JPH04212971A - 電子写真用液体トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高品質のカラリメトリー
特性と鮮鋭特性が要求される多色調電子写真像に関し、
それは液体トナーを使用して得られる。特に、本発明は
２つまたはそれ以上のトナー像を重ね合わせてから一緒
に受容体表面に転写する現像方式に関する。ハーフトー
ン色校正などに応用される。

【０００２】

【従来の技術】ＭｅｔｃａｌｆｅとＷｒｉｇｈｔ（米国
特許第２，９０７，６７４号）は重ね合わされたカラー
像を得るために初期の乾式トナーではなく液体トナーを
使用することを推奨している。これら液体トナーは高い
抵抗率たとえば１０９　Ω・ｃｍ以上のキャリヤ液体と
、この液体中に分散された着色剤粒子と、好ましくは、
さらに、この着色剤粒子によって担持される電荷を高め
ることを意図した添加剤とから構成されていた。Ｍａｔ
ｋａｎ（米国特許第３，３３７，３４０号）は、或るト
ナーが最初に堆積されるとき、それは後続の帯電工程を
妨害しないように十分に導電性であってもよいというこ
とを開示している；しかし、彼は各着色粒子を覆う低誘
電率の絶縁性樹脂（１０９　Ω・ｃｍより大きい抵抗率
）の使用を請求している。Ｙｏｒｋ（米国特許第３，１
３５，６９５号）は、絶縁性脂肪族液体中に安定的に分
散されたトナー粒子を開示しており、このトナー粒子は
少量のアリール−アルキル物質で処理された芳香族可溶
性樹脂のバインダーによってカプセル化された帯電着色
剤コアからなる。このトナー分散物に分散剤添加物を使
用することは米国特許第３，６６９，８８６号に開示さ
れている。

【０００３】電荷制御剤として、マレイン酸、こはく酸
、ジイソブチレン酸、安息香酸、フマル酸、アクリル酸
、メタクリル酸などの誘導体のような様々な材料から選
択された単量体からなる共重合体を使用することが知ら
れている（米国特許第３，７５３，７６０号、第３，７
７２，１９９号、第４，０６２，７８９号、第４，５７
９，８０３号、第４，６３４，６５１号、第４，６６５
，００２号、第４，６９０，８８１号、第４，７６４，
４４７号、および英国特許第１，２２３，３４３号）。 しかしながら、様々な理由から、共重合体の使用は上記
特許では電荷制御剤に限定されている傾向がある。

【０００４】液体トナーに対する、電荷制御および安定
化のための添加剤として金属石鹸を使用することは多数
の特許に開示されている（たとえば、米国特許第３，９
００，４１２号、第３，４１７，０１９号、第３，７７
９，９２４号、第３，７８８，９９５号、および第４，
０６２，７８９号）。他方、電荷を制御する添加剤また
はその他の帯電した添加剤がトナー粒子からキャリヤ液
体中に移行したときに経験する不十分な作用に関する考
察が示されており、そしてそのための救済が提示されて
いる（米国特許第３，９００，４１３号、第３，９５４
，６４０号、第３，９７７，９８３号、第４，０８１，
３９１号および第４，２６４，６９９号）。英国特許第
２，０２３，８６０号には、液体トナーからトナー粒子
を遠心分離し、そしてそれらを新たな液体に再分散する
ことが、液体自体の導電率を減少させる方法として開示
されている。

【０００５】幾つかの特許には、液体トナー内の遊離電
荷のレベルはトナー粒子の質量の関数として現像プロセ
スの効率に重要であるという思想が提唱されている（米
国特許第４，５４７，４４９号および第４，６０６，９
８９号）。米国特許第４，５２５，４４６号では、トナ
ーの老化を存在する電荷によって測定しており、そして
それを一般に個々の粒子のζ電位に関連させている。同
一譲受人の関連特許、米国特許第４，５６４，５７４号
には、電荷支配性塩（ｃｈａｒｇｅｄｉｒｅｃｔｏｒ　
　ｓａｌｔ）が重合体上の特別に導入された成分によっ
て重合体バインダー上にキレート化されているものが開
示されている。この特許はさらに、トナー粒子上のζ電
位の測定値を開示している。２５０ｎｍおよび４００ｎ
ｍの粒子直径と共に３３ｍＶおよび２６．２ｍＶの値が
与えられている。この特許の開示対象は液体トナーの改
善された安定性である。重合体鎖にキレート化塩を直接
結合させるには、重合体から無作為に配向した電荷の存
在を必要とする。電荷は一般に、重合体の内部および表
面全体に分布されている。最後に、米国特許第４，１５
５，８６２号では、トナーの単位質量当たりの電荷が、
異なる着色トナーの数層の重ね合わせにおける初期の技
術で体験した困難性に関連付けられている。

【０００６】この最後の問題は米国特許第４，２７５，
１３６号では異なる方法で対処されている。そこでは、
一つのトナー層の、他のトナー層への付着はトナー粒子
の表面上の水酸化アルミニウムまたは水酸化亜鉛の添加
物によって向上させられている。

【０００７】オルガノゾル（時には両親媒性粒子として
記載される）からなるバインダーを使用することの利点
はフィリップＡハントケミカル社に譲渡された特許（米
国特許第３，７５３，７６０号、第３，９００，４１２
号、および第３，９９１，２２６号）に開示されている
。様々な利点の中には、液体トナーの分散安定性におけ
る実質的改善がある。オルガノゾルはグラフト共重合体
安定剤によって立体安定化されている。グラフト共重合
体安定剤を固定するための基はエポキシ（グリシジル）
官能基とエチレン性不飽和カルボン酸とのエステル化反
応によって導入される。エステル化のために使用される
触媒はラウリルジメチルアミンまたは第三アミンである
。同様の処理は富士写真フィルムに譲渡された米国特許
第４，６１８，５５７号に見出される。但し、この特許
は主要重合体と安定化用成分の不飽和結合との間の、よ
り長い連結鎖を請求している。ハントのトナーと比較し
た例は富士のトナーの方が像展着のせいでハントのトナ
ーに見られる劣った像品質を改善していることを示して
おり、その改善を、より長い連結鎖の使用に帰結せしめ
ている。

【０００８】しかしながら、上記のハントおよび富士の
特許では、電荷支配性化合物を使用した場合、それら化
合物はトナー粒子に物理的に吸着されているに過ぎない
。従って、電荷支配性化合物はトナー粒子から脱着され
てキャリヤ液体中に移行することによって実質的にトナ
ーの有効性を低下せしめる可能性がある。

【０００９】液体トナー中のトナー粒子の直径は米国特
許第３，９００，４１２号における２．５〜２５．０ミ
クロンの範囲から、米国特許第４，０３２，４６３号、
第４，０８１，３９１号、および第４，５２５，４４６
号におけるサブミクロン範囲の値まで多様であり、また
、Ｖ．Ｍ．Ｍｕｌｌｅｒ等の論文“Ｒｅｓｅａｒｃｈｉ
ｎｔｏ　　ｔｈｅ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ　
　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　Ｌｉｑｕｉｄ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒｓ”
，ＩＥＥＥ　　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　　ｏｎ　　
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　　第
ＩＡ−１６巻第７７１〜７７６頁（１９８０）にはもっ
と小さなものさえある。米国特許第４，０３２，４６３
号には、０．１〜０．３μの範囲のサイズは低い像濃度
を与えることから好ましくないということが従来明らか
にされていると述べられている。

【００１０】キャリヤ液体の除去後に室温で容易に自己
定着して平滑表面になるような現像像を提供する液体ト
ナーは米国特許第４，４８０，０２２号および第４，５
０７，３７７号に開示されている。これらトナー像は基
体への付着性がより高く、かつ、より亀裂を生じにくい
と言われている。

【００１１】

【発明の概要】本発明は単一分子中に多数の重要なトナ
ー特性を組合せて有する重合体の、無極性キャリヤ液体
中の分散物を基本にしたカラー液体現像剤を開示する。 分散粒子はグラフト共重合体立体安定剤に化学的に固定
された熱可塑性樹脂状コアを含む。かかる系はオルガノ
ゾルと通称されている。本発明は効率的なトナー現像プ
ロセスの邪魔になるキャリヤ液体中に可溶性の不要なイ
オン種を導入することなく、いかにして、かかるオルガ
ノゾル系を製造できるかを開示する。粒子のコア部分は
粒子が光導電性基体上に電気泳動的に付着した後に室温
で変形し融合して樹脂状フィルムになることができるよ
うに、好ましくは２５℃以下のＴｇを有する。かかるフ
ィルム形成性粒子は９０％より大きいトラッピングを有
するカラーの連続重ね合わせに有効であることが判明し
た。結果として、単一転写像形成プロセスが達成された
。

【００１２】分散媒体中に可溶性の成分である本発明の
粒子の安定剤部分は４．５未満のｐＫａを有する有機酸
基を含有する共有結合した部分を含有する両親媒性共重
合体である。これら有機酸基の機能は４．５より大きい
ｐＫａを有する有機酸から誘導された金属石鹸化合物と
十分に強い化学結合を形成することであり、そうなると
、両親媒性共重合体から出る有機酸基（４．５未満のｐ
Ｋａ）と金属石鹸化合物によって含有されている酸基（
４．５より大きいｐＫａ）との間に陰イオン交換反応が
起こり、それによって、電荷支配性金属は有機酸（４．
５未満のｐＫａ）に化学的に結合するのでトナー粒子か
らの電荷制御性化合物の脱着が殆どまたは全く起こらな
い。

【００１３】本発明によるトナー現像液の配合において
は、微細着色剤を上記キャリヤ液体（オルガノゾル）中
の重合体分散物と混合し、そして安定混合物を与えるた
めに更に高速ミキサー〔たとえば、シルバーソン（登録
商標）ミキサー〕による分散プロセスを受けさせる。オ
ルガノゾル粒子は各着色剤粒子のまわりに疑集して小さ
な粒子サイズの安定分散物をもたらすと考えられる。オ
ルガノゾルは電荷安定性、分散安定性、およびフィルム
形成性のようなそれ自身の性質を、組合わされた粒子に
持ち込む。

【００１４】要約すると、本発明のトナーは顔料粒子と
、その外表面上に保有されている、前記顔料粒子より通
常小さな平均寸法の重合体粒子とを含む。前記重合体粒
子は４．５未満のｐＫａを有する有機酸含有部分によっ
て重合体粒子の表面に化学的に結合された４．５より大
きいｐＫａの有機酸から誘導された正電荷担持金属石鹸
化合物を有している。本発明の実施における重合体粒子
は液体、ゲル、または固体材料の明瞭な容積として規定
され、そしてラテックス、ヒドロゾル、またはオルガノ
ゾル製造のような様々な既知技術のいずれによって製造
されてもよい小球体、液滴などを包含する。

【００１５】

【従来技術との比較】ハント特許（米国特許第３，７５
３，７６０号、第３，９００，４１２号、および第３，
９９１，２２６号）に開示されているトナーにおいては
、液体トナー媒体中の第三アミンの数ｐｐｍの存在は特
にトナーが金属石鹸によって帯電される場合には非常に
高い導電率を有するトナーを生成する。これは像形成中
のトナーの流動の原因になり、転じて像を劣化させる。 高い導電率は不飽和カルボン酸基による第三アミン基の
プロトン化に由来し、それは液体中にイオン性キャリヤ
を生じさせる。第三アミンの使用に関連した別の問題は
負帯電または非帯電粒子の結果である非画像部の高いカ
ブリである。グリシジル基とカルボキシル基とのエステ
ル化反応は通常、オルガノゾルを製造するための反応条
件下では完了するまでには至らない。これら特許の実施
例はカルボン酸基の２５％〜５０％がエステル化可能で
あったことを示している。すなわち、カルボン酸の約５
０％〜７５％は分散媒体中にそのまま残る。ラテックス
製造のための分散重合反応中には、未反応の不飽和酸は
粒子のコア部分または安定剤共重合体のいずれかと、ま
たは同時に両方と共重合することができる。第三アミン
もまた、水素引き抜きによって重合体粒子上に結合する
であろう。粒子上のカルボン酸と液体媒体中または粒子
上の第三アミンとの存在は負電荷にとって良い源である
粒子上のカルボキシル陰イオンの形成を生じさせると予
想される。

【００１６】これら問題は本発明のトナーでは、第三ア
ミン以外の適する触媒の使用によって、または第三アミ
ン以外の触媒で触媒されることができるその他の固定用
付加物の使用によって、解消されている。

【００１７】米国特許第４，６１８，５５７号には、従
来（ハント）のトナーの劣った性能に注目し、それを連
結鎖中の炭素原子の数に関連させている。しかし、本発
明においては、連結基によって安定化用樹脂の主鎖に不
飽和基を結合させるために第三アミン触媒を使用するこ
とがハントの液体現像剤の劣った性能の主な理由である
ことを解明した。従って、米国特許第４，６１８，５５
７号の液体現像剤は請求されている長い連結基を使用し
たせいではなく、第三アミン触媒を使用しなかったので
ハントのものに比べてより優れた品質の像を示したので
あると考えられる。その特許は本発明に関連するものを
何も開示し得ていない。

【００１８】本発明によるトナーは次の理由から米国特
許第４，６１８，５５７号のトナーよりも優れている：
ａ）米国特許第４，６１８，５５７号はその液体トナー
のための電荷支配剤としてナフテン酸ジルコニウムを使
用している。金属陽イオンは分散粒子上に物理的に吸着
されている。この方法は通常、粒子からの金属石鹸の漸
次脱着のせいで時間と共に電荷減衰を生じさせる。本発
明によるトナーは樹脂粒子に化学的に結合した金属電荷
制御基によって帯電されているので電荷減衰に悩まされ
ない。ｂ）米国特許第４，６１８，５５７号は固定化反
応のための触媒として酢酸水銀、テトラブトキシチタン
、または硫酸を使用している。かかる物質の中の或るも
の（たとえば、酢酸水銀）は毒性であり、トナーから除
去されなければならない。しかしながら、この特許は後
でアセトニトリルまたはメタノールのような非溶剤から
の沈澱によって触媒を除去する工程を使用している。 これら溶剤は安定化用重合体中にトラップされるかも知
れず、そして除去するには非常に困難である。本発明は
精製工程が不要であるように選択的に触媒および反応体
を選択している。

【００１９】米国特許第４，５７９，８０３号はマレイ
ン酸の半アルキルアミドの単量体からなる共重合体を基
本にしている。このカルボン酸基は有機塩基または金属
陽イオンによって中和されるか、または第四級塩を生成
するように反応させられる。マレイン酸の半アルキルア
ミドの重合はこはく酸の半アルキルアミドの繰り返し単
位を有する重合体を生成するであろう。金属原子のカウ
ンターイオンは全て、同じｐＫａ値のカルボン酸基から
誘導されている。

【００２０】米国特許第４，０６２，７８９号は電荷制
御剤の劣化を防止するために有機酸添加物を使用する以
外は米国特許第４，５７９，８０３号に類似の、マレイ
ン酸の半アルキルアミドとジイソブチレンの共重合体を
使用する。添加物は安息香酸、こはく酸、クロロ酢酸、
およびそれより高い炭素数の脂肪酸から選択されてもよ
い。これら酸添加物の中の或るものの水中でのｐＫａ値
は４．３未満であるが、それらは共有結合を生成するよ
うに化学反応によって重合体中に導入されているのでは
ない。

【００２１】米国特許第３，７７２，１９９号は電荷制
御剤として１−ヒドロキシアルキル−２−高級アルキル
−２−イミダゾリンの可溶性有機塩基と共にマレイン酸
の半アルキルアミドとジイソブチレンの共重合体を使用
している。この特許はこれら重合体と共に金属塩を使用
することには言及していない。

【００２２】米国特許第４，６６５，００２号はトナー
粒子の性能を改善するために一様な粒子サイズの重合体
粒子を使用している。この資料の樹脂分散物は単量体Ａ
を重合することによって製造される。単量体Ａはキャリ
ヤ液体中に可溶性であるが、キャリヤ液体中に可溶性で
ある分散安定化用樹脂の存在下で重合したときに不溶性
になる。安定剤樹脂は下記に示されている式ＩとＩＩの
共重合体である。

【化８】

【化９】

【００２３】式中、 Ｘ、Ｙはヘテロ原子、−Ｏ−、−Ｓ−、ＣＯ、−ＣＯ２
　−、ＳＯ２　、−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＣＮＲ２−であってもよく；Ｒ２　は−ＮＨ−
ＣＯ−ＮＨ−であり、Ｌは−（ＣＨ２）ｎ　−であり；
ｎは１〜６であり、Ｚは−ＣＯＯＨ、エポキシ、−ＣＯ
Ｃｌ、ＮＨ２　、−ＮＣＯ、−ＮＨＲであり、Ｒ１　は
−（ＣＨ２）ｎ　−ＣＨ３　であり；ｎは４〜１９であ
る。

【００２４】化合物Ｉは安定化用重合体の可溶化用成分
であり、そして化合物ＩＩは単量体Ａの不溶性成分を固
定するための不飽和基をグラフト化するために使用され
る。ＺがＣＯＯＨである場合、それはグリシジル基また
はアミノ基と反応して固定化成分になる。従って、安定
化用重合体は遊離カルボン酸基を有してはいない。単量
体Ａは無水イタコン酸、無水マレイン酸、または下記の
式ＩＩＩ　の化合物から選択される。

【化１０】

【００２５】式中、 Ｌは−ＣＨ２　−、−ＣＨ２　−ＣＨ２　−であり、Ｍ
は−ＣＯ２　−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−であり、Ｎは炭化
水素基である。

【００２６】単量体Ａは粒子の不溶性部分（コア）を製
造するために使用される。式ＩＩＩ　の化合物のＬ、Ｍ
、およびＮの組合せは末端カルボキシル基を有する化合
物を構成しない。また、不溶性コア中の導入された酸無
水物が金属石鹸と交換できる遊離酸基を生成するための
後続反応に使用されるわけでもない。

【００２７】米国特許第４，６９０，８８１号はフミン
酸、フミン酸塩、またはフミン酸誘導体と、エチレン−
酢酸ビニルの共重合体とを被覆された顔料粒子を使用し
ている。この被覆された粒子はさらに樹脂状共重合体の
中に分散されている。この特許の実施例３および４は樹
脂状共重合体の部分としてイタコン酸およびフマル酸の
導入を示している。しかしながら、この特許はこれら樹
脂状共重合体と共に電荷制御剤としての金属石鹸を使用
するものではない。本発明は４．５より大きいｐＫａ値
の脂肪酸から誘導されたカルボキシル陰イオンを有する
金属石鹸による、４．５未満のｐＫａ値のカルボン酸基
のイオン交換を基本にしている。

【００２８】米国特許第４，６１８，５５７号は安定剤
前駆体の末端−ＣＯＯＨが触媒の存在下で酢酸ビニルと
反応してグラフト共重合体安定剤を生成すること以外は
米国特許第４，６６５，００２号と同じ化学に基づいて
いる。やはり、そこには金属石鹸によって交換されるべ
く安定剤重合体に結合した有効−ＣＯＯＨ基は存在しな
い。

【００２９】米国特許第４，６３４，６５１号は脂肪ア
ルコールの不飽和エステルの単量体と次の式の単量体と
の懸濁重合によって製造された非水性樹脂分散物を使用
している：

【化１１】

【００３０】但し、Ｒ２　はＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ
、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇである。

【００３１】上記単量体は少なくとも２つの不飽和部位
を有している。２個の二重結合は等しくラジカル重合に
寄与して高度に交叉結合した重合体の粒子をもたらす。 得られた懸濁粒子はキャリヤ液体中に完全に不溶性であ
る。結果として、カルボン酸基は金属石鹸によって交換
するためにキャリヤ液体中で利用できない。さらに、金
属原子のカウンターイオンは全て、不溶性懸濁重合体粒
子の部分である。従って、金属陽イオンまたはカルボキ
シレート陰イオンの解離は無視できよう。本発明のカル
ボン酸は分散粒子の可溶性成分の部分であり、従って、
それらは脂肪酸から誘導された金属石鹸によって容易に
交換可能であり、そして金属石鹸の置換されなかったカ
ルボキシル陰イオンはキャリヤ液体中でその溶解度を維
持して粒子上に高い正電荷をもたらす。

【００３２】米国特許第４，６３４，６５１号の実施例
３、４、および６は負帯電重合体としての重合体粒子を
示しており、そして実施例５および７は重合体粒子が正
帯電することを示している。これら実施例の電着結果は
これらトナーの極性が予測不可能であることを意味して
いる。本発明の樹脂状塩は正帯電液体現像剤だけを生じ
る。本発明では、金属陽イオンは２つのタイプの有機酸
陰イオンを担持する；一方は重合体粒子に結合している
他方の不溶性カルボキシル陰イオンのｐＫａ値より大き
いｐＫａ値を有する脂肪酸の可溶性カルボキシレート陰
イオンから誘導される。米国特許第４，６３４，６５１
号には、金属陽イオンに結合した陰イオンは全て同じタ
イプのものであり、不溶性重合体酸基から誘導される。 解離度に差がない。

【００３３】通常の市販の液体トナーはバインダーおよ
び電荷制御剤を併用した炭化水素液体中の顔料または染
料の分散物からなる。バインダーは液体システム中に可
溶性の樹脂状物質または不溶性重合体の分散物であって
もよい。電荷制御剤は通常、ポジトナー用の重金属の石
鹸、またはネガトナー用のＯＬＯＡのようなアミン基含
有オリゴマーである。これら金属石鹸の例は３，５−ジ
イソプロピルサリチル酸のＡｌ、Ｚｎ、Ｃｒ、およびＣ
ａ塩；およびオクタン酸のような脂肪酸のＡｌ、Ｃｒ、
Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖａ、およびＳｎ塩で
ある。代表的には、非常に少量の、０．０１〜０．１％
（重量／容量）の、電荷制御剤が液体トナー中に使用さ
れる。しかしながら、上記金属石鹸のいずれかによって
帯電したトナーの導電率および移動度の測定は１〜３週
間での導電率測定から誘導されたときの電荷／質量比の
減少を示していた。たとえば、キナクリドン顔料から製
造され、アイソパー（登録商標）Ｇ中のポリ酢酸ビニル
の重合体分散物によって安定化され、そしてＡｌ（３，
５−ジイソプロピルサリチレート）３　によって帯電さ
れた、トナーは新たにアイソパーＧによって０．３重量
％の濃度に希釈されたときに３×１０−１１（Ω・ｃｍ
）−１の導電率を示した。２週間放置したとき、導電率
は０．２×１０−１１（Ω・ｃｍ）　−１に降下した。 また、このトナーは同じ配合の別のシアントナーの上に
重ねられないであろう。

【００３４】従って、従来の液体トナーは色校正のため
の高品質のデジタル像形成システムの製造に使用するに
は適さない。これらトナーに関連した大きな問題の一つ
は像形成中のトナーの流動である。それは製造された像
の乱れを生じさせる。別の問題は時間の経過による、電
荷支配剤および樹脂状バインダーの脱着である。最後に
、市販のトナーは単一転写プロセスによる多色重ね合わ
せ印刷に使用するのに適さない。

【００３５】

【発明の詳細】本発明は１０１１Ω・ｃｍより大きい抵
抗率と３．５未満の誘電率を有する電気絶縁性キャリヤ
液体と、着色剤（顔料）と、イオン交換によって有機塩
の少なくとも一つの陰イオンを置き換えることができる
４．５未満のｐＫａ値を有する有機酸基を含有する化学
的に結合した部分を有する電荷制御用樹脂状重合体とか
らなる。塩の陽イオンは１より大きい原子価の金属原子
から誘導され、そして陰イオンは４．５より大きい水中
測定ｐＫａ値を有する酸化合物から誘導される。本発明
に使用するのに好ましい金属塩は、キャリヤ液体のよう
な無極性溶剤中に良好な溶解度を有し、かつ、４．５よ
り大きい、好ましくは４．６〜４．９の範囲のｐＫａ値
を有する有機脂肪酸から誘導されるものから選択される
。

【００３６】樹脂状重合体の酸基は４．５未満、好まし
くは−１〜４．２５のｐＫａ値と、無極性溶媒中での低
い溶解度とを有するエチレン性不飽和酸化合物から選択
される。電荷制御性樹脂状重合体は垂下酸基を含有する
樹脂状重合体をキャリヤ液体のような無極性溶剤中の金
属石鹸と混合することによって製造される。２つの成分
を混合すると、樹脂状重合体の垂下酸化合物からの少な
くとも一つの陰イオンによって金属塩からの少なくとも
一つの陰イオンを置き換えることによって、イオン交換
が起こり、従って２つのタイプの陰イオンを有する重合
体塩が形成される。一方のタイプは可溶性金属塩から誘
導され、そして他方のタイプは２つのタイプの陰イオン
を有する重合体塩から誘導される。キャリヤ液体中での
２つのタイプの陰イオンの解離差によって、金属陽イオ
ンが重合体部分に結合されており、かつ、金属塩から誘
導された可溶性非重合体陰イオンからは解離されている
ところの重合体樹脂塩が生成される。導入された金属陽
イオンは樹脂状重合体粒子に永久的な正電荷を付与する
。

【００３７】着色剤と、無極性キャリヤ液体中の重合体
分散物とから配合されており、陰イオン交換反応によっ
て粒子の重合体部分に金属石鹸基が化学的に結合されて
いる液体トナーは色校正のための高品質の像を提供する
。この、本発明のトナーは次の諸性質によって特徴付け
られる： １．分散粒子の帯電は粒子から脱着されない電荷支配剤
によってなされる。 ２．重合体ラテックス粒子は周囲温度でのフィルム形成
によって定着され、それによって重ね印刷が促進される
。 ３．沈降に対して安定である分散粒子がトナー中に存在
する。 ４．トナーは高い電気的移動度を示す。 ５．最終像におけるトナーによって高い光学濃度が付与
され、そして（粒状形態の）トナーも高い光学濃度を示
す。 ６．導電性の大部分は擬似イオン種とは対照的なもので
あるトナー粒子自体から誘導される。

【００３８】本発明は従来トナーの多数の欠陥を軽減す
る新規トナーを提供する。トナー粒子の構成要素はキャ
リヤ液体に不溶性であるコア、可溶化成分と４．５未満
のｐＫａの有機酸基を含有する垂下部分とを含有してい
る安定剤、垂下有機酸基に化学的に結合している４．５
より大きいｐＫａを有する電荷支配性金属石鹸化合物、
および、着色剤である。それらについて以下に詳述する
。

【００３９】コア これは重合体分散物の分散相である。これは好ましくは
２５℃未満のＴｇを有する熱可塑性ラテックス重合体か
ら構成され、そして液体トナーのキャリヤ液体中に不溶
性であるか又は実質的に不溶性である。コア重合体は安
定剤モノマーとの共重合によってその場で製造される。 ここで使用される用語「実質的に不溶性」は、キャリヤ
液体に対していくらか微小な溶解度を有していてもよい
が、本発明の範囲外である溶液とは対照的に、キャリヤ
液体中の分散物を形成している熱可塑性ラテックス重合
体粒子を意味する。コア用に適する単量体の例は当業者
には周知であり、たとえば、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、および酢酸ビニルなどである。ラテッ
クスの実質的不溶性粒子は１：１の粒子／分散剤比の分
散剤の下で６か月間は（２５重量％より多く）溶解する
ことなく分散物の状態を維持する。

【００４０】好ましくは２５℃未満のＴｇを有するラテ
ックス重合体を使用する理由はかかるラテックスが室温
で融合して樹脂状フィルムになることができるというこ
とである。本発明によれば、トナーの重ね印刷能力はラ
テックス重合体粒子が電気泳動的に付着したトナー粒子
の自然乾燥サイクル中に変形し融合して樹脂状フィルム
になる能力に関係している。融合粒子は静電潜像が別の
像の重ね印刷を可能にするように像形成サイクル中に放
電することを許す。他方、従来の非融合粒子は光受容体
上で自然乾燥した後でさえ、その形状を維持する。それ
から、接触点は均質または連続フィルムを形成するラテ
ックスに比べて僅かであり、その結果、電荷の一部は未
定着粒子上に留まり、その結果、次のトナーを反発する
。さらに、Ｔｇが２５℃より大きいコアを有するラテッ
クスから製造されたトナー層は十分に高い安定剤／コア
比であれば室温でフィルム状に融合するように製造でき
る。従って、２０重量％〜８０重量％の範囲の安定剤／
（コア＋安定剤）比の選択は対応して２５℃〜１０５℃
の範囲のコアＴｇ値を用いて室温での融合を与えること
ができる。２５℃未満のコアＴｇでは、好ましい範囲の
安定剤／（コア＋安定剤）比は１０〜４０重量％である
。

【００４１】本発明によって製造されたカラー液体トナ
ーは現像で透明フィルムになり、その透明フィルムは入
射光を透過するので、光導電体層が放電するのを可能に
する。他方、非融合粒子は入射光の一部を散乱させる。 従って、非融合トナー粒子は後続の露光に対する光導電
体の感度を減少させ、そうして、重ね印刷像に干渉する
。

【００４２】本発明のトナーは大抵の入手可能なトナー
材料に比べて低いＴｇを有している。これは本発明のト
ナーが室温でフィルムになることを可能にする。特別の
乾燥手順または加熱素子が装置中に存在することを何ら
必要としない。公称室温（１９〜２０℃）はフィルム形
成を可能にするのに十分であり、そして特別の加熱素子
を伴わない場合でさえもっと高い温度（たとえば２５〜
４０℃）になる傾向がある操作中の装置の周囲内部温度
はトナーをフィルムにする又はトナーがフィルムになる
のに十分である。従って、現像ステーションおよびその
直後の通常定着操作が配置されている所で４０℃以下の
内部温度で装置を操作させることが可能である。

【００４３】安定剤 これは少なくとも２つのコモノマーの重合反応によって
製造された共重合体である。これらコモノマーは固定化
基、有機酸基、および可溶化基を含有するものから選択
される。固定化基はさらにグラフト共重合体安定剤を形
成するためのエチレン性不飽和化合物の官能基と反応し
ている。それから、固定化基のエチレン性不飽和部分は
後に有機媒体中でのコア単量体との共重合反応に使用さ
れて安定な重合体分散物を提供する。製造された安定剤
は連続相中に可溶性の重合体成分と連続相中に不溶性の
別の成分を提供する２つの重合体成分から主として成る
。可溶性成分は安定剤の主要割合を構成する。その機能
は粒子の表面を完全に覆う親液性層を提供することであ
る。それは立体的に安定化されたコロイド分散物が達成
されるように粒子が互いに接近するのを防止することに
よって、分散物を疑集に抗して安定化させることに責を
負う。固定化基および有機酸基は不溶性成分を構成し、
そして、それらは分散物の少量割合を表わす。固定化基
の機能は粒子のコア部分と立体安定剤の可溶性成分との
間に共有結合を付与することである。有機酸基の機能は
粒子上に永続的正電荷を付与するための金属塩からの少
なくとも一つの陰イオンと置き換わることである。

【００４４】好ましい官能基を含有する安定剤用コモノ
マー： １．固定化基を含有するモノマー： ａ）ヒドロキシ、アミノ、またはメルカプタン基を含有
する不飽和求核物質によるアルケニルアズラクトンコモ
ノマーの付加物。前者の具体例は ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３−ヒドロキシプロピルメタクリレート２−ヒドロキシ
エチルアクリレート ペンタエリトリトールトリアクリレート４−ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル ９−オクタデセン−１−オール シンナミルアルコール アリルメルカプタン メタクリルアミンである。 アズラクトンは一般に次の構造の

【化１２】

【００４５】〔但し、Ｒ１　はＨまたはＣ１　〜Ｃ５　
アルキル（好ましくはＣ１　）であり、Ｒ２　およびＲ
３　は各々独立に低級Ｃ１　〜Ｃ８　である〕の２−ア
ルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンであること
ができる。

【００４６】ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸による
グリシジルメタクリレートコモノマ ーの付加物。ｃ）アリルメタクリレート

【００４７】２
．ｐＫａ値が４．５未満の有機酸基であって、安定剤か
ら垂下した有機成分中に含有されており、そして安定剤
の核の中に含まれた炭素や窒素のような原子に化学的に
結合している有機酸基の例は限定されるものではないが
、次の式

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００４８】によって表わされる有機酸官能基である〔
但し、Ｒ１　およびＲ２　は各々個別に、水素、アルキ
ル、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ニトリル、ア
ミド、カルボニル、ニトロ、チオニル、フェノキシ、ス
ルホ、複素環、スルフェニル、メルカプト、またはカル
ボニルを表わし；Ｒ３　はニトロ、ニトリル、ハロゲン
、およびカルボニルから選択された電子吸引基であり；
ｎ１　は１〜３の整数であり；そして ｚは−（ＣＨ２）ｎ２　−であり、 ｎ２　は１〜５の整数である〕。

【００４９】最も好ましいのは

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【００５０】である（但し、Ｒ１　およびＲ２　は個別
に、水素、メチル、またはヒドロキシのいずれかである
。）

【００５１】安定剤から垂下しており、かつ４．５
未満のｐＫａを有する有機酸基を含有している単量体の
非限定的例は次の通りである： イタコン酸、 ４−ビニル安息香酸、 ２−メタクリロイルオキシエチル水素フタレート、モノ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−コハク酸、 ２−スルホエチルメタクリレート、 ４−メタクリルアミド安息香酸、 スルホエチルメタクリルアミド、

【００５２】３．可溶化基を含有する単量体または重合
体具体例はラウリルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（
１２−ヒドメロキシステアリン酸）、ＰＳ４２９−ペト
ラーチシステムズ社製の、トリメチルシロキシ末端停止
した、０．５〜０．６モル％メタクリルオキシプロピル
メチル基を有する、ポリジメチルシロキサンである。

【００５３】付加物反応 これら反応体を使用して安定剤を形成する具体的反応は
次の通りである：

【化２３】

【化２４】

【００５４】アズラクトンによる付加物反応は次のよう
に例示されてもよい：

【化２５】

【００５５】触媒 本発明においては、共重合体安定剤の製造および次いで
コア＋安定剤の分散共重合体の製造はキャリヤ液体中に
不要のイオン種をもたらさない触媒を使用する条件下で
行われる。一般に、酸性触媒が使用される。使用できる
適する触媒の例は次の通りである： ステアリル酸性ホスフェート、 メタンスルホン酸、 置換または非置換ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫
酸化物、 カルシウム石鹸、たとえば、ナフテネート、オクタノエ
ート、 ２−エチルヘキサノエート、 クロム石鹸、たとえば、ナフテネート、オクタノエート
、 トリフェニルホスフィン、 トリフェニルアンチモン、 ジブチルホスフェート。

【００５６】アリルメタクリレートを固定するための好
ましい触媒は過酸化ベンゾイルのようなラジカル過酸化
物開始剤である。

【００５７】金属石鹸 電荷支配剤として使用できる金属石鹸は１より大きい原
子価を有する金属と４．５より大きいｐＫａ値を有する
有機酸化合物とから誘導されるべきである。金属塩は安
定剤の垂下酸基と反応するようにキャリヤ液体中に完全
に可溶性でなければならない。好ましい金属石鹸はＡｌ
、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＺｒの群から
選択された金属による脂肪酸塩などである。好ましい金
属石鹸の例はジルコニウムネオデカノエート（ムーニー
社から１２重量％の金属含分をもって得られる）。

【００５８】金属石鹸によるカウンターイオン交換酸基
を含有する樹脂分散物の反応は次の式で示される。 代表例として垂下安息香酸基を含有する安定剤を使用し
た。

【化２６】

【００５９】（式中、ｎは２、３、または４を表わす）
。

【００６０】粒子中の可溶性成分に結合した垂下酸基を
有する重合体分散物は脂肪族炭化水素液体中の重金属の
石鹸と反応して分散粒子の表面に化学的に結合している
重合体金属塩になる。

【００６１】着色剤 広い範囲の顔料および染料が使用できる。唯一の基準は
それらがキャリヤ液体中に不溶性であり、かつ直径約１
ミクロン未満の粒子サイズで分散されることができるこ
とである。好ましい顔料の例は次の通りである：サンフ
ァストマゼンタ、 サンファストブルー（１２８２）、 ベンジジンイエロー（オールサン社）、キナクリドン、 カーボンブラック（ラベン１２５０）、カーボンブラッ
ク（リーガル３００）、ペリレングリーン。

【００６２】液体トナーの導電率 液体トナーの導電率は電子写真像を現像する際のトナー
の有効性の尺度として従来十分に確立されている。１．
０×１０−１１　Ω／ｃｍ〜１０．０×１０−１１　Ω
／ｃｍの値の範囲が有利であると米国特許第３，８９０
，２４０号に開示されている。高い導電率は一般にトナ
ー粒子上の付着電荷が不十分であることを意味しており
、そして電流密度と現像時の堆積トナーとの間の関係が
低いと見られている。低い導電率はトナー粒子が殆どま
たは全く帯電していないことを意味しており、そして非
常に低い現像速度につながる。各粒子によって十分な電
荷が携帯されることを確保するために電荷支配性化合物
を使用することは慣用されていることである。最近では
、電荷支配剤を使用した場合でさえキャリヤ液体中溶液
の中の帯電種の上に大きな不要電荷が置かれることがあ
ることが確認されている。かかる電荷は現像における非
効率、不安定性、および非一様性をもたらす。

【００６３】トナー粒子上への電荷の局限化は電荷がこ
れら粒子から液体の中へ実質的に移動しないことを確実
化し、そして他の不要電荷成分が液体から排除されてい
ることが実質的改善を与えている。要求される諸性質の
尺度としては、本発明者らは液体トナー中でみせるキャ
リヤ液体の導電率と液体トナー全体としての導電率との
間の比を使用した。この比は０．６未満、好ましくは０
．４未満、最も好ましくは０．３未満でなければならな
い。試験した従来トナーはこれより遙かに大きい、０．
９５の範囲の、比を示した。

【００６４】キャリヤ液体 本発明の液体トナーのために使用されるキャリヤ液体は
少なくとも１０１１Ω−ｃｍ、好ましくは少なくとも１
０１３Ω−ｃｍの抵抗率、３．５未満の誘電率、および
１４０℃〜２２０℃の範囲の沸点を有する無極性液体、
好ましくは炭化水素から選択される。ヘキサン、シクロ
ヘキサン、イソオクタン、ヘプタン、およびイソドデカ
ンのような脂肪族炭化水素、およびアイソパー（登録商
標）Ｇ、Ｈ、Ｋ、およびＬ（エクソンケミカル社）のよ
うな商業的に入手できる混合物が適する。しかしながら
、芳香族炭化水素、フルオロカーボン、およびシリコー
ン油が使用されてもよい。

【００６５】次に非限定的な実施例によって本発明を例
証する。 〔実施例〕 ４．５未満のｐＫａ値を有する酸基を含有する電荷制御
性樹脂状分散物の製造１．ｐＫａ＝４．２のビニル安息
香酸（ＶＢＡ）の使用：Ａ．ビニル安息香酸（ＶＢＡ）
を含有する安定剤の製造：温度計と、Ｎ２　源に接続し
た還流冷却器とを装着した５００ｍｌの二口フラスコの
中に、３．５ｇの４−ビニル安息香酸（アルドリッチケ
ミカル社）と、３ｇのアリルメタクリレートと、１５０
ｍｌのテトラヒドロフランと、１５０ｍｌの酢酸エチル
との混合物を導入した。安息香酸化合物を溶解するため
に、混合物を攪拌した。次に、９３．５ｇのラウリルメ
タクリレートを添加した。フラスコを窒素でパージし、
そして７０℃で１０分間加熱した。フラスコを窒素で再
度パージし、そして１ｇの２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を一度に添加し、そして窒素ブラ
ンケット下で７０℃で加熱した。これを８時間継続した
。得られた重合体溶液を室温に冷却し、そしてその容量
の２倍のアイソパーＧで希釈し、そして濾過して不溶性
物質（濾紙上に残ったＶＢＡ酸の単独重合体約１２５ｍ
ｇ）を除去した。濾過された透明な重合体溶液をそれか
ら更にアイソパーＧで４．１リットルに希釈し、そして
減圧下で蒸留を、受容フラスコ中に約５００ｍｌの留出
物が収集されるまで、行った。留出物は主に酢酸エチル
、テトラヒドロフラン、およびアイソパーＧであった。

【００６６】Ｂ．ＶＢＡを含有する樹脂状分散物の製造
上記１Ａの安定剤溶液を窒素下で８０℃で１５分間加熱
した。窒素で１０分間パージした後、１０ｇのエチルア
クリレートと２ｇの過酸化ベンゾイルを添加し、そして
窒素下で８０℃で３時間連続加熱した。それから、溶液
を７０℃に冷却した。１９０ｇのエチルアクリレートを
、１．５ｇのＡＩＢＮを含有しながら、添加し、そして
この重合混合物を窒素下で７０℃で２０時間加熱した。 白色の樹脂分散物が得られた。それを減圧下で溶剤部分
を留出させることで１５％（ｗ／ｗ）に濃縮した。粒子
のサイズは２０５ｎｍ±５０ｎｍの範囲にあった。粒子
サイズの測定のためにカウルターＮ４　サブミクロン粒
子サイズ分析器を使用した。

【００６７】２．ｐＫａ＝３の２−メタクリロイルオキ
シエチル水素フタレート（ＭＨＰ）の使用Ａ．ＭＨＰを
含有するグラフト安定剤前駆体の製造温度計と、窒素源
に接続した還流冷却器とを装着した５００ｍｌの二口フ
ラスコの中に、６ｇのＭＰＨと、２ｇの２−ビニル−４
，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　
　Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．第２２巻第５号、１９８
４年５月、第１１７９−１１８６頁）と、９２ｇのラウ
リルメタクリレートと、２００ｇの酢酸エチルの混合物
を導入した。フラスコを窒素でパージし、そして７０℃
で１５分間加熱した。窒素で再度パージした後、１ｇの
ＡＩＢＮを一度に添加し、そして７０℃での加熱を８時
間継続した。透明な重合体溶液を得た。重合体溶液の乾
燥フィルムのＩＲスペクトルは５．４ミクロンのところ
にアズラクトンカルボニルを示した。

【００６８】Ｂ．（ＭＨＰ）を含有するグラフト共重合
体安定剤の製造；上記２Ａと２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）との反応上記２Ａの重合体溶液
を等容量のアイソパーＧで希釈し、そして減圧下で酢酸
エチルを留出させることによって、２Ａの重合体溶液か
ら酢酸エチルをアイソパーＧで置き換えた。アイソパー
Ｇ中の透明な安定剤溶液に３ｇのＨＥＭＡおよび０．２
ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を添加し
、そして混合物を室温で一晩攪拌した。重合体溶液の乾
燥フィルムのＩＲスペクトルはアズラクトンカルボニル
ピークの消滅を示した。それはアズラクトンとＨＥＭＡ
との反応の完了を意味する。

【００６９】Ｃ．ＭＨＰを含有する樹脂状分散物の製造
： 上記２Ｂの安定剤溶液をアイソパーＧによって３．６リ
ットルに希釈し、そして窒素ブランケット下で７０℃で
１５分間加熱した。窒素によってパージした後、３．５
ｇのＡＩＢＮを含有する２２ｇのエチルアクリレートの
溶液を添加し、そして攪拌分散重合混合物を窒素雰囲気
下で７０℃で２０時間加熱した。白色の樹脂分散物が得
られ、それを減圧下での蒸留によって１５％（ｗ／ｗ）
に濃縮した。粒子サイズ分析は得られた樹脂分散物の粒
子サイズ範囲が１３５ｎｍ±２９ｎｍであることを示し
た。

【００７０】３．ｐＫａ＜４．２のモノ−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−コハク酸（ＭＳＡ）の使用：
Ａ．（ＭＳＡ）を含有するグラフト安定剤前駆体の製造
：温度計と、窒素源に接続した還流冷却器とを装着した
、５００ｍｌの二口フラスコの中に、５ｇの２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートと、９５ｇのラウリルメタク
リレートと、２４０ｇの酢酸エチルとの混合物を導入し
た。溶液を窒素ブランケット下で７０℃で１５分間加熱
した。窒素によってパージした後、この溶液に１ｇのＡ
ＩＢＮを添加した。７０℃で８時間攪拌しながら重合反
応を進行させた。酢酸エチルをアイソパーＧで置き換え
ることを、減圧下での蒸留によって、行った。

【００７１】Ｂ．上記３Ａのヒドロキシ基と無水コハク
酸との反応： 上記３Ａで得られた重合体溶液に、４ｇの無水コハク酸
と、２００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物と、
５０ｍｌのトルエンを添加した。攪拌反応混合物を１２
５℃で５時間反応させた。室温に冷却してから、濾過し
て未反応無水コハク酸を除去した。未反応の過剰の無水
コハク酸に相当する０．３５ｇの固体を回収した。濾過
された透明な重合体溶液を反応フラスコに戻した。

【００７２】Ｃ．３Ｂのコハク酸基の部分とグリシジル
メタクリレート（ＧＭＡ）との反応によるグラフト共重
合体安定剤の製造： 上記３Ｂの重合体溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスル
ホン酸と、２ｇのグリシジルメタクリレートと、２５ｍ
ｇのヒドロキノンを添加した。それから、反応混合物を
１１５℃で１５時間攪拌した。酸値はＧＭＡの約７０％
が反応したことを示した。

【００７３】Ｄ．モノ−アルキルコハク酸基を含有する
樹脂状分散物の製造 この実施例の樹脂分散物は上記実施例２Ｃの手順に従っ
て、但し２Ｂの安定剤の代わりに３Ｃの安定剤を使用し
て、製造された。固形分１４．８％をもった、１５９ｎ
ｍ±４５ｎｍの粒子サイズを有する樹脂状分散物が得ら
れた。

【００７４】４．ｐＫａ＜１．０の２−スルホエチルメ
タクリレート（ＳＭ）の使用 Ａ．（ＳＭ）を含有する安定剤の製造 温度計と、窒素源に接続した還流冷却器とを装着した５
００ｍｌの二口フラスコの中に、４．５ｇの２−スルホ
エチルメタクリレート（ダウケミカル社）と、３ｇのア
リルメタクリレートと、９２．５ｇのラウリルメタクリ
レートと、２４０ｇの酢酸エチルの混合物を導入した。 この反応混合物を７０℃で加熱し、そしてフラスコを窒
素でパージした。それから１ｇのＡＩＢＮを添加し、そ
して７０℃での加熱を窒素ブランケット下で８時間継続
した。透明でややコハク色に着色した重合体溶液が得ら
れた。この得られた重合体溶液を４リットルのアイソパ
ーＧで希釈し、そして減圧下での蒸留を、約４００ｍｌ
の留出物が受容フラスコに集められるまで、行った。

【００７５】Ｂ．ＳＭを含有する樹脂状分散物の製造実
施例１Ａの安定剤の代わりに上記４Ａの安定剤を使用し
た以外は、上記実施例１Ｂの手順に従った。やや着色し
た樹脂分散物が得られ、それを減圧下で溶剤の一部を留
出させることによって１５％（ｗ／ｗ）に濃縮した。得
られた生成物の粒子サイズは２０１ｎｍ±３１ｎｍの範
囲にあった。

【００７６】５．参考例： この実施例は４．５より大きいｐＫａ値を有する垂下有
機酸基を含有する本発明外の樹脂状分散物の製造を説明
する。Ａ．ｐＫａ＝４．８５の１２−ヒドロキシステア
リン酸から誘導された酸基を含有する本発明外の安定剤
前駆体の製造 温度計と、窒素源に接続した還流冷却器とを装着した５
００ｍｌの二口フラスコの中に、８０ｇのラウリルメタ
クリレートと、８ｇのＶＤＭと、２２０ｇのアイソパー
Ｇと、２０ｇのｎ−ヘキサンとの混合物を導入した。フ
ラスコを窒素でパージし、そして窒素ブランケット下で
７０℃で１５分間加熱した。窒素で再度パージした後、
０．８ｇのＡＩＢＮを添加し、そして攪拌反応混合物を
窒素ブラケット下で８時間加熱した。透明な重合体溶液
が得られた。乾燥フィルムのＩＲスペクトルは５．４ミ
クロンのところにアズラクトンカルボニルを示した。

【００７７】Ｂ．ＨＥＭＡを含有する上記５Ａを１２−
ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）と反応させることに
よるステアリン酸基含有グラスト共重合体安定剤の製造
こうして得られた上記５Ａの重合体溶液に１２ｇのＨＳ
Ａと、２ｇのＨＥＭＡと、０．３ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸（ＤＢＳＡ）を添加した。攪拌反応混合物を
６５℃で反応させた。６時間後、加熱素子を除去し、そ
して攪拌をさらに１４時間継続した。透明な重合体溶液
が得られた。重合体溶液の乾燥フィルムのＩＲスペクト
ルはアズラクトンとＨＥＭＡおよびＨＳＡとの反応が完
了したことを意味するアズラクトンカルボニルピークの
消滅を示した。

【００７８】Ｃ．ＨＳＡを含有する樹脂状分散物の製造
この実施例の樹脂分散物は上記参考例５Ｂのグラフト安
定剤を使用して上記実施例２Ｃの手順に従って製造され
た。白色分散物が１１９ｎｍ±２３ｎｍの粒子サイズを
もって製造された。それを減圧下で１４．６％（ｗ／ｗ
）固形分に濃縮した。

【００７９】電荷制御性樹脂状分散物の電荷安定性電荷
制御性樹脂状分散物の安定性を調べるための実験を次の
ように行った：実施例１Ｂの０．５％樹脂分散物をジル
コニウムネオデカノエートで滴定し、そして導電率を混
合開始から２時間後、２４時間後、および２４日後に測
定した。アイソパーＧ中にジルコニウムネオデカノエー
トだけを使用した以外は同じ実験を繰り返した。導電率
測定の結果は高レベルのジルコニウムにおいてはジルコ
ネート化樹脂分散物の導電率が２４時間中にかなり降下
することを示した。しかしながら、２４時間後の導電率
はジルコニウムの全てのモル濃度において定常に維持さ
れた。アイソパーＧ中にＺｒだけの場合の導電率は時間
の経過と共に導電率の連続降下を示した。この実験から
、本発明の電荷制御性樹脂状分散物は非常に安定であり
、そして時間の経過によって劣化しないと結論付けるこ
とができる。もう一つの結論はキャリヤ液体中の単なる
金属石鹸は時間の経過と共に溶剤系から分離してミセル
になる傾向があるということである。その結果、電荷の
崩壊は明白である。

【００８０】液体現像剤の製造： 市販の顔料をソックスレー抽出器によってエチルアルコ
ールで普通に精製して電荷制御性樹脂状分散物の極性に
干渉するであろう汚染物を除去した。このアルコールは
、顔料をアイソパーＧによって希釈し、そして減圧下で
アルコールを留出させることによって、アイソパーＧに
よって、置き換えられた。それから、アイソパーＧ中の
顔料と電荷制御性樹脂状分散物との混合物を既知の分散
技術によって分散させた。最も好ましい装置はイガラシ
製ミルであった。通常、５〜１２０分の機械的分散は０
．１〜１．０μの粒子サイズを得るのに十分であった。 顔料対樹脂状分散物の好ましい比は１：２〜１：５であ
り、最も好ましいのは１：２．５であった。広範囲の顔
料および染料が使用できる。唯一の基準はそれらがキャ
リヤ液体中に不溶性であり、そしてミクロン未満の直径
を有する粒子サイズに分散可能であることである。

【００８１】好ましい顔料の例は次の通りである：サン
ファストマゼンタ、 サンファストブルー（１２８２）、 ベンジジンイエロー（オールサン社）、キナクリドン、 カーボンブラック（ラベン１２５０）、カーボンブラッ
ク（リーガル３００）、ペリレングリーン。

【００８２】各トナー用に下記成分をミル処理すること
によって４色の液体現像剤を一揃い製造した：アイソパ
ーＧ中の実施例１Ｂの１５％（ｗ／ｗ）樹脂分散物３０
０ｇ、ミネラルオイル中の４０％ジルコニウムネオデカ
ノエート７．５６ｇ、およびアイソパーＧ中の１８％清
浄顔料１００ｇ。顔料と、生成された液体トナーサンプ
ルの粒子サイズ範囲は第１表にまとめられている。

【表１】

【００８３】本発明外の比較トナー（サンプルＥ）の製
造樹脂重合体の酸基のｐＫａ値＝金属塩のｐＫａ値４．
８５比較のために本発明外の比較トナー（サンプルＥ）
を第１表のトナーサンプルＡと同じように製造した。但
し、実施例１Ｂの樹脂分散物の代わりに比較例５Ｃの樹
脂分散物３０８．２ｇを使用した。こうして得られたト
ナーの粒子サイズ直径は８１８ｎｍ±２９６ｎｍの範囲
であった。

【００８４】第１表から、本発明のトナーサンプルＡ、
Ｂ、Ｃ、およびＤの各々の平均粒子直径は本発明外の比
較トナーサンプルＥの平均粒子直径より遙かに小さいこ
とがわかる。また、本発明のトナーサンプルの粒子サイ
ズ分布は本発明外のサンプルトナーの粒子サイズ分布よ
り小さかった。さらに、本発明外のトナーサンプルＥは
１週間の貯蔵で沈降した。他方、第１表のトナーサンプ
ル（Ａ〜Ｄ）は（試験期間である）３か月を越えて貯蔵
されたときに何ら沈降を示さなかった。本発明に従って
製造された液体トナーは小さくて均一な粒子サイズの直
径を有しており、そして沈降に対して安定であることが
わかる。

【００８５】本発明のトナーサンプルＦの製造：樹脂分
散物の酸基のｐＫａ値＝３： 実施例１Ｂの樹脂状分散物の代わりに実施例３Ｃの樹脂
状分散物３００ｇを使用し、そしてＺｒネオデカノエー
トを７．５６ｇの代わりに６．８ｇ使用して、第１表の
トナーサンプルＣにおけると同じようにして、黄色トナ
ーを製造した。この粒子サイズ直径は３８１ｎｍ±１３
８ｎｍの範囲であった。

【００８６】本発明の液体現像剤の電気的性質の測定：
電気泳動分析によるコロイド粒子の特徴付けは液体現像
剤の品質の予測において重要な役割を果たす。導電率、
移動度（ζ電位）、および電荷を包含する重要な粒子パ
ラメーターは次のように実験で測定できる：

【００８７
】１．導電率測定： 導電率は印加電場（ボルト／ｃｍ）当たりの電流密度（
クーロン／秒／ｃｍ２　として測定される）として定義
される。実験的に、初期導電率（ｋ０　）は初期電流（
ｉ０　）から次のように算出される：

【数１】

【００８８】但し、Ｅ０　は印加電場であり、そしてＡ
は電極表面積である。

【００８９】導電率は次の式によって与えられる：

【数
２】

【００９０】但し、ｎｉ　、ｑｉ　、ｍｉ　はｉ番目の
イオン種の数、電荷、および移動度である。

【００９１】導電率は寄与するそれぞれの帯電種の濃度
と単位電場当たりのそれ等のそれぞれの速度との積の和
（ｓｕｍ）である。液体中に存在する何らかの帯電種の
高い移動度および／または濃度のせいで、トナー分散物
の導電率の値が高くなることがある。従って、信頼でき
る導電率測定は粒子の移動度または単位容積当たりの電
荷のような他の特性と組み合わされなければならない。

【００９２】２．粒子移動度測定（ζ電位）液体トナー
粒子の移動度は平行プレートコンデンサー型装置を使用
して実験的に求めた。コンデンサープレートの面積は、
印加電圧が均一な電場（Ｅ）を生じてプレート間に置か
れた分散物に適用するように、プレート間隔に比べて大
きい。Ｅ＝Ｖ／ｄ、Ｖ＝印加電圧、ｄ＝プレート間隔。 測定は堆積トナーの透過光学濃度（ＴＯＤ）を堆積時間
の関数として監視することからなる。トナーはインジウ
ム錫酸化物を被覆したガラスの上に電着し、そしてＴＯ
ＤはマクベスＴＲ５２４光学濃度計によって測定される
。存在する全体トナーに対する堆積トナーの率（ｆ）は
堆積時間と共に増加する。トナー堆積の速度または移動
度は時間に対してＩｏｇ（１／１−ｆ）をプロットする
ことによって求められる。得られた直線プロットは或る
勾配の時定数ｔｃ　を与え、移動度ｍは次の式によって
求められる：

【数３】

【００９３】ζ電位ｚは次のように移動度に比例する：

【数４】

【００９４】但し、ｎは液体粘度であり（ｎ＝０．０１
０１ポアズ、於２５℃）、ｅ０　は真空誘電率であり、
そしてｅはアイソパーＧの誘電率である（ｅ＝２．００
３）。

【００９５】使用濃度の液体現像剤（アイソパーＧ中の
０．５％固形分）をトナー製造の項の記載と同じように
製造し、これらトナーサンプルを、０．２６ｃｍ間隔を
得るためにマイラ（登録商標）またはテフロンスペーサ
ーによって分離した２枚の平坦な平行電極からなる導電
率測定用セルを使用して評価した。電圧はケプコモデル
ＢＯＰ１０００Ｍ双極性操作性電源から誘導され、他方
、キースリー６１６デジタル電位計によって監視された
電流は次のデータ処理のためにアナログデバイシスマク
シム１５０電算機に記録された。透明な（インジウム錫
酸化物を被覆されたガラス）電極の上に堆積したトナー
の光学濃度はパーキンエルマーモデル３３０分光光度計
、または、より一般的には、マクベスモデルＴＲ５２４
透過濃度計どちらかを使用して記録した。

【００９６】第２表には、トナーサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、およびＦの導電率、粒子移動度（ζ電位）、お
よび反射光学濃度（ＲＯＤ）が列挙されている。ＲＯＤ
はセル電極間の電場１０００ボルトにおいて現像時間１
秒の後に測定された。

【表２】

【００９７】第２表から、本発明のトナー（サンプルＡ
、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＦ）のζ電位は本発明外のトナー
サンプルＥのζ電位よりも遙かに高い１００〜２００ｍ
Ｖの範囲にあることがわかる。本発明のトナーサンプル
は４．５未満のｐＫａ値を有する酸基を含有する樹脂分
散物から誘導され、他方、本発明外の比較サンプルＥの
トナーは４．８５に等しいｐＫａ値を有する酸基を含有
する樹脂分散物から誘導される。本発明のトナーによっ
て得られる高いζ電位は本発明外の液体トナーサンプル
Ｅに比べて遙かに高い反射光学濃度（ＲＯＤ）値および
より優れた分散安定性をもたらした。

【００９８】本発明のトナーを電子写真像形成に応用し
た例 本発明のトナーを米国特許第４，３６１，６３７号に開
示されているような有機光導電体の上の静電潜像を現像
するために使用した。この光受容体はヘプタン中のシル
−オフ（Ｓｙｌ−Ｏｆｆ）（登録商標）２３（ダウコー
ニング社から入手できるシリコーン重合体）の１．５％
溶液からなる剥離層をトップコートされ、そして乾燥さ
れている。

【００９９】光受容体を正帯電し、適切な像形成用光に
よって第一のハーフトーン分解像に露出し、そして５１
０μ間隔の電極を使用してマゼンタトナーＡで５００ｍ
ｌ／分のトナー流量で１秒間の滞留時間で現像した。電
極は認めうるカブリなしで必要な濃度を得るために３０
０ボルトに電気的にバイアスされていた。トナー像から
過剰のキャリヤ液体を乾燥した。マゼンタ像形成済み光
受容体を帯電し、適切な像形成用光で第二のハーフトー
ン分解像に露出し、そして第一像の場合と同じ条件下で
黄色トナーＣで現像し、乾燥した。再び、光受容体を帯
電し、適切な像形成用光源によって第三のハーフトーン
分解像に露出し、シアントナーＢで現像し、そして乾燥
した。

【０１００】３ミルのフォトタイプセッティング紙のシ
ートに、プリマコル（登録商標）４９８３中に分散され
た１０％チタニア顔料を２ミルの厚さに塗布したものか
らなる受容体シートを、５ポンド／線インチのロール圧
で、そして表面温度１１０℃で、光受容体にラミネート
した。紙受容体を分離したとき、紙表面に完全な像が乱
れなしで転写され定着されていた。

【０１０１】最終完全色像は３％〜９７％網点の１５０
線スクリーンでの優れたハーフトーン網点再現を示した
。黄色、シアン、およびマゼンタの各トナーは各色につ
き１．４の優れた像濃度を生じ、そして黒色トナーＤは
１．９５の像濃度を生じた。これらトナーはまた、個々
の網点の細部を喪失することなく８５〜１００％のトラ
ッピングをもった優れた重ね印刷をもたらした。背景部
は非常にきれいであり、そして先行現像領域に不要のト
ナー付着は認められなかった。最終像は耐磨耗性であり
、ブロッキングは無かった。

【０１０２】上記開示からは、特許請求の範囲に規定さ
れている本発明の思想および範囲を逸脱することなく妥
当な変更および変形が可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無極性キャリヤ液体中に分散された共
   重合体粒子を含む静電像現像用液体トナーであって、前
   記共重合体粒子は前記キャリヤ液体中に実質的に不溶性
   である熱可塑性樹脂状コアと、前記コアに化学的に固定
   されており、前記キャリヤ液体中に可溶性であり、かつ
   、４．５未満のｐＫａの有機酸を含有する部分を化学的
   に結合して有している共重合体立体安定剤とを含み、前
   記有機酸には４．５より大きいｐＫａの有機酸から誘導
   された金属石鹸化合物が化学的に結合されており、前記
   金属石鹸化合物が前記液体トナーに正電荷を付与するこ
   とを特徴とする、前記液体トナー。
2. 【請求項２】　　４．５未満のｐＫａの有機酸を含有す
   る前記部分が、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 からなる群から選択された酸性官能基（但し、Ｒ１　お
   よびＲ２　は各々個別に、水素、アルキル、ハロゲン、
   ヒドロキシ、アルコキシ、ニトリル、アミド、カルボキ
   シル、ニトロ、チオニル、フェノキシ、スルホ、複素環
   、スルフェニル、メルカプト、またはカルボニルを表わ
   し；Ｒ３　はニトロ、ニトリル、ハロゲン、およびカル
   ボニルから選択された電子吸引基であり；ｎ１　は１〜
   ３の整数であり； ｚは−（ＣＨ２　）ｎ２　−であり、 ｎ２　は１〜５の整数である） を含有している、請求項１に記載の液体トナー。
3. 【請求項３】　　液体トナーの製造方法であって、Ａ．
   アルケニルアズラクトン、グリシジルメタクリレート、
   メタクリル酸、および、アリルメタクリレートからなる
   第一群；オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタク
   リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ（１
   ２−ヒドロキシステアリン酸）、および、トリメチルシ
   ロキシで末端停止された、０．５〜０．６モル％メタク
   リロキシプロピルメチルポリジメチルシロキサンのモノ
   マーからなる第二群；および、４．５未満のｐＫａの有
   機酸を含有する成分からなる第三群の各群から各々選択
   された３種類のエチレン性不飽和単量体のラジカル触媒
   重合によってコモノマー安定剤前駆体を製造し、Ｂ．ｉ
   ）前記アズラクトン部分を、ヒドロキシ、アミノ、およ
   びメルカプタンから選択された反応性基を含有する群か
   ら選択されたエチレン性不飽和の求核性物質と縮合させ
   る；ｉｉ）前記グリシジル部分を、アクリル酸およびメ
   タクリル酸から選択された反応体と縮合させる；ｉｉｉ
   ）前記アクリル酸部分をグリシジルメタクリレートと縮
   合させる；またはｉｖ）前記アリルメタクリレートから
   誘導された部分とは反応を行わないから選択された、前
   記第一群コモノマーに対する反応を行い、Ｃ．前記工程
   Ｂの反応からの安定剤前駆体を、脂肪族炭化水素溶剤中
   で、エチルアクリレート、メチルアクリレート、および
   ビニルアセテートからなる群から選択されたコモノマー
   と共重合することによってラテックスを製造し、 Ｄ．上記工程Ｃのラテックスを、４．５より大きいｐＫ
   ａの脂肪酸と、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、
   およびＺｒからなる群から選択された金属との塩からな
   る群から選択された金属石鹸の、前記脂肪族炭化水素中
   の温溶液に添加し、そして Ｅ．工程Ｄのラテックス中に着色剤を分散させる工程か
   らなる、前記方法。