JPH04202429A - Modifier for polymer - Google Patents

Modifier for polymer

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JPH04202429A
JPH04202429A JP33028290A JP33028290A JPH04202429A JP H04202429 A JPH04202429 A JP H04202429A JP 33028290 A JP33028290 A JP 33028290A JP 33028290 A JP33028290 A JP 33028290A JP H04202429 A JPH04202429 A JP H04202429A
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JP
Japan
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modifier
present
resin
fatty acid
molding
Prior art date
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JP33028290A
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Japanese (ja)
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Toshio Kadoi
角井 寿雄
Kenji Date
伊達 健次
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Lion Corp
Original Assignee
Lion Corp
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Abstract

PURPOSE:To obtain a modifier which can improve various properties (such as impact resistance and weathering resistance) of a thermoplastic resin by using a specified compound. CONSTITUTION:This modifier comprises a polyglycerol fatty acid ester (e.g. decaglycerol stearic acid monoester).

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、熱可塑性樹脂、特に無機フィラーを充填した
樹脂の耐衝撃性、耐候性などを向上させることができる
高分子改質剤に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a polymer modifier that can improve the impact resistance, weather resistance, etc. of thermoplastic resins, particularly resins filled with inorganic fillers. It is.

[従来の技術] フィラーを熱可塑性樹脂に配合して、その剛性、耐衝撃
性、耐候性、寸法安定性、難燃性、塗装性、接着性等の
諸性質を改良することは広(行われている。
[Prior Art] It is widely known to blend fillers into thermoplastic resins to improve their properties such as rigidity, impact resistance, weather resistance, dimensional stability, flame retardance, paintability, and adhesiveness. It is being said.

特に、タルク含有樹脂組成物については、自動車部品、
家電部品等の工業部品分野は幅広く応用されており、高
水準の剛性−衝撃強度バランス、耐候性及び良好な塗装
性が要求されている。しかしながら、剛性を向上させる
ために、無機フィラーを添加すると衝撃強度が低下し、
その剛性−衝撃強度バランスが大きくずれるとともに、
良好な耐候性及び塗装性を満足するものは得られていな
い。これらの欠点を改良するために、特定粒径の炭酸カ
ルシウムや特定の非表面積、粒径のタルクを単独/併用
系で用いる方法(特開昭57−8235号公報、同16
042号公報、同73033号公報)が提案されている
In particular, talc-containing resin compositions are used for automobile parts,
It is widely applied in the field of industrial parts such as home appliance parts, and requires a high level of rigidity-impact strength balance, weather resistance, and good paintability. However, adding inorganic fillers to improve rigidity reduces impact strength.
The rigidity-impact strength balance is greatly deviated, and
No material has been obtained that satisfies good weather resistance and paintability. In order to improve these drawbacks, a method using calcium carbonate with a specific particle size or talc with a specific non-surface area and particle size either alone or in combination (JP-A-57-8235;
No. 042, No. 73033) have been proposed.

更に、エチレン系樹脂やゴム成分と併用する方法(特開
昭57−73034号公報、同58−32650号公報
、同47044号公報、同132036号公報、同22
2132号公報、同61−12742号公報、同63−
150343号公報、特開平1−271450号公報)
も提案されている。また、特定化合物を添加する方法と
しては、特定のHLB値を有するエチレンオキシド系界
面活性剤(特開昭58−79043号公報)を提案した
ものがある。
Furthermore, methods for using ethylene resins and rubber components in combination (JP-A-57-73034, JP-A-58-32650, JP-A-47044, JP-A-132-036, JP-A-2012-1992)
No. 2132, No. 61-12742, No. 63-
150343, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-271450)
has also been proposed. Furthermore, as a method for adding a specific compound, there is a method that proposes the use of an ethylene oxide surfactant having a specific HLB value (Japanese Patent Laid-Open No. 79043/1983).

しかし、これらの方法では近年特に高度な要求レベルに
ある剛性−衝撃強度バランスを満足し、更に耐候性、塗
装性も良好なものは得られていない。
However, with these methods, it has not been possible to obtain a material that satisfies the rigidity-impact strength balance that has become particularly demanding in recent years, and also has good weather resistance and paintability.

[発明が解決しようとする課題] 本発明は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐候性などの諸性
質を向上させることができる新規な高分子用改質剤を提
供することを目的とする。
[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a novel modifier for polymers that can improve various properties such as impact resistance and weather resistance of thermoplastic resins.

[課題を解決するための手段] 本発明は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いると上
記課題を効果的に解決できるとの知見に基づいてなされ
たものである。
[Means for Solving the Problems] The present invention has been made based on the knowledge that the above problems can be effectively solved by using polyglycerin fatty acid esters.

すなわち、本発明はポリグリセリン脂肪酸エステルを含
有することを特徴とする高分子改質剤を提供する。
That is, the present invention provides a polymer modifier characterized by containing a polyglycerol fatty acid ester.

本発明の改質剤としては、ポリグリセリン脂肪酸エステ
ルであって、グリセリン、ジグリセリン及びトリグリセ
リンの含有量が少ないポリグリセリンと脂肪酸とを所定
の割合で反応させてなるポリグリセリン脂肪酸エステル
を含有することを特徴とする。
The modifier of the present invention contains a polyglycerol fatty acid ester, which is obtained by reacting polyglycerin with a low content of glycerin, diglycerin, and triglycerin with a fatty acid at a predetermined ratio. It is characterized by

本発明において用いられるポリグリセリン脂肪酸エステ
ルの原料の一つであるポリグリセリンは、通常グリセリ
ンに水酸化ナトリウムなどの触媒を少量添加し、これを
窒素や二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下に、180
”C以上の高温で生成水を除去しながら縮重合させるこ
とによって製造される。
Polyglycerin, which is one of the raw materials for the polyglycerin fatty acid ester used in the present invention, is usually produced by adding a small amount of a catalyst such as sodium hydroxide to glycerin, and then adding this to glycerin in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide for 180 min.
It is produced by condensation polymerization while removing the produced water at a high temperature above C.

このポリグリセリンとしては、グリセリンとジグリセリ
ン合計量が30重量%以下、好ましくは20重量%以下
のものが用いられ、またその平均重合度は3〜12のも
のが好適である。
The polyglycerin used has a total amount of glycerin and diglycerin of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and preferably has an average degree of polymerization of 3 to 12.

また、これらのポリグリセリンは、α−位で縮合した直
鎖状ポリグリセリン以外に、一部α−位で縮合した分岐
状ポリグリセリン及び分子内で縮合した環状ポリグリセ
リン等を含有していても構わない。
In addition to the linear polyglycerin condensed at the α-position, these polyglycerins may contain branched polyglycerin partly condensed at the α-position, cyclic polyglycerin condensed within the molecule, etc. I do not care.

本発明組成物において用いられるポリグリセリン脂肪酸
エステルのもう一方の原料である脂肪酸としては、炭素
数8〜24好ましくは10〜20の飽和または不飽和脂
肪酸などが用いられる。これらの脂肪酸は直鎖状のもの
であってもよいし、分岐状のものであってもよく、また
、2種以上を組み合わせて用いてもよい。該脂肪酸とし
ては、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレ
イン酸、リシルイン酸などがあげられる。
As the fatty acid which is the other raw material for the polyglycerin fatty acid ester used in the composition of the present invention, a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, etc. is used. These fatty acids may be linear or branched, or two or more types may be used in combination. Examples of the fatty acids include decanoic acid, lauric acid, myristic acid,
Examples include palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, and lysyllic acid.

本発明おポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセ
リンと脂肪酸との直接エステル化法、エステル交換法、
及び酵素法等により合成することができる。ポリグリセ
リンはグリセリンの重合度nに対して(n+2)個の水
酸基を有しており、ポリグリセリン1モルに対して脂肪
酸1モルから(n+2)モルまでの種々なエステル化度
のものを合成することができる。本発明のポリグリセリ
ン脂肪酸エステルはモノエステルから(n + 2 )
エステル化物まで幅広く用いることができるが、好まし
くはジエステル〜(n+1)エステル化物の範囲である
The polyglycerin fatty acid ester of the present invention can be produced by direct esterification of polyglycerin and fatty acids, transesterification,
It can also be synthesized by enzymatic methods, etc. Polyglycerin has (n+2) hydroxyl groups relative to the degree of polymerization n of glycerin, and various degrees of esterification are synthesized from 1 mole of fatty acid to (n+2) mole per mole of polyglycerin. be able to. The polyglycerol fatty acid ester of the present invention is composed of monoester (n + 2)
A wide range of esters can be used, but the range from diester to (n+1) ester is preferable.

本発明の改質剤は、熱可塑性樹脂100重量部当り、0
.05〜5.0重量部好ましくは0. 1〜3.0重量
部とするのがよい。0.05重量部以下では、その特性
は発揮されず、50重量部以上では本来の樹脂の物性を
低下する。
The modifier of the present invention is 0% per 100 parts by weight of thermoplastic resin.
.. 05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight. The amount is preferably 1 to 3.0 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the properties will not be exhibited, and if it is more than 50 parts by weight, the original physical properties of the resin will be deteriorated.

本発明の改質剤は、特に無機フィラーを5〜75重量%
(以下%と略称する)、好ましくは10〜50%含有す
る熱可塑性樹脂の改質に特に有効であり、上記の割合で
添加される。特に、本発明の改質剤の特性は無機フィラ
ー表面に移行、被覆することによって発揮されると考え
られることから、その添加方法は、表面処理剤として予
めタルクに前処理した形で添加すると最も効果的である
が、その樹脂組成物の製造方法のどの時点で添加しても
よい。すなわち、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニー
ダ−等の通常の混練機を用いることができるが、通常は
押出機等で混練してベレット状のコンパウンドにした後
、加工に供するため、混線時に無機フィラー、樹脂と同
時に本発明の改質剤を添加するのがよい。
The modifier of the present invention particularly contains 5 to 75% by weight of inorganic filler.
(hereinafter abbreviated as %), preferably 10 to 50%, is particularly effective for modifying thermoplastic resins, and is added in the above ratio. In particular, since the properties of the modifier of the present invention are thought to be exhibited by transferring to and coating the surface of the inorganic filler, it is best to add it as a surface treatment agent in the form of pre-treatment to talc. Although effective, it may be added at any point in the manufacturing process of the resin composition. That is, ordinary kneading machines such as a -screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, roll, Brabender plastograph, kneader, etc. can be used, but it is usually kneaded with an extruder etc. to form pellets. After making a compound, the modifier of the present invention is preferably added at the same time as the inorganic filler and the resin at the time of cross-mixing in order to subject it to processing.

特殊な場合は、無機フィラーと本発明の改質剤および樹
脂とを直接各種成形機に供給し、成形機で混練しながら
成形することもできる。又、予め無機フィラー、または
無機フィラーおよび本発明添加剤を(必要に応じて各種
添加剤と)特定の樹脂に高濃度に配合混練してマスター
バ・ソチとし、それを別途樹脂等または無機フィラー含
有樹脂等で希釈しながらブレンドコンパウンディングし
たり、成形することもできる。
In special cases, the inorganic filler and the modifier and resin of the present invention may be directly supplied to various molding machines and molded while being kneaded in the molding machine. In addition, an inorganic filler or an inorganic filler and the additive of the present invention (with various additives as necessary) are mixed and kneaded in a specific resin at a high concentration in advance to make a mustard bath, which is then separately mixed with a resin etc. or an inorganic filler-containing product. It is also possible to perform blend compounding or molding while diluting with resin etc.

本発明で改質の対象となる樹脂としては、特に限定され
ないが次のような樹脂があげられる。特に、結晶性プロ
ピレン単独重合体、エチレン、ブチレン等のα−オレフ
ィンとの共重合体、更にはこれらを不飽和有機酸、有機
シランでグラフト化したもの、塩素化、酸化、スルホン
化等の処理をしたものがある。又、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂等にも用いる
ことができる。
The resin to be modified in the present invention is not particularly limited, but includes the following resins. In particular, crystalline propylene homopolymers, copolymers with α-olefins such as ethylene and butylene, and products grafted with unsaturated organic acids and organic silanes, and treatments such as chlorination, oxidation, and sulfonation. There is one that did this. It can also be used for polyamide, polyphenylene ether resin, polyethylene resin, etc.

本発明の改質で対象とされる無機フィラー含有樹脂の無
機フィラーとしては、タルク、沈降性炭酸カルシウム等
があげられる。無機フィラーの比表面積、平均粒径、粒
度分布、更にはその製法には特に限定されない。
Examples of the inorganic filler of the inorganic filler-containing resin targeted for modification in the present invention include talc, precipitated calcium carbonate, and the like. There are no particular limitations on the specific surface area, average particle size, particle size distribution, or manufacturing method of the inorganic filler.

本発明の改質剤を添加した樹脂組成物には、上記各成分
の外に本発明の効果を著しく損わない範囲で他の付加的
成分、例えば本発明で用いる以外の各種フィラー、樹脂
、ゴム成分、添加剤、顔料等を添加することも出来る。
In addition to the above-mentioned components, the resin composition to which the modifier of the present invention has been added may contain other additional components, such as various fillers other than those used in the present invention, resins, Rubber components, additives, pigments, etc. can also be added.

中でも、重質炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、及びエチレン−プロピレン系共重合ゴム
成分の添加は性能バランスを向上させ好ましい。
Among these, addition of heavy calcium carbonate, barium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, and ethylene-propylene copolymer rubber components is preferable because they improve the performance balance.

本発明の改質剤を添加した樹脂組成物の成形加工法は特
に限定されるものではないが、比較的MFRの低いもの
は押出成形が、また比較的MFRの高いものは射出成形
が適する。すなわち、押出成形、中空成形、射出成形、
シート成形、真空成形、回転成形、積層成形等成形法の
違いを問わず、成形品において本発明効果は発揮される
The method of molding the resin composition containing the modifier of the present invention is not particularly limited, but extrusion molding is suitable for those with a relatively low MFR, and injection molding is suitable for those with a relatively high MFR. Namely, extrusion molding, blow molding, injection molding,
The effects of the present invention are exhibited in molded products regardless of the molding method used, such as sheet molding, vacuum molding, rotational molding, and laminated molding.

[発明の効果] このようにして得られた本発明の改質剤を用いると、熱
可塑性樹脂の特性を改善できるばかりでなく、タルク含
有プロピレン重合体に適用すると従来にない高度な物性
バランス(剛性−衝撃強度)が得られる他、その改質剤
の高分子性が活かされ耐候性がよく、又ブリードアウト
せず塗装性を向上させることができる。以下、実施例を
示して本発明をより具体的に説明する。
[Effects of the Invention] When the modifier of the present invention thus obtained is used, it is possible to not only improve the properties of thermoplastic resins, but when applied to talc-containing propylene polymers, it provides an unprecedented high physical property balance ( In addition to obtaining high rigidity (rigidity - impact strength), the polymer properties of the modifier are utilized to provide good weather resistance, and paintability can be improved without bleed-out. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.

実施例1 タルク95部に対し、デカグリセリンステアリン酸モノ
エステル(板本薬品工業■SYグリスターMSW−75
0)2.5部を添加し、ヘンシェルミキサーで高速撹拌
してタルクの表面処理を行った。この処理粉体20部を
ポリプロピレン樹脂80部に添加して、ラボブラストミ
ルで180℃5分間混練した。
Example 1 Decaglycerin stearate monoester (Itamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SY Glister MSW-75) was added to 95 parts of talc.
0) was added and stirred at high speed with a Henschel mixer to perform surface treatment of the talc. 20 parts of this treated powder was added to 80 parts of polypropylene resin and kneaded at 180° C. for 5 minutes in a lab blast mill.

この組成物を200’Cでプレス成形し、約2mm厚の
プレス板を得た。この成形体について下記項目の評価を
行った。
This composition was press-molded at 200'C to obtain a press plate with a thickness of about 2 mm. The following items were evaluated for this molded body.

曲  げ  試  1!! : JIS K 7203
  に準じる。
Bending test 1! ! : JIS K 7203
According to.

アイゾツト衝撃試験: JIS K 7110  に準
じる。
Izot impact test: According to JIS K 7110.

耐 候 性:カーボンアークで紫外線照1=i140時
間後、上記の試験を行った。
Weather resistance: The above test was conducted after 140 hours of ultraviolet irradiation with a carbon arc.

実施例2〜7 改質剤として、デカグリセリンステアリン酸デカエステ
ル(板本薬品工業■SYグリスターDAS−750)、
デカグリセリンオレイン酸モノエステル(同MO−75
0)、デカグリセリンラウリン酸モノエステル(同ML
−750)、デカグリセリンカプリン酸モノエステル(
同MCA−750)、ヘキサグリセリンステアリン酸ペ
ンタエステル(同PS−500)、テトラグリセリンス
テアリン酸ペンタエステル(同PS−310)を用いた
以外は、実施例1と同様の操作・評価を行った。
Examples 2 to 7 As a modifier, decaglycerin stearate decaester (Itamoto Pharmaceutical Co., Ltd. SY Glister DAS-750),
Decaglycerin oleate monoester (MO-75
0), decaglycerin lauric acid monoester (the same ML
-750), decaglycerin capric acid monoester (
The same operation and evaluation as in Example 1 were performed except that MCA-750), hexaglyceryl stearate pentaester (PS-500), and tetraglyceryl stearate pentaester (PS-310) were used.

比較例1 改質剤で処理しないタルクを用い、実施例1と同様の操
作・評価を行った。
Comparative Example 1 The same operation and evaluation as in Example 1 were performed using talc that was not treated with a modifier.

本発明の改質剤を添加して作成した樹脂の曲げ試験とア
イゾツト衝撃試験の結果を表−1に示す。
Table 1 shows the results of bending tests and isot impact tests of resins prepared by adding the modifier of the present invention.

表−1に示すように、本発明の改質剤を使用することに
より、アイゾツト衝撃強度及び曲げ剛性が向上した。ま
た、本発明の改質剤を使用することにより、アーク光照
射後の物性の低下かを無添加系に比べて小さく、優れた
耐候性を有することがわかる。
As shown in Table 1, the use of the modifier of the present invention improved the Izot impact strength and bending rigidity. Furthermore, it can be seen that by using the modifier of the present invention, the decrease in physical properties after irradiation with arc light is smaller than in the additive-free system, and excellent weather resistance is achieved.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴と
する高分子改質剤。
A polymer modifier characterized by containing polyglycerol fatty acid ester.
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