JPH042165A - 電気素子ユニット - Google Patents

電気素子ユニット

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JPH042165A
JPH042165A JP2104058A JP10405890A JPH042165A JP H042165 A JPH042165 A JP H042165A JP 2104058 A JP2104058 A JP 2104058A JP 10405890 A JP10405890 A JP 10405890A JP H042165 A JPH042165 A JP H042165A
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JP
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package
electric element
element unit
unit according
electrical
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JP2104058A
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English (en)
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Suomi Kurihara
栗原 須生美
Isaaki Kawade
一佐哲 河出
Kiyoshi Takimoto
瀧本 清
Takeshi Eguchi
健 江口
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Original Assignee
Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物を含む電気素子の動作環境を一定
にすると共に素子の電気的特性の発現を安定して行なう
ことが可能な電気素子ユニットに関す・る。
〔従来の技術〕
最近有機分子の機能性を電子デバイスなどに応用しよう
とする分子エレクトロニクスに対する関心が高まってお
り、分子電子デバイスの構築技術の一つとみられるラン
グミュア−プロジェット膜(LB膜)についての研究が
活発化してきている。LB膜は有機分子を規則正しく1
分子層ずつ積層したもので、膜厚の制御は分子長の単位
で行なうことができ、−様で均質な超薄膜を形成できる
ことからこれを絶縁膜として使う多くの試みが行なわれ
てきた。例えば、金属・絶縁体・金属(MIM)構造の
トンネル接合素子[G、L、  Larkinset、
al。
著「シン・ソリ゛ンド拳フイルムズJ (Thin  
SolidFilms)第99巻(1983年)〕や金
属・絶縁体・半導体(MIS)構造の発光素子CG、G
、Robertset。
al、著「エレクトロニクス・レターズJ (Elec
tronicsLetters)第20巻、489頁(
1984年)〕或はスイッチング素子(N、J、Tho
mas  et、al、著[エレクトロニクス・レター
ズJ (Electronics  Letters)
第20巻、838頁(1984年)〕がある。
これら一連の研究によって素子特性の検討がされている
が未だ素子ごとの特性のバラツキ、経時変化など再現性
と安定性の欠如は未解決の問題として残った。
従来、上記の如き検討は取扱いが比較的容易な脂肪酸の
LB膜を中心に進められてきた。しかし最近これまで劣
るとされていた耐熱性、機械強度に対してもこれを克服
した有機材料が次々に生れている。実際、これらの材料
を用いたLB膜に対して、金属等の導電性材料で両側か
ら挟んだサンドウィッチ構造の素子(その構成から一般
に、MIM構造もしくはMIM素子と呼ばれる)を作成
し、材料物性或は電気的特性を特徴とする特性の観察、
測定を行なったところ、電気伝導において全く新しいス
イッチング現象が見出されている(特開昭63−969
56号公報)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、前述のスイッチング現象を発現するMIM素子
において、スイッチング特性に関して耐環境性があまり
良くないという問題点があった。例えば、このMIM素
子を高湿度下でスイッチングさせた場合に、素子自身の
損傷が起きたり、スイッチング現象が発現しなくなると
いった欠点があげられている。また、スイッチング現象
は発現するものの電気特性のバラツキが大きくなるとい
う欠点もあった。
このような問題を解決するため、電気素子の上部電極に
接して無機酸化物の蒸着膜を保護層として設けることも
考えられる。しかし、熱に弱い有機化合物を破壊するこ
とがないように蒸着膜の厚さを数百nm程度に抑えると
、該蒸着膜にはピンホール等の欠陥あるいは膜厚が特に
小さい所が残るため完全に上部電極を覆うことはできず
、外気分子が徐々に侵入することを防げなかった。
そこで本発明の目的は、有機化合物を含む電気素子の電
気的特性を安定して発現させることができる電気素子ユ
ニットを提供することにある。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
、以下の本発明によって達成される。
即ち本発明は、一対の電極間に有機化合物の層を有する
電気素子をパッケージ内に封入してなることを特徴とす
る電気素子ユニットである。
以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。
第1図は本発明の電気素子ユニットの概略を表わしたも
のである。上部電極2、π電子系を有する有機化合物を
含む層3及び下部電極4のMIM構造からなる新しいス
イッチング現象を有する電気素子がリード線6及び外部
端子7によりパッケージの外から駆動できるようになっ
ている。基板5は電気素子として機能する2〜4を作成
する時の都合上用いるものであって。パッケージ1の一
部に直接作成することができるのであれば必要がない。
有機化合物層の厚さは、0.3nm以上1100n以下
の範囲に設定される。
本発明で示す如く、電気素子をパッケージ内に封入する
ことは、無機酸化物蒸着膜の保護層を電気素子に施すこ
とに比べて以下のような利点を持っている。
■外気との遮断が完全なので、空気中の水蒸気や酸素の
影響及び気圧の変化の影響を全く受けない。
■パッケージの外側は直接手で持つことができるので取
扱いが容易になる。
■熱伝導が小さいパッケージを用いれば、熱絶縁を良く
することができ、−時的な温度変化に耐えられる。
■熱伝導が大きいパッケージを用いれば、電気素子の放
熱が良(なり電気特性の劣化が防げる。
■光に不透明なパッケージを用いれば紫外線等の光に弱
い素子の取扱いが容易になる。
■電気特性に悪影響を与える電波や磁気を遮断できる。
■パッケージ内の気圧を大気圧より高(したり低くした
りできる。
■パッケージ内の気体の種類を変えることができる。
上記の本発明の利点に関して、特に■■は重要である。
なぜなら、電気素子としてすぐれた特性を期待されなが
ら、現在通常行なわれている電気素子駆動環境では電気
特性、あるいは電気材料そのものが安定ではないために
使用をあきらめている電気素子でも、パッケージ内の雰
囲気を変えることで使用が可能となる場合があるからで
ある。例えば、大気中の水蒸気や酸素の影響で、電気素
子の電気特性が変化したり電気素子中に用いた有機化合
物が分解する場合は、パッケージ内を真空にしたり、窒
素等の不活性ガスで置き換えれば良い。
パッケージ内を真空にする場合に求められる真空度は、
望ましくは10torr以下、さらに望ましくはlX1
0=torr以下である。電気素子中の有機化合物が分
解したり不純物を含んでいる時には該素子中に気泡がで
きやすいが、この場合はパッケージ内を高圧、例えば2
bar以上、好ましくは4bar以上にすれば気泡の発
生及び気泡の破裂による衝撃力を弱めることができ、該
素子は損傷の発生や電気特性の変化等の気泡が発生した
ことによる影響を受けなくなる。さらに、パッケージ内
を特殊な気体で満たしておくことによって特殊な効果を
期待することができる。例えば、有機化合物としてポリ
アセチレンを用いた場合、沃素をドープすると導電性を
持つが、大気中では沃素がポリアセチレンから脱離しや
すいため導電性を保持しにくい。このような材料の場合
、パッケージ内に高濃度の沃素の蒸気を入れておけば沃
素の脱離を防ぐことができ、導電性を保持することがで
きる。
本発明に関して使用するパッケージ及びパッケージの封
着方法には、半導体集積回路に用いる技術のほとんどを
代用することができる。ただし、有機化合物を用いた電
気素子は半導体素子よりも耐熱性が悪く、パッケージの
封着方法に関しては制限がある。また、半導体素子のパ
ッケージ材料として樹脂を用いる例があるが、樹脂はわ
ずかではあるが水蒸気等を透過させたり溶媒の蒸気を発
生するので、本発明の目的にはあまり望ましくない場合
が多い。特に、液状樹脂の中に直接電気素子を入れたの
ち該液状樹脂を硬化させパッケージとする方法は、本発
明のように電気素子中4こ有機化合物を含む場合、該有
機化合物が該液状樹脂に融解する等の悪影響があり、望
ましくない。ただし、樹脂の成型が容易であるという点
では樹脂を用いるパッケージ方法は有用である。なお、
本発明に関して使用することのできるパッケージには、
前記の半導体集積回路に用いられるもの以外にも、種々
の金属容器やガラス容器を用いることができる。
パッケージ内の雰囲気を大気中とは変えて該パッケージ
を封着するには、次に述べる例を初めとして、パッケー
ジの種類および希望するパッケージ内の雰囲気によって
種々の方法がある。パッケージ内の気圧は大気圧に等し
くてよく、気体の種類あるいは成分だけ変えたい場合は
、ドライボックスの中の気体を希望する内容にし、その
中で、パッケージの封着を行なえば良い。パッケージ内
の気圧を真空すなわち大気圧より低(したい場合は、真
空容器中で電子ビームを使ってパッケージを封着する、
パッケージとして管状のガラス容器を使い、該ガラス容
器内を真空に引いて電気素子を封入する、などの方法が
ある。パッケージ内を大気圧より高(したい場合は、コ
ンプレッサーや高圧ボンベを用いてパッケージ内を高圧
にし、該パッケージを封着すれば良い。
なお、大気中に放置された電気素子は有機化合物部分が
水分やガスを吸着していることが多く、該電気素子をそ
のままパッケージ内に封入しても望ましい電気特性が得
られなかったり、パッケージ後に吸着したガスがパッケ
ージ内に放出されたりすることがあるので、封入直前に
該電気素子にベーキングを施すと良い。ベーキングの温
度は、電気素子の電気特性を変化させない範囲内、特に
有機化合物の特性を変化させない限度内で高温の方が良
(、例えば400℃まで耐えるポリイミドなら300℃
程度が適当である。
パッケージのリーク速度は遅ければ遅い方が電気特性は
長期に渡って安定であるが、その目的のためにパッケー
ジが大きくなると実装密度が下がるので、多少気密性を
犠牲にしてもパッケージを小さくした方が実用的な場合
もある。パッケージの気密性の許容範囲はパッケージの
リーク速度が10−’ c c / s e c以下で
あることが望ましいが、10−” c c / s e
 c以下のリーク速度であればさらに望ましい。
なお、パッケージの内圧を大気圧より低圧や高圧にする
場合、該パッケージがリークしやすいので、パッケージ
の封着はパッケージの内圧が大気圧の場合より注意が必
要である。また、前記の場合はパッケージの壁面に内外
の圧力差による力がかかるので、パッケージはそのよう
な力に耐えられる構造でなければならない。
〔実施例〕
以下、より具体的な実施例に従い、本発明の詳細な説明
する。
実施例1 以下に述べる手順で第2図に示す電気素子を作成した。
ガラス基板5(コーニング社製#7059)上に下引き
層としてCrを真空蒸着法により厚さ3層m堆積させ、
さらにAuを同法により蒸着(膜厚100 n m )
し、幅1 m mのストライプ状の下地電極4を形成し
た。このように作成した電極基板をヘキサメチルジシラ
ザン(HMDS)の飽和蒸気中に一昼夜放置して疎水処
理を行なった後、LB法を用いてポリイミド単分子膜の
24層累積膜(膜厚約10nm)を形成し、有機化合物
層3とした。
以下、ポリイミド単分子累積膜の作成方法の詳細を記す
(1)式に示すポリアミド酸をN、 N’ −ジメチル
アセトアミド−ベンゼン混合溶媒(1: IV/V)に
溶解させた(単量体換算濃度lXl0−”M)後、別途
調整したN、N−ジメチルオクタデシルアミンの周溶媒
によるlXl0−”M溶液とを1 、2 (V/V) 
l::混合して(2)式に示すポリアミド酸オクタデシ
ルアミン塩溶液を調製した。
係る溶液を水温20℃の純水から成る水相上に展開し、
水面上に単分子膜を形成した。溶媒蒸発除去後、仕切板
として浮子を動かして展開面積を縮小せしめ、表面圧を
25 m N / mに迄高めた。表面圧を一定に保ち
乍ら上述下部電極付き基板を水面を横切る方向に速度5
 m m / m i nで静かに浸漬した後、続いて
5 m m / m i nで静かに引き上げて2層の
Y型単分子累積膜を作成した。係る操作を繰り返して2
4層のポリイミド酸オクタデシルアミン塩の単分子累積
膜を形成した。次に係る基板を無水酢酸、ピリジン及び
ベンゼンの混合溶液(1:l:3)に12時間浸漬し、
ポリイミド酸オクタデシルアミン塩をイミド化しく式3
)、 ΦHN (CH3) 2 (CH2) 17 CHs ”HN(CH3)2 (CH2) 17 CH3 24層のポリイミド単分子累積膜を得た。
次に係るポリイミド単分子累積膜面上に下部電極4と直
交するように幅1 m mのストライプ状にAI!を真
空蒸着(膜厚1000人)し、上部電極2を形成した。
このようにして作成した電気素子8を第3図に示したよ
うな半導体集積回路に用いられるTO−5型パツケージ
の台座9に耐熱性接着剤で取り付けた。
該電気素子の上下各電極と外部端子12とは超音波ポン
ディング法(集積回路ハンドブック、丸善、P279)
を用いて結線した。その後、該電気素子をパッケージの
台座ごと300℃の真空電気炉で1時間加熱し、吸着さ
れている酸素や水を除去した。次に、加熱の終ったパッ
ケージの台座を窒素が封入されているドライボックスに
入れてパッケージの蓋1oをかぶせ、シーム溶接法(集
積回路ハンドブック、丸善、P2S5)によって台座と
蓋の両フランジ部分13を溶接した。
以上のような方法でパッケージをかぶせた直後の電気素
子の電気特性を測定したところ、第7図に示した概略図
のようになった。その後、温度25℃湿度70%RH恒
温恒湿槽に100時間放置し、該恒温恒湿槽中で再び電
気特性を測定して恒温恒湿槽に放置する前の電気特性と
比較したところ、抵抗値の変化量は10%以内だった。
ただし抵抗値の測定は、第7図中に白抜きの矢印で示し
た状態で行なっている。
比較のため、前記の電気素子と同様にして作成した電気
素子にパッケージをかぶせないで前記実験と同様の実験
を行なったところ、恒温恒湿槽中に放置した後に該恒温
恒湿槽中で測定した抵抗値は、入れる前の抵抗値と比べ
て約3倍になっていた。
以上の実験結果かられかるように、前記の方法で作成し
た有機化合物を含む電気素子は、内部が窒素ガスである
パッケージをかぶせることによって耐湿性が良くなった
実施例2 実施例2ではガラス細工の手法を用いて電気素子に石英
を材料としたパッケージをかぶせた。以下に実施例2で
使用したパッケージの作り方を述べる。
まず、30 m mφの石英管を準備した。該石英管の
一端を封じて底を作り、底から高さ約30mmで切って
第4図aに示すシャーレ様のパッケージの台座14を作
った。次に、該パッケージの側面に小さな穴を開け、そ
こへ周囲に白金線と膨張率がほとんど等しい特殊鉛ガラ
ス15を溶かし付けた白金線16を差し込み、該特殊船
ガラス部分をバーナーで加熱してパッケージの台座に溶
かし付けることによって外部端子16を作った。
以上のような方法で作成したパッケージの台座14の底
に、実施例1と同様にして作成した電気素子8を耐熱性
接着剤で取り付け、該電気素子の上下各電極と外部端子
16をリード線で結んだ。次に、パッケージの台座14
の上部に30 m mφの石英管17を第4図すに示し
たように溶かし付け、さらに両者の融合部分18の近辺
を強い炎で加熱することによって第4図Cに示したよう
にくびれ部分19を作った。次に、該石英管の内部を真
空(約I X 10−”torr)に引きながら、同時
に電気素子を赤外線ヒーターで約1時間加熱し、吸着さ
れている酸素や水を除去した。その後、(びれ部分19
を焼き切って第4図dに示したようなパッケージを完成
させた。
以上のような方法でパッケージをかぶせた電気素子の電
気特性を実施例1と同様に測定したところ、恒温恒湿槽
に放置する前後の抵抗値の変化量は5%以内だった。
以上の実験結果かられかるように、前記の方法で作成し
た有機化合物を含む電気素子は内部が真空のパッケージ
をかぶせることによって耐湿性が良くなった。
実施例3 まず、実施例1で述べた方法と同様にして電気素子を作
成した。
次に、石英管にくびれ部分を第4図Cに示したように作
るまでは実施例2と同方法でパッケージを作成した。そ
の後は、まず、該電気素子を第4図Cの状態になった石
英管ごと300℃の真空電気炉で1時間加熱し、吸着さ
れている酸素や水を除去した。
該石英管を真空電気炉から出し、すぐに窒素雰囲気のド
ライボックスに入れた。次に、該石英管をデユワ−20
に入れた液体窒素21に漬けて管壁を冷やした後、該管
壁を伝わるようにして石英管内部に液体窒素22を数c
c入れた。ただし、実施例3では第5図に示したように
電気素子8はパッケージ14にスペーサー23を介して
接着し、石英管内部に入れた液体窒素と電気素子が直接
触れるのを避けた。次に、該石英管をデユワ−20及び
液体窒素21ごとドライボックスから出し、くびれ部分
19をバーナー24で焼き切り、第4図dと同様のパッ
ケージを完成させた。くびれ部分19が焼き切られた時
にはパッケージ(石英管)の中に残った液体窒素はごく
少量だったが、該パッケージを室温に戻して液体窒素を
蒸発させた結果、該ノくツケージ内の圧力は大気圧より
高い圧力である2〜4bar程度になった。
以上のような方法でパッケージをかぶせた電気素子に±
lOvの三角波電圧を106周期かけた後、パッケージ
を破って該電気素子の表面を走査型電子顕微鏡(SEM
)で調べた。その結果、該電気素子の表面には1mrr
?あたり、アルミニウム上部電極の融解した部分の差し
渡しが0.5μm以上の損傷部(タイプaの損傷部)が
約1個、アルミニウム上部電極の融解した部分の差し渡
しが0.5μm未満の損傷部(タイプbの損傷部)が約
3個、アルミニウム上部電極がドーム状に盛り上がって
はいるが融解した痕跡の無い損傷部(タイプCの損傷部
)が約40個できているのが観察された。
比較のため、前記の実験で用いたものと同様の電気素子
に、パッケージをかぶせずに±10vの三角波電圧を1
0”周期かけ、前記の実験と同様に該電気素子の表面を
SEMで調べた。その結果、該電気素子の表面には1r
rzr+’あたり、タイプaの損傷部が約5個、タイプ
bの損傷部が約5個、タイプCの損傷部が約100個で
きているのが観察された。
以上の結果から、内部の圧力が2〜4bar程度である
パッケージをかぶせることによって電気素子の損傷を小
さくできることがわかった。
実施例4 実施例4では、まず第6図に示したようなパッケージを
作成した。ただし、第6図中の25は電気素子8を取り
付けるためのアルミニウム合金製の台座である。また、
同図中26と27はステンレス製で、それぞれパッケー
ジの外筒及びパッケージ蓋である。
なお、台座25とパッケージの蓋27はL字金具28を
介して一体になっている。
電気素子は実施例1〜3で用いたものと同じ方法で作成
した。該電気素子は300℃の真空電気炉で1時間加熱
して酸素や水などの吸着分子を取り除いた後、すぐに窒
素を満たしであるドライボックスに入れた。次に、該電
気素子8を台座25に取り付け、該電気素子の上下電極
と外部端子29をリード線30で結んだ後、該台座をパ
ッケージの外筒26の内部に入れるようにしてパッケー
ジの蓋27を核外筒にネジ31で取り付けた。なお、該
蓋と該外筒の間には自緊式バッキングである三角リング
32を用いた。その後。パッケージをドライボックスの
外に出し、ナツト33を用いて高圧導管34をつないだ
。該高圧導管の一端は圧力150barの窒素ガスボン
ベにつなぎ、バルブ35を開けてノ(ツケージ内を窒素
ガスで150barにした後、該バルブを閉め、高圧導
管34及びナツト33を取り外した。
以上のような方法で内部圧力が150barの)くツケ
ージをかぶせた電気素子に実施例3と同様に±IOVの
三角波電圧を108周期かけ、該電気素子の表面をSE
Mで調べた。その結果、該電気素子の表面には1mrr
?あたり1個程度のタイプCの損傷部があったが、タイ
プaの損傷部及びタイプbの損傷部は見られなかった。
以上の結果及び実施例3で比較のために行なった実験結
果から、内部の圧力が150barのノくツケージをか
ぶせることによって電気素子の損傷を非常に少な(でき
ることがわかった。
〔発明の効果〕
以上に説明したように、有機化合物層を有するMIM構
造スイッチング素子において、本発明である該素子をパ
ッケージ内に封入することにより、耐環境性の向上、電
気的特性の発現の安定化、及び素子の損傷の軽減が可能
になった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電気素子ユニットの一例を示す断面図
である。第2図は有機化合物層を有するMIM構造スイ
ッチング素子である。第3図は実施例1で作成した電気
素子ユニットの断面図である。第4図は実施例2に係る
ユニットの作成過程を表わす図である。第5図は実施例
3に係るユニットの作成方法を示した図である。第6図
は実施例4で作成したユニットの構造を表わした図であ
る。第7図は本発明で用いたスイッチング特性を持つ電
気素子の電気特性の概略を示した図である。 1:パッケージ 2ニアルミニウム上部電極 3:有機化合物層 4:全下地電極 5ニガラス基板 6:リード線 7:外部端子 8:電気素子 9:パッケージの台座(To−5型;コバール)10:
パッケージの蓋(To−5型;コバール)llニガラス
(#7052) 12:外部端子 13:フランジ(斜線部=溶接部分) 14:パッケージの台座(石英管;シャーレ様)15:
鉛ガラス 16:外部端子(白金線) 17:石英管 18:融合部 19:(ぼみ部分 20:デユワ− 21:液体窒素(デユワ−内) 22:液体窒素(パッケージ内) 23ニスペーサ− 24: 25 : 26 : 27 : 28 : 29 : 30 : 31 : 32 : 33 : 34 : 35 : バーナー 電気素子の台座(アルミニウム合金) パッケージの外筒(ステンレス) パッケージの蓋(ステンレス) L字金具 外部端子(高圧容器用) リード線 ネジ 三角リング ナツト 高圧導管 バルブ 男40

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一対の電極間に有機化合物の層を有する電気素子
    をパッケージ内に封入してなることを特徴とする電気素
    子ユニット。
  2. (2)前記パッケージがリーク速度が10^−^7cc
    /sec以下の気密性を有する請求項(1)に記載の電
    気素子ユニット。
  3. (3)前記電気素子がスイッチング特性に対してメモリ
    ー性を有する請求項(1)に記載の電気素子ユニット。
  4. (4)前記パッケージ内の気圧が、2bar以上である
    請求項(1)に記載の電気素子ユニット。
  5. (5)前記パッケージ内の気圧が、4bar以上である
    請求項(1)に記載の電気素子ユニット。
  6. (6)前記パッケージ内の気圧が10torr以下であ
    る請求項(1)に記載の電気素子ユニット。
  7. (7)前記パッケージ内の気圧が、1×10^−^3t
    orr以下である請求項(1)に記載の電気素子ユニッ
    ト。
  8. (8)前記パッケージ内に不活性ガスが充填されている
    請求項(1)に記載の電気素子ユニット。
  9. (9)前記有機化合物の層が、少なくとも1種のπ電子
    系を有する有機化合物を含む請求項(1)に記載の電気
    素子ユニット。
  10. (10)前記有機化合物の層の厚さが、0.3nm以上
    100nm以下の範囲にある請求項(1)に記載の電気
    素子ユニット。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6795625B1 (en) 1999-06-03 2004-09-21 Ube-Nitto Kasei Co., Ltd. Spacer for optical fiber cable and optical fiber cable using the spacer
JP2013016660A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Seiko Epson Corp 電子デバイス用パッケージの製造方法、電子デバイスおよび電子機器

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