分なのみの量の有
機ポリカチオンが使用される。
【００１０】有機成分の濃度は、マイカの中間層からの
Ｌｉ ＋ および／またはＮａ ＋ の代替から生じる
濃度に制限される。さらに、使用可能な有機種は有機カ
チオンに限られる。
Ｌｉ ＋ および／またはＮａ ＋ の代替から生じる
濃度に制限される。さらに、使用可能な有機種は有機カ
チオンに限られる。
【００１１】
【発明の目的】本発明の主な目的は、大変小さい誘電率
を示す有機ポリマーを包含することによって良好な絶縁
特性を示す有機−無機複合物を提供することである。
を示す有機ポリマーを包含することによって良好な絶縁
特性を示す有機−無機複合物を提供することである。
【００１２】
【発明の構成】前述の各特許における態様は複合体の誘
電率を下げるのに最も有効なので、我々の研究は、分子
周期性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｙ
） を備えた多層構造を形成するよう処理できるセラミ
ック層化母体に焦点を当てた。従って、本発明は、第２
相が小さい誘電率の有機ポリマーであるセラミックベー
スの複合物の製造に関する。このセラミック／ポリマー
複合物は、機械的強度、熱膨張率および熱安定性の点で
優れたセラミックの特性と、有機ポリマーの小さい誘電
特性および良好な加工性を兼ね備えている。このように
して、有機ポリマーが高度に充填されたセラミックマト
リックスにおいて、セラミックとポリマー間の相乗的相
互作用を利用することができる。
電率を下げるのに最も有効なので、我々の研究は、分子
周期性（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｙ
） を備えた多層構造を形成するよう処理できるセラミ
ック層化母体に焦点を当てた。従って、本発明は、第２
相が小さい誘電率の有機ポリマーであるセラミックベー
スの複合物の製造に関する。このセラミック／ポリマー
複合物は、機械的強度、熱膨張率および熱安定性の点で
優れたセラミックの特性と、有機ポリマーの小さい誘電
特性および良好な加工性を兼ね備えている。このように
して、有機ポリマーが高度に充填されたセラミックマト
リックスにおいて、セラミックとポリマー間の相乗的相
互作用を利用することができる。
【００１３】フルオルヘクトライトは、原子の２次元的
多重架橋面が水和カチオンの層によって分離されている
層化格子構造有する合成マイカ型ケイ酸塩である。結晶
を形成する層の積重ねは、層が静電力およびファンデン
ワールス力によって互いに保持されている中間層または
“ギャラリー”の形成へと導く。フルオルヘクトライト
および他のチャージドケイ酸塩（ｃｈａｒｇｅｄ ｓｉ
ｌｉｃａｔｅｓ） において、ギャラリーは、四面体ま
たは八面体シートにおける異種同形体的代替によって生
じたチャージ不足（ｃｈａｒｇｅ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃ
ｙ） をバランスさせる作用のある水和カチオンによっ
て占められている。２次元構造から生じる強いイントラ
プラナー（ｉｎｔｒａｐｌａｎａｒ）しかし弱いインタ
ープラナー（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ）結合力は外部種
を母体結晶格子のギャラリー内に導入（挿入：ｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｉｏｎ）することを可能にする。
多重架橋面が水和カチオンの層によって分離されている
層化格子構造有する合成マイカ型ケイ酸塩である。結晶
を形成する層の積重ねは、層が静電力およびファンデン
ワールス力によって互いに保持されている中間層または
“ギャラリー”の形成へと導く。フルオルヘクトライト
および他のチャージドケイ酸塩（ｃｈａｒｇｅｄ ｓｉ
ｌｉｃａｔｅｓ） において、ギャラリーは、四面体ま
たは八面体シートにおける異種同形体的代替によって生
じたチャージ不足（ｃｈａｒｇｅ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃ
ｙ） をバランスさせる作用のある水和カチオンによっ
て占められている。２次元構造から生じる強いイントラ
プラナー（ｉｎｔｒａｐｌａｎａｒ）しかし弱いインタ
ープラナー（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ）結合力は外部種
を母体結晶格子のギャラリー内に導入（挿入：ｉｎｔｅ
ｒｃａｌａｔｉｏｎ）することを可能にする。
【００１４】簡単な挿入および／またはイオン交換工程
によって事実上あらゆるサイズの種々の有機種を、リチ
ウムフルオルヘクトライトなどの層化合成マイカ型ケイ
酸塩のギャラリー内に納めることが可能となる。挿入物
の分光特性によると、ギャラリー種の特性は挿入の際に
通常保たれることが示されている。測定によると、一単
位層チャージ（ｕｎｉｔ ｌａｙｅｒ ｃｈａｒｇｅ）
当りの平均面積が合成マイカ型ケイ酸塩で約２８オング
ストローム２ であり、従ってその値より小さい断面積
の挿入種はギャラリー表面を完全にカバーすることがで
きず、よってナノポーラス（ｎａｎｏｐｏｒｏｒｓ）
構造を生じることが示されている。
によって事実上あらゆるサイズの種々の有機種を、リチ
ウムフルオルヘクトライトなどの層化合成マイカ型ケイ
酸塩のギャラリー内に納めることが可能となる。挿入物
の分光特性によると、ギャラリー種の特性は挿入の際に
通常保たれることが示されている。測定によると、一単
位層チャージ（ｕｎｉｔ ｌａｙｅｒ ｃｈａｒｇｅ）
当りの平均面積が合成マイカ型ケイ酸塩で約２８オング
ストローム２ であり、従ってその値より小さい断面積
の挿入種はギャラリー表面を完全にカバーすることがで
きず、よってナノポーラス（ｎａｎｏｐｏｒｏｒｓ）
構造を生じることが示されている。
【００１５】本発明の１つの側面は、米国特許第４，２
３９，５１９ 号に開示された層化合成マイカ型ケイ酸
塩へモノマーを現場で挿入および重合化することによっ
てナノメーター構造の疑似２次元複合物から成るボディ
を形成することに基づく。その工程は、フルオルヘクト
ライトの中間層からのＬｉ ＋および／またはＮａ ＋
イオンをモノマーの酸化ポテンシャルと適合した多段
階酸化状態を有する遷移金属のイオンと交換することを
企図する。前記モノマーを前記遷移金属イオンと接触さ
せることにより、モノマーの酸化重合が行われる。その
ような遷移金属には、銅、鉄、ルテニウムおよびバナジ
ウムがあり、その中で銅が最も好ましい。有用なモノマ
ーには、ピロール、アニリンがあり、後者が最も好まし
い有機モノマーである。
３９，５１９ 号に開示された層化合成マイカ型ケイ酸
塩へモノマーを現場で挿入および重合化することによっ
てナノメーター構造の疑似２次元複合物から成るボディ
を形成することに基づく。その工程は、フルオルヘクト
ライトの中間層からのＬｉ ＋および／またはＮａ ＋
イオンをモノマーの酸化ポテンシャルと適合した多段
階酸化状態を有する遷移金属のイオンと交換することを
企図する。前記モノマーを前記遷移金属イオンと接触さ
せることにより、モノマーの酸化重合が行われる。その
ような遷移金属には、銅、鉄、ルテニウムおよびバナジ
ウムがあり、その中で銅が最も好ましい。有用なモノマ
ーには、ピロール、アニリンがあり、後者が最も好まし
い有機モノマーである。
【００１６】本発明のもう１つの側面は、米国特許第４
，２３９，５１９ 号に開示された層化合成マイカ型ケ
イ酸塩のギャラリーにポリカチオンを現場で挿入し、こ
のマイカ型ケイ酸塩の中間層からのＬｉ ＋ および／
またはＮａ ＋ イオンと有機ポリカチオンを交換して
ナノメータ構造の疑似２次元複合物からなるボディを形
成することに基づく。
，２３９，５１９ 号に開示された層化合成マイカ型ケ
イ酸塩のギャラリーにポリカチオンを現場で挿入し、こ
のマイカ型ケイ酸塩の中間層からのＬｉ ＋ および／
またはＮａ ＋ イオンと有機ポリカチオンを交換して
ナノメータ構造の疑似２次元複合物からなるボディを形
成することに基づく。
【００１７】本発明の方法を実施する際、前記特許第４
，２３９，５１９ 号に記載された類の層化合成マイカ
型ケイ酸塩の懸濁液をハライド含有スルホニウムポリマ
ー先駆体の溶液に加えると、直ちにポリマー挿入を示す
凝集が起る。この反応は下記の式に示される通りである
（式中、水平線は層化構造を示し、Ｐ＋ は可溶性ポリ
マー先駆体を示し、そしてＸ− はハライドを示す）。
，２３９，５１９ 号に記載された類の層化合成マイカ
型ケイ酸塩の懸濁液をハライド含有スルホニウムポリマ
ー先駆体の溶液に加えると、直ちにポリマー挿入を示す
凝集が起る。この反応は下記の式に示される通りである
（式中、水平線は層化構造を示し、Ｐ＋ は可溶性ポリ
マー先駆体を示し、そしてＸ− はハライドを示す）。
【００１８】
【化１】
【００１９】高分子鎖の挿入がＸ線回折データによって
確認されている。
確認されている。
【００２０】さらに、有用な実施態様において、ポリ（
Ｐ−キシレン−α−ジアルキルスルホニウム）ハライド
が先駆体有機ポリカチオンを構成し、この化合物が、加
熱によって、ジアルキルスルフィドおよびハロゲン化水
素を除去することによってポリ（Ｐ−フェニレンビニレ
ン）（大変小さい誘電率を示す材料）に変換される。 最も好ましい実施態様において、ポリ（Ｐ−キシレン−
α−ジメチルスルホニウム）クロライドが先駆体有機ポ
リカチオンを構成し、リチウムフルオルヘクトライトが
水膨潤マイカを構成する。
Ｐ−キシレン−α−ジアルキルスルホニウム）ハライド
が先駆体有機ポリカチオンを構成し、この化合物が、加
熱によって、ジアルキルスルフィドおよびハロゲン化水
素を除去することによってポリ（Ｐ−フェニレンビニレ
ン）（大変小さい誘電率を示す材料）に変換される。 最も好ましい実施態様において、ポリ（Ｐ−キシレン−
α−ジメチルスルホニウム）クロライドが先駆体有機ポ
リカチオンを構成し、リチウムフルオルヘクトライトが
水膨潤マイカを構成する。
【００２１】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２２】実施例１
合成リチウムフルオルヘクトライトを含有するガラスセ
ラミックを、６．２ 重量部のＬｉ ２ Ｏ、２４重量
部のＭｇ Ｏ、６０重量部のＳｉ Ｏ２ および１０重
量部のＦから実質的に成る先駆体ガラスを加熱処理する
ことによって調製した（フッ化物がどのような割合でＬ
ｉ ＋ イオンおよびＭｇ ＋２イオンと結合している
のかわからないので、単にフッ化物として示してある。 また上記４成分の合計がほぼ１００ なので、便宜上、
上記各値は重量％を表わしていると見てもよいであろう
）。先駆体ガラス体を約７００ ℃で約４時間加熱処理
してリチウムフルオルヘクトライトを主要結晶相として
含む高度に結晶質のガラスセラミック体を得た。このガ
ラスセラミック体を微粉砕し、得られた粒子を脱イオン
水に浸漬した。脱イオン水への浸漬で前記ガラスセラミ
ック体は砕解され、ゲルを形成した。 時々撹拌した後、その材料を沈降させ、残留ガラスおよ
び非マイカ性相（存在した場合）を残してゲルをデカン
トした。
ラミックを、６．２ 重量部のＬｉ ２ Ｏ、２４重量
部のＭｇ Ｏ、６０重量部のＳｉ Ｏ２ および１０重
量部のＦから実質的に成る先駆体ガラスを加熱処理する
ことによって調製した（フッ化物がどのような割合でＬ
ｉ ＋ イオンおよびＭｇ ＋２イオンと結合している
のかわからないので、単にフッ化物として示してある。 また上記４成分の合計がほぼ１００ なので、便宜上、
上記各値は重量％を表わしていると見てもよいであろう
）。先駆体ガラス体を約７００ ℃で約４時間加熱処理
してリチウムフルオルヘクトライトを主要結晶相として
含む高度に結晶質のガラスセラミック体を得た。このガ
ラスセラミック体を微粉砕し、得られた粒子を脱イオン
水に浸漬した。脱イオン水への浸漬で前記ガラスセラミ
ック体は砕解され、ゲルを形成した。 時々撹拌した後、その材料を沈降させ、残留ガラスおよ
び非マイカ性相（存在した場合）を残してゲルをデカン
トした。
【００２３】その後、ゲルを１ＭＣｕ （ＮＯ３ ）２
水溶液に接触させてＣｕ （ＮＯ３ ）２ 溶液から
のＣｕ ＋２イオンとフルオルヘクトライトの中間層か
らのＬｉ ＋ イオンとの間でイオン交換を起こさせ、
ゲルを凝集させる。得られたフロックを脱イオン水で数
回洗浄して過剰のＣｕ （ＮＯ３ ）２ を除去した後
、脱イオン中のフロック懸濁液を調製した。
水溶液に接触させてＣｕ （ＮＯ３ ）２ 溶液から
のＣｕ ＋２イオンとフルオルヘクトライトの中間層か
らのＬｉ ＋ イオンとの間でイオン交換を起こさせ、
ゲルを凝集させる。得られたフロックを脱イオン水で数
回洗浄して過剰のＣｕ （ＮＯ３ ）２ を除去した後
、脱イオン中のフロック懸濁液を調製した。
【００２４】Ｃｕ ＋２イオン交換されたフルオルヘク
トライトの懸濁液をポリエチレンプレート（自己支持フ
イルムのための）またはガラス支持体上に蒸着させるこ
とによって前記Ｃｕ ＋２イオン交換されたフルオルヘ
クトライトの薄いフイルムを調製した。蒸気相中のアニ
リンを、Ｐ２ Ｏ５ を入れた乾燥器内で前記フイルム
に挿入した。 一般的に、反応は３〜４日以内に完了した。蒸気相から
のアニリンの挿入は比較的ゆっくりとしている。先駆体
フイルムを純粋アニリンに浸漬した場合、急激な色の変
化が起こり、挿入は２４時間以内に完了した。（これと
は対象的に、Ｌｉ ＋ イオンがギャラリー内に存在す
る場合、重合は起こらない。）Ｃｕ ＋２イオン交換さ
れたフルオルヘクトライト内のアニリン挿入によってポ
リアミド（ＰＡＮＩ）への酸化重合が起る。アニリンの
化学酸化作用は、同数のアミン［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ
）−］とキノイド状［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ）−］反復
単位から成るポリアニリンのエルラルジンベース形態を
生じさせる。これ反し、重合が酸性媒体中で行われると
、陽子付加ポリ（セミキノン）、反応性カチオン構造が
形成される。この形態のポリアニリンは、導電性があり
、同数の還元［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ）−］と酸化、陽
子付加キノン［−（Ｃ６ Ｎ４ ＮＨ＋ ）−］反復単
位から成ると考えられる。例えば、ポリアニリンの導電
型は、元々のポリアニリンフイルムをＨＣｌ の蒸気に
さらし、その後緩やかに加熱（約４１５ ℃）して過剰
のＨＣｌ を除去することによって生成し得る。複合物
フイルムの面内電導率（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｖｉｔｙ）０．０５ｓ／ｍ である。所望ならば
、導電性を有する複合体を形成し得る。
トライトの懸濁液をポリエチレンプレート（自己支持フ
イルムのための）またはガラス支持体上に蒸着させるこ
とによって前記Ｃｕ ＋２イオン交換されたフルオルヘ
クトライトの薄いフイルムを調製した。蒸気相中のアニ
リンを、Ｐ２ Ｏ５ を入れた乾燥器内で前記フイルム
に挿入した。 一般的に、反応は３〜４日以内に完了した。蒸気相から
のアニリンの挿入は比較的ゆっくりとしている。先駆体
フイルムを純粋アニリンに浸漬した場合、急激な色の変
化が起こり、挿入は２４時間以内に完了した。（これと
は対象的に、Ｌｉ ＋ イオンがギャラリー内に存在す
る場合、重合は起こらない。）Ｃｕ ＋２イオン交換さ
れたフルオルヘクトライト内のアニリン挿入によってポ
リアミド（ＰＡＮＩ）への酸化重合が起る。アニリンの
化学酸化作用は、同数のアミン［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ
）−］とキノイド状［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ）−］反復
単位から成るポリアニリンのエルラルジンベース形態を
生じさせる。これ反し、重合が酸性媒体中で行われると
、陽子付加ポリ（セミキノン）、反応性カチオン構造が
形成される。この形態のポリアニリンは、導電性があり
、同数の還元［−（Ｃ６ Ｈ４ ＮＨ）−］と酸化、陽
子付加キノン［−（Ｃ６ Ｎ４ ＮＨ＋ ）−］反復単
位から成ると考えられる。例えば、ポリアニリンの導電
型は、元々のポリアニリンフイルムをＨＣｌ の蒸気に
さらし、その後緩やかに加熱（約４１５ ℃）して過剰
のＨＣｌ を除去することによって生成し得る。複合物
フイルムの面内電導率（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｃｏｎｄｕ
ｃｔｉｖｉｔｙ）０．０５ｓ／ｍ である。所望ならば
、導電性を有する複合体を形成し得る。
【００２５】ギャラリーのＣｕ ＋２イオンは、母体フ
ルオルヘクトライト構造の結晶内環境におけるアニリン
の酸化重合の酸化中心（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｅｎｔ
ｅｒ） として作用する。この反応は以下の式の通りで
ある（ここで水平線は層化構造を表わす）。
ルオルヘクトライト構造の結晶内環境におけるアニリン
の酸化重合の酸化中心（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃｅｎｔ
ｅｒ） として作用する。この反応は以下の式の通りで
ある（ここで水平線は層化構造を表わす）。
【００２６】
【化２】
【００２７】乾燥配向フイルムのＸ線回折パターンは、
現場でのアニリンの挿入／重合によって多層化構造の高
度に規則的な微小複合物（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
）が生じることを示している。１４．９オングストロー
ムの主要な反復単位（ｄ間隔）に相当するいくつかの（
００１） ハーモニック（ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）が見ら
れた。ケイ酸塩基体構造の９．６ オングストロームか
らの５．３ オングストロームの差はポリアニリンの単
一鎖の挿入と一致する。
現場でのアニリンの挿入／重合によって多層化構造の高
度に規則的な微小複合物（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ
）が生じることを示している。１４．９オングストロー
ムの主要な反復単位（ｄ間隔）に相当するいくつかの（
００１） ハーモニック（ｈａｒｍｏｎｉｃｓ）が見ら
れた。ケイ酸塩基体構造の９．６ オングストロームか
らの５．３ オングストロームの差はポリアニリンの単
一鎖の挿入と一致する。
【００２８】ポリアニリンの存在を示すさらなる証拠は
、乾燥サンプルの示す電子吸収スペクトルおよび赤外線
スペクトルを調べることによって得られた。電子吸収ス
ペクトルは、ポリアニリンの絶縁型に特徴的な５１０ｎ
ｍ （２．４ｅＶ）の主要吸収バンドを示した。比較の
ために提示すると、母体フルオルヘクトライトは４．５
ｅＶの特徴的吸収を示した。１５９５ｃｍ−１、１４９
０ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１および１２４５ｃｍ−１
においてポリアニリンの典型的な振れが赤外線スペクト
ルに見られた。
、乾燥サンプルの示す電子吸収スペクトルおよび赤外線
スペクトルを調べることによって得られた。電子吸収ス
ペクトルは、ポリアニリンの絶縁型に特徴的な５１０ｎ
ｍ （２．４ｅＶ）の主要吸収バンドを示した。比較の
ために提示すると、母体フルオルヘクトライトは４．５
ｅＶの特徴的吸収を示した。１５９５ｃｍ−１、１４９
０ｃｍ−１、１３０５ｃｍ−１および１２４５ｃｍ−１
においてポリアニリンの典型的な振れが赤外線スペクト
ルに見られた。
【００２９】３００ ℃で２時間加熱されたポリアニリ
ン挿入フルオルヘクトライトの比誘電率は、１００ Ｈ
Ｚにおいて約５．６ から１０７ ＨＺにおいて約３．
４ 誘電率（２５℃）の範囲であった。誘電正接は約０
．０７であった。これらの測定は、湿気を排除する特別
の手段を講ぜずに周囲研究室条件下で行った。誘電特性
は、これらのフイルムを周囲雰囲気に１ケ月を超えて暴
露した後も実質的に変らなかった。
ン挿入フルオルヘクトライトの比誘電率は、１００ Ｈ
Ｚにおいて約５．６ から１０７ ＨＺにおいて約３．
４ 誘電率（２５℃）の範囲であった。誘電正接は約０
．０７であった。これらの測定は、湿気を排除する特別
の手段を講ぜずに周囲研究室条件下で行った。誘電特性
は、これらのフイルムを周囲雰囲気に１ケ月を超えて暴
露した後も実質的に変らなかった。
【００３０】加熱していないサンプルについての誘電特
性の測定は、より大きい誘電率および誘電正接を示した
。この測定値の増加は、ギャラリー内に水および／また
は未反応モノマーが少量存在することによるものと思わ
れる。これらの複合物フイルムは７００ ℃までの温度
で優れた熱安定性を示した。すなわち、約３％の初期重
量損失の後（おそらく反応中にトラップされた残留モノ
マーおよび／または吸着された大気中の水分によるもの
と思われるが）、７００ ℃までさらなる重量損失はな
かった。
性の測定は、より大きい誘電率および誘電正接を示した
。この測定値の増加は、ギャラリー内に水および／また
は未反応モノマーが少量存在することによるものと思わ
れる。これらの複合物フイルムは７００ ℃までの温度
で優れた熱安定性を示した。すなわち、約３％の初期重
量損失の後（おそらく反応中にトラップされた残留モノ
マーおよび／または吸着された大気中の水分によるもの
と思われるが）、７００ ℃までさらなる重量損失はな
かった。
【００３１】実施例２
実施例１の手順をゾル形成までくり返した。しかし、ゲ
ル（懸濁液）を、水に可溶でポリカチオンとフルオルヘ
クトライトの中間層のＬｉ ＋ イオンとの直接交換を
可能にするポリ（Ｐ−キシレン−α−ジアルキルスルホ
ニウム）と接触させた。直ちに凝集が起った。得られた
フロックを脱イオン水で数回洗浄してＬｉ Ｃｌ と過
剰なポリカチオンを除去した後、脱イオン水中のフロッ
ク懸濁液を調製した。
ル（懸濁液）を、水に可溶でポリカチオンとフルオルヘ
クトライトの中間層のＬｉ ＋ イオンとの直接交換を
可能にするポリ（Ｐ−キシレン−α−ジアルキルスルホ
ニウム）と接触させた。直ちに凝集が起った。得られた
フロックを脱イオン水で数回洗浄してＬｉ Ｃｌ と過
剰なポリカチオンを除去した後、脱イオン水中のフロッ
ク懸濁液を調製した。
【００３２】ポリエチレンプレート（自己支持フイルム
のための）またはガラス支持体上にイオン交換されたフ
ルオルヘクトライトの懸濁液を蒸着させることによって
前記イオン交換されたフルオルヘクトライトの薄いフイ
ルムを調製した。ｄ間隔が１２．６オングストロームか
ら２０．６オングストロームの範囲であり、ギャラリー
の高さが１１オングストロームであることを示すＸ線回
折データによりポリカチオンの挿入が測定された。電気
吸収スペクトルは３２８ｎｍ （３．８ｅＶ）に中心を
有する幅の広い複雑な吸収パターンを示し、これは挿入
されていないポリマーのスペクトルに一致する。
のための）またはガラス支持体上にイオン交換されたフ
ルオルヘクトライトの懸濁液を蒸着させることによって
前記イオン交換されたフルオルヘクトライトの薄いフイ
ルムを調製した。ｄ間隔が１２．６オングストロームか
ら２０．６オングストロームの範囲であり、ギャラリー
の高さが１１オングストロームであることを示すＸ線回
折データによりポリカチオンの挿入が測定された。電気
吸収スペクトルは３２８ｎｍ （３．８ｅＶ）に中心を
有する幅の広い複雑な吸収パターンを示し、これは挿入
されていないポリマーのスペクトルに一致する。
【００３３】これらのフイルムを３５０ ℃まで加熱し
てポリカチオンをポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）に変
換した。ｄ間隔は１６．５オングストロームに下がり、
これはジメチルスルフィドが除去され、それれに伴って
ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）への変換が行われたこ
とを示している。ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）への
変換に従って、硬化後の電子吸収スペクトルは４００ｎ
ｍ 付近で広いピークを示した。吸収スペクトルは共役
（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）（変換）に敏感であり、共
役は今度は硬化の状態に敏感である。
てポリカチオンをポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）に変
換した。ｄ間隔は１６．５オングストロームに下がり、
これはジメチルスルフィドが除去され、それれに伴って
ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）への変換が行われたこ
とを示している。ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）への
変換に従って、硬化後の電子吸収スペクトルは４００ｎ
ｍ 付近で広いピークを示した。吸収スペクトルは共役
（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）（変換）に敏感であり、共
役は今度は硬化の状態に敏感である。
【００３４】ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）挿入リチ
ウムフルオルヘクトライトの比誘電率は、１００ ＨＺ
で約５．２ から１０７ ＨＺで約２．６ の誘電率（
２５℃）の範囲であった。誘電正接は約０．０７であっ
た。これらの測定は、湿気を排除する特別の手段を講ぜ
ずに周囲研究室条件下で行った。これらのフイルムを周
囲雰囲気に１ケ月を超えて暴露した後も誘電特性は実質
的に変らなかった。
ウムフルオルヘクトライトの比誘電率は、１００ ＨＺ
で約５．２ から１０７ ＨＺで約２．６ の誘電率（
２５℃）の範囲であった。誘電正接は約０．０７であっ
た。これらの測定は、湿気を排除する特別の手段を講ぜ
ずに周囲研究室条件下で行った。これらのフイルムを周
囲雰囲気に１ケ月を超えて暴露した後も誘電特性は実質
的に変らなかった。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US486335 | 1990-02-28 | ||
| US07/486,335 US5032547A (en) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | Organic-inorganic composites |
| US07/486,457 US5032546A (en) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | Ion exchanged organic-inorganic composites |
| US486457 | 1990-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218525A true JPH04218525A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=27048654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3454791A Withdrawn JPH04218525A (ja) | 1990-02-28 | 1991-02-28 | 有機−無機複合物およびその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0444574A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04218525A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4239519A (en) * | 1979-03-26 | 1980-12-16 | Corning Glass Works | Inorganic gels and ceramic papers, films, fibers, boards, and coatings made therefrom |
| US4480060A (en) * | 1983-01-27 | 1984-10-30 | Corning Glass Works | Mica-resin composite material |
| US4559264A (en) * | 1983-01-27 | 1985-12-17 | Corning Glass Works | Synthetic mica products |
| US4455382A (en) * | 1983-01-27 | 1984-06-19 | Corning Glass Works | Organic-inorganic composites of neutralized polyelectrolyte complexes |
-
1991
- 1991-02-25 EP EP91102735A patent/EP0444574A1/en not_active Withdrawn
- 1991-02-28 JP JP3454791A patent/JPH04218525A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0444574A1 (en) | 1991-09-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |