JPH04217B2 - - Google Patents

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JPH04217B2
JPH04217B2 JP11983383A JP11983383A JPH04217B2 JP H04217 B2 JPH04217 B2 JP H04217B2 JP 11983383 A JP11983383 A JP 11983383A JP 11983383 A JP11983383 A JP 11983383A JP H04217 B2 JPH04217 B2 JP H04217B2
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gas
gas introduction
introduction tube
piezoelectric element
humidity
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Osamu Tawara
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    • G01N29/00Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
    • G01N29/22Details, e.g. general constructional or apparatus details
    • G01N29/32Arrangements for suppressing undesired influences, e.g. temperature or pressure variations, compensating for signal noise
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 この発明は、ガス成分測定セルに関する。さら
に詳しくは、気体中に含まれる各種ガス成分、例
えば湿分、亜硫酸ガス、アンモニアガス、二酸化
窒素ガス等の濃度測定用セルであつて、ことに石
油精製工程におけるリサイクルガスや塩素、フツ
素化学工業におけるプロセスガスの監視や高圧ボ
ンベガス中の水分測定等の湿度測定用として有用
なガス成分測定セルに関する。
(ロ) 従来技術 従来から種々のガス成分を測定する計測素子と
して水晶振動子等の圧電素子を利用したものが知
られており、例えば圧電素子上にトリエタノール
アミンからなるガス感湿膜を形成した亜硫酸ガス
センサー、L−グルタミン酸−HClによる感湿膜
を形成したアンモニアガスセンサー、高分子電解
質膜を形成した湿度センサー等が提案されてい
る。かような圧電素子を用いたガスセンサーは通
常、ガス導入管及び排出管を備えたガス成分測定
用容器内に固定されたガス成分測定セルとして用
いられるが、ガス導入管の内壁面に被測定ガスが
物理吸着又は化学吸着し、導入ガスの濃度変化に
対するセンサーとしての応答性を著しく遅らせる
という問題があつた。例えば、湿度測定セルの場
合、第1図に示すように従来の典型的な湿度測定
セルは、ガス導入管部10′とガス排出管部2を
備えた金属、ガラスやセラミツクス製の湿度測定
セル用容器4内に、第2図に示すような円盤状の
圧電素子板31の両面中央部に金等の薄膜電極3
2を介して高分子電解質膜等の感湿膜33を形成
した湿度センサー3、を内蔵した構造(なお、図
中5は出力ピンを示す)からなるが、いかに湿度
センサーの応答速度が迅速であつても、試料導入
管部内面や湿度センサー固定部内面等のセルの接
ガス部に水分子が吸着し易く試料が変わつた場合
にセル内のガス置換を遅らせてしまい、見かけ上
センサーの応答が悪く、正確な湿度測定ができな
い場合がしばしばあつた。
ことに、かようなガス検知センサーによつて精度
の高い分析を行なうため基準ガス(通常は、被測
定ガス成分を実質的に含有しないセロガス)と試
料ガスとをある一定周期の下に交互にガス成分測
定セル中に導入してその応答の変化を検知する方
法(レート法)が実用化されており、第3図に示
すように、試料ガス流路6及び基準ガス流路7を
流れる試料ガスと基準ガスとを切換バルブ62,
72,8によつて切換えて交互に計測する方法が
具体的に知られている(なお図中、61及び71
はそれぞれガスパイパスを示す)が、この場合、
セルのガス導入管部1内に被測定ガス成分が吸着
して大きな不都合を生じさせていた。
そして、このようなガス吸着による応答性の低
下の解消をも含め、ガス検知センサーの応答性を
向上させることが従来から望まれていた。
(ハ) 発明の目的 この発明は、ガス成分の吸着による悪影響が抑
制され応答性が改善されたガス成分測定セルを提
供することを一つの目的とするものである。さら
にこの発明は、ガス検知センサー自体の応答性を
最も良好に発揮させる特定の構造からなるガス成
分測定セルを提供することを他の一つの目的とす
るものである。
この発明の発明者らは、まず、圧電素子を用い
たガス検知センサーの基本的特性としてその感度
分布に特定のパターンがあり、ことにその中央部
附近に高い感度を有するという事実を見出し、こ
れらの点に合せてガス導入管部を基準ガス導入用
管と試料ガス導入用管とに分離することによりガ
ス吸着による悪影響を低減できる点に想着し種々
研究、検討を行なつた。その結果、分離した上記
各導入用管からのガス導入口を同一にしてガス検
知センサーの圧電素子板の中央部附近に設定し、
さらに各導入用管を特定の構造にすることによ
り、応答性や感度が顕著に改善され、さらに導入
用管内の滞留ガスによる悪影響も防止できる事実
を見出しこの発明に到達した。
(ニ) 発明の構成 かくしてこの発明によれば、ガス導入管部及び
排出管部を備え、圧電素子板上に電極を介して所
望のガス感応膜を形成したガス検知センサーを内
蔵してなるガス成分測定セルにおいて、 ガス導入管部が、上記圧電素子板の中央部附近
に対向する開口面を備えたガス導入口と、ガス導
入口から延設され該導入口内にそれぞれガス供給
口を有する基準ガス導入用管及び試料ガス導入用
管からなり、かつ基準ガス導入用管と試料ガス導
入用管のガス供給口が上記ガス導入口内に互いに
対向するよう構成されてなることを特徴とするガ
ス成分測定セルが提供される。
(ホ) 実施例 以下、図面に示した実施例によりこの発明を詳
説する。
第4図に示す1は、この発明のガス成分測定セ
ンサーの一実施例である湿度測定セルを示す構成
説明図である。図において、湿度測定セル1は、
基準ガス導入用管10、試料ガス導入用管11及
び円筒状のガス導入口9からなるガス導入管部
と、ガス排出管部2を備え、圧電素子板31、薄
膜電極32及び感湿膜33からなる湿度センサー
3から基本的に構成されている。そしてガス導入
口9はその開口面が圧電素子板31の中央部付近
(すなわち感湿膜33に対応して)に対向するよ
う近接して配置構成されており、この導入口内に
導入用管10,11が接続されて両管10,11
からのガスが同一の導入口より湿度測定セル内こ
とに湿度センサーに効率良く供給されるよう構成
されている。さらに導入口内に位置する上記導入
用管10,11の各々のガス供給口10a,11
aは互いに対向するよう設置されている。なお、
図中、41及び42は湿度センサーを内蔵する円
筒状(内容積:約1.3cm3)ハウジング、43はネ
ジ、44は固定治具、45はパツキン、5は出力
ピンをそれぞれ示す。
また、上記実施例におけるガス導入管部のさら
に詳しい構成は第5図に示されるごとくであり、
導入用管10,11の管直径δは1mm、導入口9
の口径βは5mm(圧電素子板31の中央部に形成
された感湿膜33に対応)、導入口9の深さγは
2mm、導入口9の開口面と感湿膜33との間隔α
は1mmとそれぞれ設定されている。また湿度セン
サー3は、径13.9mmの円盤状の圧電素子板31の
一面の中央部に金等の薄膜電極(32;径8mm)を
介して、プラズマ重合高分子薄膜からなる感湿膜
(33;径5mm)を形成してなり、水晶振動子の上
にプラズマ重合(重合条件:圧力1mmHg、湿度
25℃、放電電流70mA、放電電圧500V、放電時
間90分)にて形成したポリスチレンを常法によつ
て30分間SO3(硫酸ガス)でスルホン化して、水
洗した後、NaCl溶液でスルホン化ナトリウムに
し、さらに水洗、乾燥して得たものを用いた。
以上の構成からなるこの発明の湿度測定セル1
は、ガス導入管部が基準ガス導入用及び試料ガス
導入用の二つの管から構成されているため、従来
のような同一管を用いたものに比してガス吸着の
影響が低減されたものである。また、各ガスの導
入がガス検知センターの中央部、ことに圧電素子
の高感度部である中央部に向つて均一になされて
おり効率良くガス置換も行なわれる。従つて、応
答性が改善されている。
さらに、ガス導入用管10,11のガス供給口
10a,11aは互いに対向して配置されている
ため、それぞれの導入管内のガス滞留による影響
も防止されている。すなわち、単にガス導入用管
を分離構成し電磁バルブで切替えて基準ガス又は
試料ガスのいずれかを導入しても、他方のガス導
入用管の中に滞留するガスが拡散によつて微妙な
影響を及ぼす場合がしばしばある。これはレート
法のようにくり返しガスの切替(この場合はガス
導入路の切替)を行なう際に生じ易く、ことに
ppmオーダーの微量ガスを検出する際に障害とな
るものである。しかし、この発明のガス成分測定
セルにおいては、これらガス導入用管のガス供給
口が互いに対向して配置されているため、一方の
ガス導入用管を通じてガスが流れているときに、
その圧力により他方のガス導入用管に滞留するガ
スは封じ込められた状態となり、滞留ガスによる
影響は効率良く減少されている。さらに前記実施
例においては、二つのガス導入用管10,11の
ガス供給口10a,11aはガス導入口9におい
て最も隔離された位置に対向して配置されている
ため、滞留ガスによる影響は極めて減少されてい
る。従つて、ガス供給口10a,11aはできる
だけ隔離構成することが好ましい。
なお、このガス滞留による影響を調べるため、
試料ガス導入用管と基準ガス導入用管からそれぞ
れ4ppm(H2O in N2)のガスとドライガス(乾
燥N2ガス)とを1分間隔で交互に導入して、湿
度センサーの水分に対する過渡応答特性を調べた
結果を比較例(従来法)と共に第7図に示した
(図中、実線が実施例で、破線は比較例)。このよ
うに単に基準ガス導入用管と試料ガス導入用管を
分離構成したのみでは、微量水分のレート法によ
る測定の際に、ガス滞留に基ずく微妙な影響が切
替時に生じているが、この発明のガス成分測定セ
ルにおいては、かようは影響は認められないこと
が判る。
この発明のガス成分測定セルにおけるガス検知
センサーとしては、圧電素子板状に蒸着等によつ
て一対の薄膜電極、例えば金や銀からなる電極を
形成し、さらにこの電極の少なくとも一方の表面
に所望のガス感応膜を被覆形成した種々のセンサ
ーが挙げられる。ただし、一面に被覆形成したセ
ンサーを用いる場合、この発明のガス導入管部の
構造はこの被覆面に対応すべき設定される。従つ
て、両面にガス感応膜を被覆形成したガス検知セ
ンサーを用いる場合には、第6図に示すごとくガ
ス導入管部及びガス排出管部をそれぞれ二組構成
して、各感応膜に対応させるのが好ましく、この
際、第4図に用いたものに比して約2倍の検知感
度が得られる。
上記圧電素子板としては、当該分野で圧電特性
を示す物質として知られたものが種々使用可能で
あり、具体的には水晶発振子、電気石、ロツシユ
ル塩、チタン酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられ
る。また、薄膜電極としては導電性材料であれば
使用可能であり、具体的には金、銀等の腐食性の
少ない金属類を蒸着して用いるのが好適である。
一方、ガス感応膜としては、前述のごとく亜硫酸
ガスセンサー、アンモニアガスセンサー、二酸化
窒素ガスセンサー、湿度センサー等の種々のセン
サーに適用される感応膜が目的に応じて選択され
る。ことに湿度センサーの場合、高分子電解質
(例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
スルホン化物、ポリスチレンスルホン化物、ポリ
スチレンスルホン化物とポルビニルアルコールと
の混合物、ポリビニルアルコールとメチルセルロ
ーススルホン化物との混合物等)を刷毛塗りやス
ピンナーコーテイング等の手法により塗布して造
膜したものなどの従来知られた感湿膜を用いるこ
とができる。ただし、湿度センサーを用いる場合
には感湿性能の安定性及び応答性の点から発明者
らが先に見出した湿度センサー、すなわち、圧電
素子上に、プラズマ重合高分子薄膜からなる感湿
膜を薄膜電極を介して密着形成してなる湿度セン
サーを用いるのが好ましい。プラズマ重合高分子
薄膜としてはその表層に親水性基が導入されたも
のを用いるのが適当である。通常、プラズマ重合
により得られたポリスチレン、スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体、スチレン−ビニルアルコー
ル共重合体等のビニル芳香族系重合体やビニルア
ルコール−メチルセルロース共重合体の薄膜(約
0.01〜1μm程度)な表層にスルホネート基、第四
級アンモニウム基、ホスホネート基等の親水性基
を導入したものが適当である。なお、プラズマ重
合条件としては、公知の条件を適用でき、ことに
低周波プラズマ重合により行なうことが高分子の
構造や膜の均一性の点好ましい。
一方、この発明のガス成分測定セルに用いる容
器やガス導入管等の材質やガス排出管部の構成な
どは当該分野で知られた種々のものを適用するこ
とができる。
なお、参考例として第1図に示すごとき従来の
湿度測定セルにおける湿度センサーの感湿膜の径
a(他の構成は第4図に示す湿度センサーと同様)
を種々変えて応答性を調べた結果を第8図に示
す。このように、感湿膜の口径が約4mm以上の場
合には感度はほとんど変化していないことがわか
る。このことからも圧電素子板の中央部附近に高
感度部分が存在することがわかる。
(ヘ) 発明の効果 以上の説明からも理解されるように、この発明
の湿度測定セルによれば、ガス吸着による応答性
の低下が改善され、かつガス検知センサ自体の感
度、応答性をより良好に発揮すべく構成されてい
るため、その応答性や感度は優れたものであり、
さらにガス導入用管内のガス滞留の影響も防止さ
れている。従つて種々のガス成分測定セル、こと
にレート法を用いたガス成分測定用のセルとして
有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、従来のガス成分測定セルを例示する
構成説明図、第2図はガス検知センサーの一例の
湿度センサーを例示する平面図、第3図は、従来
のガス成分測定セルを用いたレート法の構成を例
示する構成説明図、第4図は、この発明のガス成
分測定セルの具体例を示す第1図に対応する構成
説明図、第5図は第4図の要部拡大図、第6図は
この発明のガス成分測定セルの他の具体例を示す
第4図相当図、第7図は、この発明のガス成分測
定セルのガス切替時の影響を比較例と共に示すグ
ラフ、第8図は第2図に示す湿度センサーの感湿
膜の口径による応答性の影響を示すグラフであ
る。 1……湿度測定セル、2……ガス排出管部、3
……湿度センサー、4……セル用容器、5……出
力ピン、9……ガス導入口、10……基準ガス導
入用管、11……試料ガス導入用管、10a,1
1a……ガス供給口、31……圧電素子板、32
……薄膜電極、33……感湿膜、41,42……
ハウジング、43……ネジ、44……固定治具、
45……パツキン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ガス導入管部及び排出管部を備え、圧電素子
    板上に電極を介して所望のガス感応膜を形成した
    ガス検知センサーを内蔵してなるガス成分測定セ
    ルにおいて、 ガス導入管部が、上記圧電素子板の中央部附近
    に対向する開口面を備えたガス導入口と、ガス導
    入口から延設され該導入口内にそれぞれガス供給
    口を有する基準ガス導入用管及び試料ガス導入用
    管からなり、かつ基準ガス導入用管と試料ガス導
    入用管のガス供給口が上記ガス導入口内で互いに
    対向するよう構成されてなることを特徴とするガ
    ス成分測定セル。
JP11983383A 1983-06-30 1983-06-30 ガス成分測定セル Granted JPS6011159A (ja)

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