JPS634136B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流通式イオン試験セル、ことにSN
比を改善するようにこのような試験セル内に配置
した低インピーダンス分路に関する。

米国ニユーヨーク州タリタウン市10591のメデ
イアド・インコーポレイテツド（Mediad、Inc.）
のテクニコン・インタナシヨナル・コングレス
（Technicon International Congress）から1976
年刊行の「自動化分析の進歩（ADVANCES IN
AUTOMATED ANALYSIS）」第３巻のジヨ
ン・アー・ポツツ（John R.Potts）の論文「連
続流れ系におけるイオン選択電極の理論的及び実
際的な態勢」に記載してあるように水溶液のイオ
ン測定又はPH測定のために流れセルを利用するこ
とは従来から知られている。この種の試験セル
は、高い流量割合は一般に再現できる正確な測定
ができるようにセンシング・エレメント
（sensing element）で適当な混合作用が生ずる
から、溶液に対するイオン値又はPH値の測定に極
めて適している。しかし高い処理速度で、制限し
た量の試料によつて再現できる正確な測定を行う
には、米国特許第3840438号明細書に示してある
ように、セルを試験試料ごとにきれいに洗うため
に、溶液流を、たとえば空気区分により区分する
ことが必要である。高い流量でもセンシング隔膜
又はセンシング・エレメントによどんだ層が存在
し、測定の精度に影響を及ぼす。これ等のよどん
だ層は、流れ内の各空気区分が、セルの流通路を
実際上ふさぐ際に、これ等の空気区分により有効
に除くことができる。

しかし試験セルを経て流れる試料流れ内を、ふ
さぎ作用をする空気区分が通ることによつて問題
が生ずる。たとえば、PHセルにおいて、１個又は
複数個の空気区分が、各PH隔膜とこのセルの基準
電極の多孔質の液絡との間の空間を満たすとき
に、「インピーダンス衝撃」により有効な溶液抵
抗が著しく増し、又「流動電位」が生じ、このよ
うにしてPH測定の精度が低下する。「流動電位」
とは、液体が流通する導管部分に沿い、この液体
の流れパターンにより生ずる電圧差のことであ
る。この導管を流通する液体は、この導管の内壁
の表面の一定の電荷層と、溶液体内に部分的に分
布する逆に帯電した層とから成る２重層の電荷を
持つ。このようにして液体流れの方向における電
圧差が生ずる。そして液体を通るイオン電荷の逆
流が生ずる。流動電位の値は、溶液の導電率に逆
比例し導管の幾何学的形状の関数である。「イン
ピーダンス衝撃」とは、導管内の各センシング・
エレメントの間に入る不活性区分により生ずる溶
液抵抗の急激な増加のことである。この急激な抵
抗増加により、さらに電位にリンギング信号（雑
音）が生ずる。さらに流れ自体内の「サージン
グ」によつて信号に振動（雑音）を導入すること
により測定の精度が低下する。「サージング」と
は、流れ内への空気の挿入に伴う流れの異常化に
よつて、又は溶液流れを駆動するポンプ作用によ
つて、空気であつてもよい不活性区分が互に均等
な間隔を隔てないことを意味する。従つて区分し
た流れを使うと信頼できるイオン測定ができな
い。十分に緩衝してない溶液に対し媒質を処理す
るときは、測定の精度低下がとくに著しくて通常
低い導電率を示す。雑音の値は、減少する溶液導
電率に従つて増すが、信号の値は、溶液導電率に
無関係であるから、このことがいえる。信号のサ
ンプリング及びアベレージング技術は、通常SN
比を改善するのに適用できるが、流れ条件の変動
のためにこれ等の技術は全く満足が得られない。

本発明は、連続的に流れる空気区分した弱い導
電率の溶液流れにより生ずる試験セル測定におけ
る電位降下及び雑音の値を低減することにより、
前記した問題を除くようにする。このことは、流
れセルの中央、又は中間部の下方に、流体を通る
低インピーダンス分路として作用し望ましくない
電位及び雑音を実際上なくす導電線を挿入するこ
とによつてできる。

米国特許第3840438号明細書には、一層早い電
気的応答が得られ過渡的誤差が減るように、イオ
ン選択電極を試験溶液に合うように前もつて条件
を定めることが記載されている。しかしこのよう
な誤差の消減は、溶液流れ内の不活性区分に伴う
前記の問題には適応しない。後述のPHセルの実施
例にとくに使うようにした溶液は、弱く緩衝した
低導電率の媒質である。しかし本発明が、PHセル
だけに限らなくて、不活性区分で区分した溶液流
れを使う全部のイオン測定に有用であるのはもち
ろんである。

本発明は、弱く緩衝した導電性の弱い溶液に対
する媒質のPHを測定する流通式PH試験セルに関す
る。たとえばこのような溶液は、PHセルを通過す
る流動流れ内の次々の試料でよい。互に隣接する
試料は、少くとも１個の気泡により互に隔離され
ている。このPHセルは、流体導管の中間部分に配
置したPH隔膜を備えている。この導管は、PH膜
と、基準電極区画及び試験溶液の間のブリツジと
して作用する間隔を隔てた多孔質液絡とを過ぎて
試料流れを導く。流動流れ内の各空気区分は、導
管及びPH隔膜の壁に良好な清浄作用を及ぼす。そ
れぞれ標準の電解質溶液内に浸した第１及び第２
の電極は、PH膜の前後のPH指示電圧変化を測定す
る。

このセル内のインピーダンス衝撃及び流動電位
が最低になるように、導電線を前記導管に沿い長
い距離にわたつて配置し、膜及び液絡の間に配置
した流れ部分を経て、低インピーダンス径路を形
成する。このような低インピーダンス径路の存在
はSN比を改善する。この導電線は、まつすぐな
部分と各端部部分とを持つ。このまつすぐな部分
は、PH膜及び液絡に接触しない近さに隣接して通
る。導電線の各端部に配置した各端部部分は導管
内にまつすぐな部分を固定して位置させる。

本発明の目的は、新規な流通式試験セルを提供
しようとするにある。

本発明の他の目的は、流通式試験セルの不活性
の区分した流体を通る低インピーダンスの分路を
提供しようとするにある。

さらに本発明の目的は、改善されたSN比を持
つ、流通式不活性区分型の試験セルを提供しよう
とするにある。

なお本発明の目的は、弱く緩衝した低導電率の
溶液に対する媒質のイオン活動度の正確な測定値
となる信号を生ずる。不活性区分型の流通式イオ
ンセルを提供しようとするにある。

なお本発明の他の目的は、不活性物で区分され
た試験溶液内の流動電位、インピーダンス衝撃及
びサージングにより比較的影響を受けない流通式
試験セルを提供しようとするにある。

一般に本発明は、溶液のイオン活動度を試験す
る新規な流通式試験セルに関する。この試験セル
は、不活性流体区分により区分した連続流れとし
て溶液を運ぶ導管を備えている。この導管に協働
する１対の電極により、これ等の電極間に配置し
た溶液の電位を、イオン活動度の関数として測定
する。このような測定のSN比は、流動溶液流れ
に導電性径路を有効に形成する各測定電極間で、
この導管内に配置した導電線を設けることにより
改善される。このような導電線は、溶液流れの区
分した部分を横切る低インピーダンス分路として
作用し、各不活性流体区分の通過に基づくインピ
ーダンス衝撃の影響と、又流れ内に生ずるサージ
ング及び流動電位の影響とを実質的になくす。こ
の導電線は導管に接触しないで隣接し固定されて
位置し分路を短縮しないようにする。

以下本発明の流通式試験セルの実施例を添付図
面について詳細に説明する。

第１図には、次々の流体試料から成る溶液９を
試験する本発明PHセルすなわち試験セル１０を示
してある。溶液９は矢印１１により示すようにセ
ル１０を通過する。PHセル１０は、HClのような
標準の電解質流体１３を入れる第１の外部ガラス
室１２を備えている。第１の基準電極１７は、外
部ガラス室１２を貫いて流体１３内に延びてい
る。外部ガラス室１２内には同様に、飽和KCl及
び飽和AgClのような電解質流体１６を入れた別
のガラス室１５を納めてある。第２の基準電極１
４は、各室１２，１５の壁を貫いて流体１６内に
延びている。

ガラス導管１８は図示のように、PHセル１０の
中心を貫いて延び、試験溶液９をセル１０の中間
部分内に配置した球根状のPHガラス膜１９を過ぎ
て導く。多孔性のセラミツク質フリツト２０は、
導管１８内に配置された、電解質流体１３及び溶
液９間の液絡として作用する。

低インピーダンスの導電線２１は、ガラス導管
１８に位置２２で接着されている。導電線２１
は、白金線又はステンレス鋼線から成り、中央の
１つのほぼまつすぐな区間すなわちまつすぐな部
分２１ｂと、２つのつる巻形の端部区間すなわち
端部部分２１ａ，２１ａとから成る３区間すなわ
ち３部分を備えている。

次にPHセル１０の作用を、第２図、第３図及び
第４図について述べる。

第２図に示すように導管１８に沿つて流れる溶
液９は、互に均等な間隔を隔てた不活性区分２３
たとえば空気により区分する。各空気区分２３
は、米国特許第3840438号明細書に記載してある
ように、セル１０の上流側で溶液９内に導入され
る。気泡すなわち空気区分２３は、溶液９内で互
に均等な間隔を隔てるのがよい。測定中にフリツ
ト２０及び膜１９間の溶液９の部分は、次々の空
気区分２３により隔離してあるが、測定しようと
する特定の試料を含んでいる。しかしポンプ作用
及び流れのその他の異常に基づく溶液９の流れの
サージにより、各空気区分２３は通常溶液９内に
不均等な又は食い違つた状態を生ずる。第２図に
は各空気区分２３の食い違いを誇張して示す。各
空気区分２３は、導管１８、フリツト２０及びPH
膜１９の表面から誤つたPHの読みを生ずる作用を
するよどんだ流体層を清掃する役目を果す。セル
１０からこれ等のよどんだ流体層を清掃し、次々
の試料間の汚染を避けることは極めて重要であ
る。各空気区分２３は、セル１０からこの汚染を
除去する作用をする。

しかし溶液９を区分することによつて、PH信号
の測定の際に或問題が生ずる。この問題は第３図
及び第４図から明からである。第４図の信号ａ
は、時間t₁−t₀の測定時限中に第２図の点Ｘ，Ｙ
間に生ずる測定したPH電位を表わす。信号ａは、
フリツト２０及び膜１９間の導電性径路をしや断
する不活性区分により、測定サイクル中に信号中
に導入されるひずみを示す。導電線２１を設ける
と、このような導電性径路は、膜１９から溶液９
を経て導電線２１までの間にそして導電線２１に
沿い溶液９に又これを経てフリツト２０まで形成
される。有効な導電性径路が、導電線２１と膜１
９及びフリツト２０との間の溶液９の容積により
形成されるのは明らかである。従つて有効導電性
径路は、気泡が膜１９及びフリツト２０のどちら
を覆つてもつねにしや断され、又膜１９及びフリ
ツト２０間に導入される流動電位の影響を拡大す
る。不活性区分２３は、これが溶液９よりはるか
に高いインピーダンスを持つので、フリツト２０
及びPH膜１９間の電位降下を実質的に増すインピ
ーダンス衝撃を導入する（第１図及び第２図）。

第３図は、第１図及び第２図のPHセル用の等価
電気回路を示す。第３図から明らかなように、こ
のセルは電圧源３５として示してある。可変抵抗
器３０は、各電極１４，１７及び各電解質１３，
１６に関連するインピーダンスと、溶液９及び不
活性区分２３の導電率等とを表わす。可変抵抗器
３０の可変性は、膜１９及びフリツト２０間の気
泡の有無によつて生ずる。セル１０内の他の可変
電位源は、可変電位源３２として例示した流動電
位から生ずる。可変電位源３２は、フリツト２０
及びPH膜１９の間の導管１８の表面を覆う電荷の
薄いよどんだ層によつて生ずる。この流動電位
は、変化する流れ条件及び溶液導電率と共に絶え
ず変化する。

電位測定PH計の固有インピーダンス（図示して
ない）は、抵抗器３１により表わされ、再現でき
る正確な測定ができるように他の抵抗に比べて大
きくなければならない。抵抗器３１は、これをPH
の測定に切換えるときはセル回路の一部になる。
導電線区間２１ｂを、第１図及び第２図の膜１９
及びフリツト２０の間に挿入することによつて第
３図の破線３３により示すように可変抵抗器３０
及び可変電位源３２の低インピーダンスのバイパ
ス３３を有効に形成する。バイパス３３は、第４
図の信号ｂにより示すように、両点Ｘ，Ｙ（第２
図）間のPH測定信号の前記したひずみを有効にな
くす。このようにしてSN比が著しく改善され、
測定できるPH信号が、この場合イオン活動度の極
めて低い溶液でも得られるようになるのは明らか
である。

しかし導電線２１が有効になるようにするに
は、さらに導電線２１がそのまつすぐな区間２１
ｂに沿い、導管１８の側部に確実に触れないよう
にすることが必要である。このために本発明で
は、導電線２１を位置２２に固定し、区間２１ｂ
を端部区間２１ａにより位置決めするようにして
ある。すなわち導電線区間２１ｂは、PH膜１９及
びフリツト２０に接触しないで隣接する状態に固
定されている。

以上本発明をその実施例について詳細に説明し
たが本発明はなおその精神を逸脱しないで種々の
変化変型を行うことができるのはもちろんであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明試験セルの一実施例を切欠いて
示す斜視図、第２図は第１図の試験セルの導管部
分の縮小軸断面図、第３図は第１図の試験セルの
等価回路の配線図、第４図は第２図の点Ｘ，Ｙ間
に生ずるPH信号の線図である。 ９……溶液、１０……試験セル、１８……導
管、１９……PH膜、２０……液絡（フリツト）、
２１……導電線、２１ａ……端部区間すなわち端
部部分、２１ｂ……中央のまつすぐな区間すなわ
ちまつすぐな部分、２３……空気区分（不活性流
体区分）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)溶液を、不活性流体区分により区分した流
   れにして運ぶための導管と、(ロ)電極間を運ばれる
   前記溶液の１個又は複数個の区分のイオン活動度
   を測定するように、前記導管と関連する１対の互
   いに間隔を隔てた電極とを備えた、溶液のイオン
   活動度を試験する流通式試験セルにおいて、 （い）信号対雑音比を改善するように、前記導
   管内に配置され、少なくとも前記互いに間隔を隔
   てた１対の電極の間に延びる導電線と、（ろ）こ
   の導電線を、溶液流れ内に前記各電極に接触しな
   いで隣接する状態に固定して位置決めする位置決
   め手段とを設けた流通式試験セル。 ２ 前記導電線を、少なくとも前記各電極間に延
   びる実質的にまつすぐな区間を持つ線により構成
   し、前記位置決め手段を、前記導管内の中心に前
   記線のまつすぐな区間を固定して位置決めするた
   めの前記導電線の各端部部分により構成した特許
   請求の範囲第１項記載の流通式試験セル。 ３ 前記各端部部分をつる巻形にした特許請求の
   範囲第２項記載の流通式試験セル。 ４ 前記導管をガラス壁により構成し、前記位置
   決め手段に、前記導管のガラス壁に前記導電線の
   両端部分の少なくとも一方を固定する固定手段を
   設けた特許請求の範囲第２項記載の流通式試験セ
   ル。 ５ 前記導電線を、前記互いに間隔を隔てた電極
   を越えて延ばした特許請求の範囲第１項記載の流
   通式試験セル。 ６ 溶液のPHを測定する手段を設けた特許請求の
   範囲第１項記載の流通式試験セル。 ７ 前記位置決め手段に、前記導電線の少なくと
   も一方の端部部分を前記導管の壁に固定する固定
   手段を設けた特許請求の範囲第１項記載の流通式
   試験セル。 ８ 前記導電線をステンレス鋼により構成した特
   許請求の範囲第１項記載の流通式試験セル。 ９ 前記導電線を白金により構成した特許請求の
   範囲第１項記載の流通式試験セル。 １０ 前記導電線を化学的に不活性な材料で構成
   した特許請求の範囲第１項記載の流通式試験セ
   ル。 １１ 前記導管と関連する１対の電極が、イオ
   ン・センシング電極と、前記導管に連通しイオ
   ン・センシング電極から間隔を隔てた液絡とから
   成り、 低インピーダンス径路を形成し信号対雑音比を
   改善するように前記導管に沿つて配置された前記
   導電線に、前記イオン・センシング電極と前記液
   絡とに対し接触しない関係にある実質的にまつす
   ぐな部分と、第１の端部部分とを設け、 前記位置決め手段が、前記まつすぐな部分を、
   前記導管内に固定して位置決めする前記第１の端
   部部分を備えた特許請求の範囲第１項記載の流通
   式試験セル。 １２ 前記イオン・センシング電極が、前記各不
   活性流体区分のどれよりも長い長さを備えた特許
   請求の範囲第１１項記載の流通式試験セル。 １３ 前記導電線の第１の端部部分をつる巻形に
   した特許請求の範囲第１１項記載の流通式試験セ
   ル。 １４ 前記位置決め手段が、前記導電線の前記ま
   つすぐな部分を固定して位置決めするように協働
   する前記導電線の第２の端部部分を備えた特許請
   求の範囲第１１項記載の流通式試験セル。 １５ 前記第１及び第２の各端部部分をつる巻形
   にした特許請求の範囲第１４項記載の流通式試験
   セル。 １６ 前記導電線を、実質的に化学的に不活性な
   材料で構成した特許請求の範囲第１１項記載の流
   通式試験セル。 １７ 前記化学的に不活性な材料として白金を使
   つた特許請求の範囲第１６項記載の流通式試験セ
   ル。 １８ 前記化学的に不活性な材料としてステンレ
   ス鋼を使つた特許請求の範囲第１６項記載の流通
   式試験セル。 １９ 前記イオン・センシング電極としてPH膜を
   使つた特許請求の範囲第１１項記載の流通式試験
   セル。 ２０ 前記PH膜を、前記導管の中間部分内に配置
   し、環状の球根状にした特許請求の範囲第１９項
   記載の流通式試験セル。 ２１ 前記液絡を、前記導管の内壁と同一平面に
   配置したフリツトにより構成した特許請求の範囲
   第１１項記載の流通式試験セル。