JP5031008B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、より詳細には省資源性に優れた塩化ビニル樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition, and more particularly to a vinyl chloride resin composition excellent in resource saving.
現在、石油資源の枯渇を回避するために、種々の石油製品について省資源化が求められている。
このような石油製品の中で、塩化ビニルは、式：Ｃ２Ｈ３Ｃｌで表され、Ｃ２Ｈ３＝２７．０４５、Ｃｌ＝３５．４３であるから、石油由来成分の含有量［（２７．０４５×１００／（２７．０４５＋３５．４３））が４３重量％と比較的少ない。従って、塩化ビニルを重合して得られる塩化ビニル樹脂は、省資源性の良好な樹脂であり、例えば、塩化ビニル樹脂を主成分として含む樹脂組成物（例えば特許文献１〜３参照）は、省資源性中の石油由来成分含量を低減させれば、より省資源に優れたものとなる。
Currently, in order to avoid the exhaustion of petroleum resources, resource saving is required for various petroleum products.
Among such petroleum products, vinyl chloride is represented by the formula: C 2 H 3 Cl, and C 2 H 3 = 27.045 and Cl = 35.43. Therefore, the content of petroleum-derived components [( 27.045 × 100 / (27.045 + 35.43)) is relatively small at 43% by weight. Therefore, a vinyl chloride resin obtained by polymerizing vinyl chloride is a resin with good resource saving properties. For example, a resin composition containing a vinyl chloride resin as a main component (see, for example, Patent Documents 1 to 3) can be saved. If the content of petroleum-derived components in the resource is reduced, it will be more resource-saving.
ところで、各種の樹脂組成物において、石油由来成分（即ち、蒸留等により石油から採取される得られる成分であり、塩化ビニルではＣ２Ｈ３基の部分がこれに相当する）の含有比率を低減させる手段としては、石油由来成分ではない無機充填材を多量に添加する方法が一般的である。 By the way, in various resin compositions, the content ratio of petroleum-derived components (that is, components obtained from petroleum by distillation or the like, and the C 2 H 3 group portion in vinyl chloride corresponds to this) is reduced. As a means to make it, the method of adding a large amount of the inorganic filler which is not a petroleum origin component is common.
しかしながら、塩化ビニル樹脂組成物では、無機充填材を多量に配合すると、塩化ビニル組成物から得られる成形体は、耐衝撃性が低下してしまい、脆くなるという問題があり、このため、通常、無機充填材の配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当り、３０重量部未満に抑えられており、従って、無機充填材の配合により省資源性を高めるには限界がある。特に、石油由来成分である可塑剤が添加されていない硬質配合では、無機充填材の配合による耐衝撃性の低下は著しく、その配合量は塩化ビニル樹脂１００重量部当り１０重量部程度であり、無機充填材の配合による省資源化は殆ど見込めないのが実情である。このような問題は、耐衝撃性を改良するために、柔軟性に富んだ樹脂乃至エラストマーを耐衝撃改良材として配合することにより解決できるが、このような耐衝撃改良材は石油由来材料であり、石油由来成分の比率が増大してしまい、省資源性を向上させるという本来の目的が達成されなくなってしまう。 However, in a vinyl chloride resin composition, when a large amount of an inorganic filler is blended, a molded body obtained from the vinyl chloride composition has a problem that impact resistance is lowered and becomes brittle. The blending amount of the inorganic filler is limited to less than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Therefore, there is a limit to increase resource saving by blending the inorganic filler. In particular, in a hard compound to which a plasticizer which is a petroleum-derived component is not added, the impact resistance is significantly reduced due to the compounding of the inorganic filler, and the compounding amount is about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. In reality, it is almost impossible to conserve resources by blending inorganic fillers. Such a problem can be solved by blending a flexible resin or elastomer as an impact resistance improver in order to improve impact resistance. However, such an impact resistance improver is a petroleum-derived material. The ratio of petroleum-derived components increases, and the original purpose of improving resource saving is not achieved.
また、原材料である塩化ビニル樹脂等の使用量を低減させるために、成形品の薄肉化を図ることがあるが、無機充填材の配合量の増大は、剛性の低下をもたらし、その用途が制限されるという問題がある。特に塩化ビニル樹脂の押出成形品は、内装下地材や外装材などの建材として使用されているが、内装下地材では薄肉製品が多く、無機充填材が多量に配合された塩化ビニル樹脂組成物から得られる薄肉成形品を内装下地材として使用すると、剛性を有していないため、折れ曲がりなどを生じ易く、施工性が悪くなってしまうため、このような用途での使用が困難となってしまう。また、製品へのパンチング等の孔明け加工や切断加工を行うと割れ欠けが生じ易く、加工性も悪くなってしまう。 In addition, in order to reduce the amount of raw materials such as vinyl chloride resin, the molded product may be thinned. However, the increase in the amount of inorganic filler added results in a decrease in rigidity, limiting its use. There is a problem of being. In particular, extruded products of vinyl chloride resin are used as building materials such as interior base materials and exterior materials, but interior base materials are often thin-walled products and are made from vinyl chloride resin compositions containing a large amount of inorganic fillers. When the obtained thin molded product is used as an interior base material, since it does not have rigidity, it is likely to bend and the workability is deteriorated, so that it is difficult to use in such applications. In addition, if a punching process such as punching or a cutting process is performed on a product, cracks are likely to occur, and the workability deteriorates.
一方、塩化ビニル樹脂組成物には、塩素捕捉能を有する炭酸カルシウムを高充填することがあるが、この場合においても、石油由来成分である可塑剤や耐衝撃改良材を多量に添加することにより、耐衝撃性などを改善せざるを得ず、従って、石油由来成分の比率を低減し、省資源性を高めることは困難である。 On the other hand, the vinyl chloride resin composition may be highly filled with calcium carbonate having a chlorine scavenging ability, but in this case as well, by adding a large amount of plasticizers and impact resistance improvers that are petroleum-derived components. Therefore, it is unavoidable to improve impact resistance and the like. Therefore, it is difficult to reduce the ratio of petroleum-derived components and improve resource saving.
さらに、塩化ビニル樹脂成形品は、線熱膨張率が大きいという性質を有しており、このため、外装材や内装下地材などの建材として用いた場合、熱収縮により施工箇所に隙間が発生したり、或いは接着剤から剥がれてしまうなどの問題があり、その改善が求められている。 Furthermore, vinyl chloride resin molded products have the property that the coefficient of linear thermal expansion is large. Therefore, when used as building materials such as exterior materials and interior base materials, gaps are generated at construction sites due to thermal shrinkage. There is a problem of peeling off from the adhesive, and there is a need for improvement.
従って本発明の目的は、耐衝撃性を低下させることなく、石油由来成分の比率が低減され、しかも、剛性が高く且つ線熱膨張率の低い成形品、特に押出成形品を得ることが可能な塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記組成物から成形された押出成形体を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to obtain a molded product, particularly an extrusion molded product, in which the ratio of petroleum-derived components is reduced and the rigidity is low and the linear thermal expansion coefficient is low without reducing the impact resistance. The object is to provide a vinyl chloride resin composition.
Another object of the present invention is to provide an extruded product formed from the above composition.
本発明によれば、石油由来成分の含有量が２５〜３２．５重量％の範囲に調整されている薄肉成形品用塩化ビニル樹脂組成物であって、
（Ａ）平均重合度が７００〜１５００の範囲にある塩化ビニル樹脂、１００重量部；
（Ｂ）無機充填材、４０〜６０重量部；
（Ｃ）塩素含有率が３０〜４０重量％の塩素化ポリエチレン、１〜１５重量部；
及び
（Ｄ）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体または（Ｄ´）アクリル系ゴム、１〜１５重量部を含み、
前記無機充填材（Ｂ）の８０重量％以上が、処理量が１重量％以下である脂肪酸またはその塩で処理され且つ平均粒径が１μｍ以下の炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする前記塩化ビニル樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、また、上記の薄肉成形品用塩化ビニル樹脂組成物を用いて押出成形された薄肉押出成形体が提供される。
According to the present invention, a vinyl chloride resin composition for thin-walled molded products in which the content of petroleum-derived components is adjusted to a range of 25 to 32.5% by weight,
(A) a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization in the range of 700 to 1500, 100 parts by weight;
(B) Inorganic filler, 40-60 parts by weight;
(C) Chlorinated polyethylene having a chlorine content of 30 to 40% by weight, 1 to 15 parts by weight;
as well as
(D) methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer or (D ′) acrylic rubber, 1 to 15 parts by weight,
The chloride or more 80 wt% of the inorganic filler (B) is, the processing amount is equal to or and an average particle size treated with the a fatty acid or salt thereof than 1% by weight or less of calcium carbonate powder 1μm A vinyl resin composition is provided.
According to the present invention, there is also provided a thin-walled extruded product that is extruded using the above-described vinyl chloride resin composition for thin-walled molded products .
本発明の薄肉成形品用の塩化ビニル樹脂組成物においては、
（１）前記無機充填材（Ｂ）として、前記炭酸カルシウム粉末と共に、タルクが併用されていること、
（２）石油由来成分の含有量が２５〜３１重量％の範囲に調整されている塩化ビニル樹脂組成物であること、
が好適である。
In the vinyl chloride resin composition for the thin molded article of the present invention,
(1) As the inorganic filler (B), talc is used in combination with the calcium carbonate powder,
(2) The content of petroleum-derived components is a vinyl chloride resin composition adjusted to a range of 25 to 31% by weight,
Is preferred.
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、無機充填材が多量に配合されており、しかも、石油由来成分である塩素化ポリエチレンの配合量が少なく、このため、石油由来成分の含有量を少なく抑えることができ、その含有量が２５〜３２．５重量％、好ましくは２５〜３１重量％の範囲に調整されている。従って、従来公知の塩化ビニル樹脂組成物に比して、石油由来成分の含有量が少なく、省資源性に優れている。 In the vinyl chloride resin composition of the present invention, a large amount of inorganic filler is blended, and the blending amount of chlorinated polyethylene, which is a petroleum-derived component, is small, so that the content of petroleum-derived components is kept small. The content is adjusted to the range of 25 to 32.5% by weight, preferably 25 to 31% by weight. Therefore, compared with conventionally known vinyl chloride resin compositions, the content of petroleum-derived components is small, and resource saving is excellent.
また、無機充填材が多量に配合されており、石油由来成分の含有量が少ないにもかかわらず、得られる成形体は、耐候性に優れ、優れた耐衝撃性を示し、且つ高い曲げ弾性率を示し、剛性が高く、さらには、その線熱膨張係数も低く、建材として用いたときの施工部での隙間の発生や接着剤からの剥離などの不都合も有効に防止される。さらには、加工性も良好であり、例えば製品へのパンチング等の孔明け加工や切断加工に際しても、割れ欠けなどが有効に防止される。 Moreover, despite the fact that a large amount of inorganic filler is blended and the content of petroleum-derived components is small, the resulting molded product has excellent weather resistance, excellent impact resistance, and high flexural modulus. In addition, the rigidity is high and the coefficient of linear thermal expansion is low, and inconveniences such as generation of a gap in the construction part and peeling from the adhesive when used as a building material are effectively prevented. Furthermore, the workability is also good, and cracks and the like can be effectively prevented even during drilling or cutting such as punching of a product.
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂組成物では、石油由来成分の含有量が２５〜３２．５重量％、好ましくは２５〜３１重量％の範囲に維持される範囲でメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）またはアクリル系ゴムが配合されていることにより、その耐衝撃性をさらに向上することができる。 Further, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer is contained within a range in which the content of petroleum-derived components is maintained in the range of 25 to 32.5% by weight, preferably 25 to 31% by weight. When blended (MBS) or acrylic rubber is blended, the impact resistance can be further improved.
また、無機充填材として炭酸カルシウムと共にタルクを併用することにより、剛性をさらに向上させることができる。特にタルクが併用されている本発明の塩化ビニル樹脂組成物においては、その成形品の剛性が著しく高められているため、内装下地材などに適用される薄肉成形品としての用途に極めて有用である。 Moreover, rigidity can be further improved by using talc together with calcium carbonate as an inorganic filler. In particular, in the vinyl chloride resin composition of the present invention in which talc is used in combination, the rigidity of the molded product is remarkably enhanced, so that it is extremely useful for use as a thin-walled molded product applied to interior base materials and the like. .
本発明の樹脂組成物は、省資源性の良好な塩化ビニル樹脂（Ａ）を主成分とし、さらに必須成分として、（Ｂ）無機充填材及び（Ｃ）塩素化ポリエチレンを必須成分として含有し、さらに、必要により、ＭＢＳまたはアクリル系ゴム或いはその他の添加剤が、石油由来成分含量が一定の範囲内に維持されるような量で適宜配合される。 The resin composition of the present invention comprises a vinyl chloride resin (A) with good resource saving as a main component, and further contains (B) an inorganic filler and (C) chlorinated polyethylene as essential components as essential components, Further, if necessary, MBS or acrylic rubber or other additives are appropriately blended in such an amount that the petroleum-derived component content is maintained within a certain range.
＜塩化ビニル樹脂（Ａ）＞
本発明において用いる塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であり、先にも述べたように、石油由来成分含有量が他の樹脂に比して少ない。即ち、このような塩化ビニル樹脂を主成分として用いることにより、この組成物の石油由来成分含量を２５〜３２．５重量％、好ましくは２５〜３１重量％の範囲に調整することができ、優れた省資源性を確保することができるのである。
<Vinyl chloride resin (A)>
The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride, and as described above, the content of petroleum-derived components is small compared to other resins. That is, by using such a vinyl chloride resin as a main component, the petroleum-derived component content of the composition can be adjusted to 25 to 32.5% by weight, preferably 25 to 31% by weight. In addition, resource saving can be ensured.
かかる塩化ビニル樹脂としては、平均重合度が７００〜１５００のものが使用される。即ち、平均重合度がこの範囲外のものは、例えば押出成形が困難となったり、或いは成形体に所望の物性を確保することが困難となってしまうからである。 As such a vinyl chloride resin, those having an average degree of polymerization of 700 to 1500 are used. That is, when the average degree of polymerization is outside this range, for example, extrusion molding becomes difficult, or it becomes difficult to secure desired physical properties in the molded body.
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明においては、塩化ビニル樹脂（Ａ）と共に、該塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部当り４０〜６０重量部の量で無機充填材が使用される。即ち、無機充填材をかかる量で使用することにより、塩化ビニル樹脂に特有の成形性や各種物性を損なうことなく、石油由来成分の含有比率を低減させ、優れた省資源性を確保することができるのである。例えば、無機充填材の量が、上記範囲よりも少ないと、石油由来成分の含有比率を効果的に低減させることができず、また、上記範囲よりも多量に使用した場合には、石油由来成分の含有比率を低減させることはできたとしても、耐衝撃性、剛性等の特性が不満足なものとなってしまう。
<Inorganic filler (B)>
In the present invention, the inorganic filler is used together with the vinyl chloride resin (A) in an amount of 40 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (A). That is, by using an inorganic filler in such an amount, it is possible to reduce the content ratio of petroleum-derived components and ensure excellent resource saving without impairing the moldability and various physical properties peculiar to vinyl chloride resin. It can be done. For example, when the amount of the inorganic filler is less than the above range, the content ratio of the petroleum-derived component cannot be effectively reduced, and when used in a larger amount than the above range, the petroleum-derived component Even if the content ratio can be reduced, the characteristics such as impact resistance and rigidity are unsatisfactory.
また、上記の無機充填材（Ｂ）の内、少なくとも８０重量％以上は、脂肪酸またはその塩で表面処理され且つ平均粒径が１μｍ以下の炭酸カルシウム粉末であることが重要である。即ち、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、このような炭酸カルシウム粉末が多量に微分散しており、この結果、多量の無機充填材が配合されているにもかかわらず、耐衝撃性の低下を有効に回避することが可能となり、また剛性を高め、さらには線熱膨張係数を低下させることができるのである。例えば、平均粒径が上記範囲よりも大きい炭酸カルシウム粉末を用いた場合には、この炭酸カルシウム粉末を均一に微分散することができず、この結果、耐衝撃性の低下を回避するためには、後述する成分（Ｃ）の塩素化ポリエチレンを多量に配合することが必要となり、石油由来成分の含有比率を低減させることが困難となってしまい、さらには、剛性の向上や線熱膨張係数の低下も実現することができなくなってしまう。また、脂肪酸またはその塩で処理されていない炭酸カルシウム粉末を用いた場合には、粉末同士の凝集を生じてしまい、平均粒径が１μｍ以下の炭酸カルシウム粉末を用いたとしても、やはり多量の炭酸カルシウムを樹脂組成物中に均一に微分散することができず、上記と同様の問題を生じてしまう。 Further, it is important that at least 80% by weight or more of the inorganic filler (B) is a calcium carbonate powder which is surface-treated with a fatty acid or a salt thereof and has an average particle diameter of 1 μm or less. That is, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, such a calcium carbonate powder is finely dispersed in a large amount, and as a result, the impact resistance is lowered despite a large amount of inorganic filler being blended. Can be effectively avoided, the rigidity can be increased, and the linear thermal expansion coefficient can be decreased. For example, when calcium carbonate powder having an average particle size larger than the above range is used, the calcium carbonate powder cannot be uniformly finely dispersed. As a result, in order to avoid a decrease in impact resistance, In addition, it becomes necessary to blend a large amount of the chlorinated polyethylene of the component (C) described later, and it becomes difficult to reduce the content ratio of the petroleum-derived component, and further, improvement in rigidity and linear thermal expansion coefficient A decline cannot be realized. In addition, when calcium carbonate powder that has not been treated with a fatty acid or a salt thereof is used, the powder aggregates, and even if calcium carbonate powder having an average particle size of 1 μm or less is used, a large amount of carbon dioxide is still used. Calcium cannot be uniformly finely dispersed in the resin composition, resulting in the same problem as described above.
本発明において、上記の炭酸カルシウム粉末としては、軽質炭酸カルシウムでも重質炭酸カルシウムの何れであってもよく、またその粒子形状は、球状等の定形、或いは不定形、ウィスカー状等の何れであってもよい。 In the present invention, the above-mentioned calcium carbonate powder may be either light calcium carbonate or heavy calcium carbonate, and the particle shape thereof may be any of a regular shape such as a spherical shape, an irregular shape, and a whisker shape. May be.
また、炭酸カルシウムの表面処理に用いる脂肪酸またはその塩としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、並びに該脂肪酸とカルシウムなどのアルカリ金属との塩が好適に使用される。また、脂肪酸またはその塩の表面処理量は、炭酸カルシウムに対して１重量％以下、特に０．１乃至０．５重量％の範囲とすることが好ましい。即ち、多量の脂肪酸またはその塩で表面処理を行うと、例えば押出成形などを行ったとき、スクリュー表面に炭酸カルシウムが付着してしまい、得られる成形体の組成が不均一となってしまい、各種物性の低下を生じてしまうおそれがあるからである。脂肪酸またはその塩による表面処理方法は特に限定されず、通常は、溶媒に所定量の脂肪酸またはその塩を溶解して脂肪酸またはその塩溶液とし、当該溶液中に炭酸カルシウムの粉末を投入、混合し、次いで炭酸カルシウムを溶液から分離し乾燥する方法が採用される。 As the fatty acid or salt thereof used for the surface treatment of calcium carbonate, fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of the fatty acid and alkali metals such as calcium are preferably used. The surface treatment amount of the fatty acid or salt thereof is preferably 1% by weight or less, particularly 0.1 to 0.5% by weight with respect to calcium carbonate. That is, when surface treatment is performed with a large amount of fatty acid or a salt thereof, for example, when extrusion molding or the like is performed, calcium carbonate adheres to the screw surface, resulting in a non-uniform composition of the resulting molded body. This is because the physical properties may be deteriorated. The surface treatment method using a fatty acid or a salt thereof is not particularly limited. Usually, a predetermined amount of a fatty acid or a salt thereof is dissolved in a solvent to form a fatty acid or a salt solution thereof, and calcium carbonate powder is put into the solution and mixed. Then, a method of separating the calcium carbonate from the solution and drying is employed.
尚、本発明において、炭酸カルシウムの平均粒径は、後述する実施例に明記されているように、炭酸カルシウム粉末１ｇの比表面積から算出された計算値である。 In the present invention, the average particle diameter of calcium carbonate is a calculated value calculated from the specific surface area of 1 g of calcium carbonate powder as specified in the examples described later.
本発明においては、無機充填材の８０重量％以上が上記のような炭酸カルシウム粉末であることを条件として、他の公知の無機充填材を配合することができるが、特に、タルクを無機充填材として、炭酸カルシウム粉末と併用することが好ましい。即ち、配合されている無機充填材の内、２０重量％以下、特に３乃至１０重量％をタルクとすることにより、剛性を向上させることができ、特に内装下地材などの薄肉成形品として使用する場合に、特に効果的である。このようなタルクも、上記と同様の平均粒径を有していることが好ましい。 In the present invention, other known inorganic fillers can be blended on the condition that 80% by weight or more of the inorganic filler is the calcium carbonate powder as described above. In particular, talc is an inorganic filler. It is preferable to use together with calcium carbonate powder. That is, by using 20% by weight or less, particularly 3 to 10% by weight of the blended inorganic filler as talc, the rigidity can be improved, and in particular, it is used as a thin molded product such as an interior base material. It is particularly effective when. Such talc also preferably has the same average particle diameter as described above.
＜塩素化ポリエチレン（Ｃ）＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に配合される塩素化ポリエチレン（Ｃ）は、耐衝撃性を向上させるための耐衝撃改良材として使用されるものであり、特に塩素含量が３０〜４０重量％のものが好適に使用される。当該塩素化ポリエチレンとしては、エラスレン３０１Ａや同３５１Ａ（昭和電工社製）、ダイソラックＨ−１３５（ダイソー社製）などの市販品が使用できる。このような塩素化ポリエチレンは、石油由来成分含量が６０〜７０重量％と塩化ビニル樹脂に比して高いが、塩化ビニル樹脂との相溶性が良好であり、少量の配合により、耐衝撃性を向上させることができる。この塩素化ポリエチレンの配合量は、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部当り１〜１５重量部の範囲から選択される。この配合量が１重量部未満である場合には、耐衝撃性を向上させることができず、また、１５重量部よりも多量に使用したとしても、耐衝撃性の向上効果は増大しないばかりか、石油由来成分の含有比率が増大してしまい、省資源性を高めるという本発明の本来の目的が損なわれてしまう。
<Chlorinated polyethylene (C)>
The chlorinated polyethylene (C) blended in the vinyl chloride resin composition of the present invention is used as an impact resistance improving material for improving impact resistance, and particularly has a chlorine content of 30 to 40% by weight. Those are preferably used. As the chlorinated polyethylene, commercially available products such as Elaslene 301A, 351A (made by Showa Denko KK) and Diasolac H-135 (made by Daiso Corporation) can be used. Such chlorinated polyethylene has a petroleum-derived component content of 60 to 70% by weight, which is higher than that of vinyl chloride resin, but has good compatibility with vinyl chloride resin. Can be improved. The blending amount of the chlorinated polyethylene is selected from the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (A). If this amount is less than 1 part by weight, the impact resistance cannot be improved, and even if it is used in a larger amount than 15 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is not increased. In addition, the content ratio of petroleum-derived components increases, and the original purpose of the present invention, which improves resource saving, is impaired.
また、上記のような塩素含量の塩素化ポリエチレンには、非結晶性のものと結晶性のものとがあるが、耐衝撃性を向上させるためには非結晶性のものが好適であり、特にムーニー粘度ＭＳ１＋４（１２１℃）が８０〜１００の範囲にあるものが好適である。 Further, the chlorinated polyethylene having a chlorine content as described above includes an amorphous one and a crystalline one, but in order to improve impact resistance, an amorphous one is preferable. The Mooney viscosity MS 1 + 4 (121 ° C.) is preferably in the range of 80-100.
＜メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｄ）＞
本発明においては、上述した（Ａ）乃至（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）成分としてメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ）を配合することにより、耐衝撃性を更に向上させることができる。このようなＭＢＳ共重合体としては、メタブレンＣ−２２３（三菱レイヨン社製）、カネエースＢ−５６（カネカ社製）などの市販品が使用できる。この共重合体は、石油由来成分であるため、上記の塩素化ポリエチレン（Ｃ）と同様、その配合量も制限され、例えば、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部当り１〜１５重量部の範囲から選択されることとなる。
<Methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (D)>
In the present invention, in addition to the components (A) to (C) described above, the impact resistance is further improved by blending methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS) as the component (D). Can do. As such an MBS copolymer, commercially available products such as Methbrene C-223 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and Kane Ace B-56 (manufactured by Kaneka Corporation) can be used. Since this copolymer is a petroleum-derived component, the blending amount thereof is limited in the same manner as in the above chlorinated polyethylene (C), for example, in the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (A). Will be selected.
＜アクリル系ゴム（Ｄ´）＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に配合されるアクリル系ゴムは、耐衝撃性を更に向上させることができるのみならず、耐候性も向上させ得る。当該アクリル系ゴムとしては、従来公知のアクリル系ゴムが使用され、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチルなどの各種アクリル酸アルキルエステルを基本構成成分とし、２-クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチリデンノルボルネンなどの官能基を有する成分を共重合した共重合体、或いはアクリル酸メチル、エチレンおよびカルボキシル基を有する成分との三元共重合体などがあり、耐熱性や耐油性に優れた高分子体として知られている。また、このアクリル系ゴムとして、コアシェルゴムと称される、スチレンブタジエンやアクリルエステルからなるゴム状コアに、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）やアクリル酸エステルをグラフトさせた多層構造のものも使用でき、カネエースＦＭ（カネカ社製）、メタブレンＷ−３００（三菱レイヨン社製）などとして市販されている。当該アクリル系ゴム（Ｄ´）も、上記ＭＢＳ（Ｄ）と同様の理由により、塩化ビニル樹脂（Ａ）１００重量部当り１〜１５重量部の範囲から選択される。
<Acrylic rubber (D ')>
The acrylic rubber blended in the vinyl chloride resin composition of the present invention can not only further improve impact resistance, but also improve weather resistance. As the acrylic rubber, conventionally known acrylic rubber is used, and various acrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, etc. are used as basic constituent components, and 2-chloroethyl vinyl ether, allyl glycidyl. There are copolymers with functional groups such as ether and ethylidene norbornene, or terpolymers with components having methyl acrylate, ethylene and carboxyl groups, and they have excellent heat and oil resistance. Known as a polymer. In addition, this acrylic rubber can also be used as a multi-layer structure in which methyl methacrylate (MMA) or acrylic ester is grafted on a rubber-like core made of styrene butadiene or acrylic ester, called core-shell rubber. It is commercially available as FM (manufactured by Kaneka Co., Ltd.), metabrene W-300 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. The acrylic rubber (D ′) is also selected from the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (A) for the same reason as the MBS (D).
＜その他の配合剤＞
本発明においては、石油由来成分の含有比率を高めず、一定の範囲内に維持させ得ることを条件として、上記以外にも種々の添加剤を配合することができる。
<Other ingredients>
In the present invention, various additives other than the above can be blended on condition that the content ratio of petroleum-derived components is not increased and can be maintained within a certain range.
例えば、成形時における着色を防止するための熱安定剤を配合することができるが、このような熱安定剤としては、石油由来成分を含まない無機系の安定剤、例えばゼオライト、亜鉛等でイオン交換されるゼオライト、含水もしくは無水の非晶質ケイ酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト類化合物、亜鉛型ハイドロタルサイト類化合物、過塩素酸型ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物及び過塩素酸型のリチウムアルミニウム複合酸化物等が好適である。 For example, a heat stabilizer for preventing coloration at the time of molding can be blended. As such a heat stabilizer, inorganic stabilizers that do not contain petroleum-derived components, such as zeolite and zinc ions, are used. Zeolite to be exchanged, hydrous or anhydrous amorphous calcium silicate, calcium silicate, hydrotalcite compound, zinc hydrotalcite compound, perchloric acid hydrotalcite compound, lithium aluminum composite hydroxide In addition, a perchloric acid type lithium aluminum composite oxide is preferable.
さらには、ポリエチレンワックス、或いはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジアセトモノラウレート、ソルビタンラウレート、プロピレングリコールモノラウレート、ステアリルステアレートなどの高級脂肪酸等の滑剤や、その他、各種の酸化防止剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、難燃剤等を、石油由来成分の含有比率が所定の範囲内に保持され且つ耐衝撃性や剛性等の各種特性が損なわれない範囲内で適宜配合することができる。また、塩化ビニル樹脂の優れた特性が損なわれず、且つ石油由来成分が所定の範囲内に保持される限り、樹脂成分として、塩化ビニル樹脂以外の他の樹脂を配合することもできる。 Furthermore, lubricants such as polyethylene wax or higher fatty acids such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol diacetomonolaurate, sorbitan laurate, propylene glycol monolaurate, stearyl stearate, and various other antioxidants Agents, light stabilizers, pigments, antistatic agents, anti-fogging agents, plate-out preventing agents, flame retardants, etc., and the content ratio of petroleum-derived components is maintained within a predetermined range, and various properties such as impact resistance and rigidity Can be appropriately blended within the range where no damage occurs. Further, as long as the excellent properties of the vinyl chloride resin are not impaired and the petroleum-derived component is maintained within a predetermined range, a resin other than the vinyl chloride resin can be blended.
＜塩化ビニル樹脂組成物＞
上述した各成分を含有する本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（Ａ）乃至（Ｃ）成分、及び必要により（Ｄ）または（Ｄ´）成分を前述した配合量の範囲内で、石油由来成分含有比率が２５〜３２．５重量％、好ましくは２５〜３１重量％となるように使用し、且つ、この石油由来成分含有比率が保持される範囲内で、適宜、他の成分を使用し、各成分を、例えば溶融混練し、均一に混合することにより調製される。
<Vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of the present invention containing each of the components described above is derived from petroleum within the range of the blending amounts of the components (A) to (C) and, if necessary, the component (D) or (D ′). It is used so that the component content ratio is 25 to 32.5% by weight, preferably 25 to 31% by weight, and other components are appropriately used within the range in which this petroleum-derived component content ratio is maintained. Each component is prepared, for example, by melt-kneading and mixing them uniformly.
このように調製された本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、優れた省資源性を有しており、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形等の種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができるが、特に耐衝撃性、剛性に優れ、また線熱膨張係数が５．０×１０−５／℃以下と小さいことから、特に外装材、内装下地材などの建材の用途に極めて有用であり、また薄肉にしても高い剛性を示し、折れ曲がり難いことから、薄肉成形品、特に内装下地材としての用途に極めて好適に適用される。 The vinyl chloride resin composition of the present invention thus prepared has excellent resource-saving properties, and can be used in various shapes such as extrusion molding, injection molding, compression molding, sheet molding, etc. Although it is particularly excellent in impact resistance and rigidity, and has a low coefficient of linear thermal expansion of 5.0 × 10 −5 / ° C. or less, it is particularly useful for exterior materials, interior base materials, etc. It is extremely useful for building materials, and it is highly suitable for use as a thin molded product, particularly as an interior base material, because it exhibits high rigidity even when it is thin and hardly bends.
本発明を次の実施例で更に説明する。次の実施例は、説明のためのものであり、いかなる意味においても本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
以下の実施例及び比較例で用いた各種成分は、以下の通りである。
The invention is further illustrated in the following examples. The following examples are illustrative and the invention is not limited in any way. In addition, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the solution means of the present invention.
Various components used in the following examples and comparative examples are as follows.
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）：石油由来成分４３．６重量％
（１）平均重合度１０００（第一塩ビ社製 ＺＥＳＴ1000Ｈ）
（２）平均重合度７００ （第一塩ビ社製 ＺＥＳＴ700Ｆ）
Vinyl chloride resin (PVC): Petroleum-derived component 43.6% by weight
(1) Average degree of polymerization 1000 (ZEST1000H, manufactured by Daiichi PVC)
(2) Average degree of polymerization 700 (ZEST700F made by Daiichi PVC)
無機充填材（フィラー）：
（１）炭酸カルシウム、平均粒径０．７μｍ
尚、炭酸カルシウムは、予め、１対１（重量比）のエチレングリコールとＺｎ−Ｓｔ（ステアリン酸亜鉛）との混合物を、炭酸カルシウムに対して０．５重量％用いて表面処理したものである。
（２）タルク、メディアン径１８．５μｍ
Inorganic filler (filler):
(1) Calcium carbonate, average particle size 0.7μm
Calcium carbonate is obtained by surface-treating a mixture of ethylene glycol and Zn-St (zinc stearate) in a ratio of 1: 1 (weight ratio) with 0.5% by weight with respect to calcium carbonate. .
(2) Talc, median diameter 18.5μm
強化材（耐衝撃性改良材）：
（１）アクリル系ゴム（カネカ社製 カネエースＦＭ）
（２）ＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体；カネカ社製
カネエースＢ）
（３）ＣＰＥ（塩素化ポリエチレン；昭和電工社製 エラスレン）
塩素含量３５重量％、ムーニー粘度ＭＳ１＋４（１２１℃）９０
Reinforcing material (impact resistance improving material):
(1) Acrylic rubber (Kaneka FM manufactured by Kaneka)
(2) MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer; manufactured by Kaneka Corporation)
Kane Ace B)
(3) CPE (chlorinated polyethylene; Elaslene, Showa Denko)
Chlorine content 35% by weight, Mooney viscosity MS 1 + 4 (121 ° C.) 90
熱安定剤：
Ｃａ−Ｚｎ系安定剤
滑剤：
（１）ポリエチレンワックス
（２）高級脂肪酸；グリセリンモノステアレート
Thermal stabilizer:
Ca-Zn stabilizer lubricant:
(1) Polyethylene wax (2) Higher fatty acid; glycerin monostearate
尚、炭酸カルシウム等の平均粒径は、島津製作所製の粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００型を使用し、粉末１ｇ当りの表面積（比表面積）を測定し、下記式により算出した。
平均粒径（μｍ）＝［６／（比重×比表面積）］×１００００
また、塩素化ポリエチレンのムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、荷重２１．６ｋｇで測定した値である。
The average particle size of calcium carbonate and the like was calculated by the following formula by measuring the surface area (specific surface area) per 1 g of powder using a powder specific surface area measuring device SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
Average particle diameter (μm) = [6 / (specific gravity × specific surface area)] × 10000
The Mooney viscosity of chlorinated polyethylene is a value measured with a load of 21.6 kg in accordance with JIS K-6760.
＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
表１に示す処方に従って、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、無機充填材（フィラー）、強化材、安定剤及び滑剤を押出機中に投入し、１５５乃至１７５℃のシリンダー温度で溶融混練して押出し、厚さが２ｍｍのシート状成形体を作製した。得られた成形体について、以下の方法で各種性状を測定し、その結果を表１に示した。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-4>
In accordance with the formulation shown in Table 1, a vinyl chloride resin (PVC), an inorganic filler (filler), a reinforcing material, a stabilizer and a lubricant are put into an extruder, melt kneaded at a cylinder temperature of 155 to 175 ° C., and extruded. A sheet-like molded body having a thickness of 2 mm was produced. About the obtained molded object, various properties were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
（１）曲げ弾性率：
ＪＩＳ Ｋ−７１７１に準拠して測定した。
(1) Flexural modulus:
It measured based on JIS K-7171.
（２）シャルピー衝撃強度（−１０℃）
ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠して測定した。
(2) Charpy impact strength (-10 ° C)
It measured based on JIS K-7111.
（３）線膨張係数
成形体を５００ｍｍの長さＬに裁断して試験片を作製し、この試験片を、７０℃で２４時間アニール後、任意の温度の雰囲気中に１２時間ずつ放置し、取り出し直後の長さＬを測定する。この測定値から、０℃での寸法を基準とした長さＬの寸法変化率を求め、この寸法変化率から線膨張率を算出した。尚、３つの試験片について線膨張率を求め、その平均値を表１に示した。
(3) Linear expansion coefficient The molded body was cut to a length L of 500 mm to prepare a test piece, and this test piece was annealed at 70 ° C. for 24 hours and then left in an atmosphere at an arbitrary temperature for 12 hours, Measure the length L immediately after removal. From this measured value, the dimensional change rate of the length L on the basis of the dimension at 0 ° C. was obtained, and the linear expansion coefficient was calculated from this dimensional change rate. In addition, the linear expansion coefficient was calculated | required about three test pieces, and the average value was shown in Table 1.
（４）加熱収縮
上記で作製された長さＬが５００ｍｍの試験片を、２３℃±２℃、５０±１０％ＲＨの恒温恒湿雰囲気に２４時間放置した後、７０℃で２４時間アニールを行い、長さＬについて、アニール後の加熱収縮率を求めた。３つの試験片について加熱収縮率を求め、その平均値を表１に示した。
(4) Heat shrinkage After the test piece having a length L of 500 mm prepared above is left in a constant temperature and humidity atmosphere of 23 ° C. ± 2 ° C. and 50 ± 10% RH for 24 hours, annealing is performed at 70 ° C. for 24 hours. The heat shrinkage rate after annealing was determined for the length L. The heat shrinkage ratios of the three test pieces were determined, and the average values are shown in Table 1.
（５）ビカット軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠して測定した。
(5) Vicat softening point Measured according to JIS K-7206.
（６）耐候性
実施例1及び実施例5における耐候性試験は、サンシャインウェザーメーターを用いて促進耐候性試験を行い、分光測色計で色差ΔＥを測定した。色差ΔＥ値が小さいほど色の変化が小さく、耐候性に優れることを表す。結果を表２に示す。
(6) Weather resistance In the weather resistance test in Example 1 and Example 5, the accelerated weather resistance test was performed using a sunshine weather meter, and the color difference ΔE was measured with a spectrocolorimeter. The smaller the color difference ΔE value, the smaller the color change and the better the weather resistance. The results are shown in Table 2.
Claims (4)
（Ａ）平均重合度が７００〜１５００の範囲にある塩化ビニル樹脂、１００重量部；
（Ｂ）無機充填材、４０〜６０重量部；
（Ｃ）塩素含有率が３０〜４０重量％の塩素化ポリエチレン、１〜１５重量部；
及び
（Ｄ）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体または（Ｄ´）アクリル系ゴム、１〜１５重量部を含み、
前記無機充填材（Ｂ）の８０重量％以上が、処理量が１重量％以下である脂肪酸またはその塩で処理され且つ平均粒径が１μｍ以下の炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする前記塩化ビニル樹脂組成物。 A vinyl chloride resin composition for thin-walled molded products in which the content of petroleum-derived components is adjusted to a range of 25 to 32.5% by weight,
(A) a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization in the range of 700 to 1500, 100 parts by weight;
(B) Inorganic filler, 40-60 parts by weight;
(C) Chlorinated polyethylene having a chlorine content of 30 to 40% by weight, 1 to 15 parts by weight;
as well as
(D) methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer or (D ′) acrylic rubber, 1 to 15 parts by weight,
The chloride or more 80 wt% of the inorganic filler (B) is, the processing amount is equal to or and an average particle size treated with the a fatty acid or salt thereof than 1% by weight or less of calcium carbonate powder 1μm Vinyl resin composition.
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