JP3675964B2 - Flame retardant polyester elastomer composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃性ポリエステルエラストマー組成物に関する。さらに詳しくは、機械的特性に優れ、加熱時の揮散性が少なく、かつ耐熱性および耐加水分解性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム状弾性を有し、繊維、フィルム、各種成形体用の成形材料などに有用な樹脂として、芳香族ポリエステルとラクトン類との反応により得られる熱可塑性ポリエステル型ブロック共重合体が汎用されている。このような共重合体を製造する方法としては、次のような方法がある。
【０００３】
例えば、特公昭４８−４１１６号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させる方法が記載されている。
【０００４】
特公昭４８−４１１５号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトンとを反応させ、得られるブロック初期共重合体に多官能性アシル化剤を反応させて鎖延長させる方法が記載されている。
【０００５】
特公昭５２−４９０３７号には、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を固相状態で重合させる方法が記載されている。
【０００６】
これらの方法によって得られるポリエステル型ブロック共重合体は、優れたゴム状弾性を有し、かつ耐候性にも優れる。しかし、これらの組成物は耐熱性が不十分であり、高温に長時間曝されると、強度および伸度が著しく低下するという難点がある。さらに、これらのポリマーは耐加水分解性が不十分であり、水の存在下で加水分解を起こし易い。そのため、これらの組成物は、そのまま、繊維、フィルム、成形材料などの素材として実用に供することが難しい。
【０００７】
そこで、このようなポリエステル型ブロック共重合体の耐熱性および耐加水分解性を改善するため、１官能性以上のエポキシ化合物を配合する方法（特開昭５８−１６２６５４号公報）などが提案されている。
【０００８】
この方法により、上記組成物の耐熟性および耐加水分解性は改良される。しかし、この方法は、使用されるエポキシの種類によっては、得られる組成物を加熱したときに、未反応のエポキシモノマーが多く揮散するという問題点を有する。
【０００９】
さらに、熱可塑性樹脂に難燃性を付与する一般的な方法として、難燃剤としてハロゲン系難燃剤を熱可塑性樹脂にコンパウンドする方法が用いられている。
【００１０】
しかし、このような方法では、混練時および成形時にハロゲン系難燃剤の一部が分解し、遊離のハロゲンガスおよび／またはハロゲン化合物が生成する。これらのガスおよび／またはハロゲン化合物は、コンパウンド用混練機、射出成形機などのシリンダー、スクリュー、および金型の表面を腐食させる。さらに、電気機器部品および電子機器部品の分野では、これらのハロゲンガスおよび／またはハロゲン化合物が金属部分を腐食し、その結果、接点不良や導通不良を引き起こすおそれがある。
【００１１】
さらにまた、難燃性を高めるために、通常、難燃助剤としてアンチモン化合物がしばしば併用される。しかし、このアンチモン化合物は熱可塑性樹脂にとっては異物であるため、強度、伸度などの機械的特性の低下の原因になるという欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、難燃性、機械的特性、耐熱性、および耐加水分解性のいずれにも優れ、しかも加熱時の揮散性が少なく、ハロゲン系難燃剤を含まない難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
この熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
（ａ1）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、および
（ａ2）２官能性以上の化合物であって、
２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比は０．１以下であり、そしてその官能基はこのポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよびポリカルボジイミドいずれか一種以上０．１重量部〜１００重量部から形成される：
【００１４】
【数３】
【００１５】
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後のこの２官能性の化合物の重量である。
【００１６】
本発明の第２の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー１００重量部と、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物０．５重量部〜５０重量部とを含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物であって、
この熱可塑性エラストマー（Ａ）は、
（ａ1）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、
（ａ2）２官能性以上の化合物であって、
２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比は０．１以下であり、そしてその官能基はこのポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル０．１重量部〜１００重量部、および
（ａ3）上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る官能基を有する１官能性化合物１０重量部以下から形成される：
【００１７】
【数４】
【００１８】
ここで、Ｗ１およびＷ２は、それぞれこの熱処理前および後のこの２官能性の化合物の重量である。
【００１９】
好適な実施態様においては、上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）は、メラミンおよび／またはメラミンシアヌレートである。
【００２０】
好適な実施態様においては、上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）は粉末状のメラミンシアヌレートであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した該粉末の像をイメージアナライザーで分析したときの、該粉末の平均粒子径が２μｍ〜１００μｍである。
【００２１】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ2）は、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２２】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ2）は、ポリカルボジイミドである。
【００２３】
好適な実施態様においては、上記２官能性以上の化合物（ａ2）は、ビスオキサゾリン化合物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
（ａ1）ポリエステル型ブロック共重合体
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物に用いられるポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）は、それ自体公知のものが用いられ得る。このポリエステル型ブロック共重合体は、（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ii）ラクトン類とを反応させることにより得られる。
【００２５】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）としては、主としてエステル結合のみを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステル、または、エステル結合とエーテル結合とを有し、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返し単位とし、そして分子末端に水酸基を有する結晶性芳香族ポリエステルが用いられ得る。
【００２６】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）は、結晶性、耐熱性などを向上させる点から、重合体骨格中にＣ1〜Ｃ17のメチレン基を有するのが好ましい。
【００２７】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどの単独重合ポリエステル；ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェニレンビスオキシエトキシテレフタレートなどのポリエステルエーテル；主としてテトラメチレンテレフタレート単位またはエチレンテレフタレート単位からなり、他にテトラメチレンまたはエチレンイソフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレンアジペート単位、テトラメチレンまたはエチレンセバケート単位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート単位、テトラメチレンまたはエチレン−ｐ−オキシベンゾエート単位などの共重合成分を有する共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して用いられ得る。
【００２８】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の融点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
【００２９】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の分子量は、用途によって異なり得る。例えば、成形用材料として使用する場合には、分子量は好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上である。接着剤やコーティング剤などとして使用される場合には、分子量は好ましくは５０００以下、より好ましくは３５００以下である。
【００３０】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）として共重合ポリエステルまたは共重合ポリエステルエーテルなどの共重合体が用いられる場合には、結晶性、耐熱性などを向上させる点から、テトラメチレンテレフタレート単位またはエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上の割合で含まれることが好ましい。
【００３１】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）に用いられるラクトン類（ii）としては、カプロラクトン、エナントラクトン、カプリロラクトンなどが挙げられる。これらのラクトン類は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。柔軟性および耐熱性を向上させる点から、カプロラクトンが最も好ましい。
【００３２】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）と上記ラクトン（ii）とを反応させることにより、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）が得られる。反応は、通常、窒素雰囲気下、２００℃〜２５０℃の温度で、０．５〜３時間溶融反応させ、次いで、真空下で未反応のラクトン類を除去することにより行われる。
【００３３】
上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）とラクトン類（ii）との共重合割合は、その用途によって適宜変えられ得る。一般に、結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）の割合が増大すると、得られる組成物は硬くなり、強度、伸度などの機械的特性が向上する。ラクトン類の割合が増大すると、得られる組成物は軟質化し、低温特性が向上する。従って、機械的強度、低温特性などのバランスを考慮しながら、用途に応じて両者の共重合割合が選定され得る。
【００３４】
一般的には、上記結晶性芳香族ポリエステル（ｉ）とラクトン類（ii）との共重合割合は、重量比で、９７：３〜５：９５の範囲であり、より一般的には９５：５〜７０：３０の範囲である。硬質の成形体を得たい場合には、好ましくは、上記割合は９５：５〜７０：３０の範囲である。
【００３５】
（ａ2）２官能性以上の化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、変成剤として、２官能性の化合物が用いられる。
【００３６】
この２官能性の化合物（ａ2）は、下式（Ｉ）
【００３７】
【数５】
【００３８】
ここで、Ｗ１は、熱処理前のサンプル重量であり、そしてＷ２は、後のサンプル重量である
で表される、２００℃で３０分熱処理した場合の加熱減量比が０．１以下、好ましくは０．０５以下であり、かつ上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る官能基を同一分子内に２個以上、好ましくは、２個〜４個、より好ましくは２個または３個有する。
【００３９】
加熱減量比が０．１を超える場合は、該２官能性以上の化合物（ａ2）に揮発成分が多く含まれており、その結果、加熱時に未反応物が揮散するという不都合を生じる。
【００４０】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る官能基の数が２個未満では、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に所望の機械的強度が得られない。
【００４１】
本願発明に用いられる２官能性以上の化合物（ａ2）は、上記式（Ｉ）を満足する化合物であれば、その構造には一切制限がない。
【００４２】
このような２官能性以上の化合物（ａ2）としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−シグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル、フェノールノボラック型グリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。
【００４３】
揮散性および反応性を向上させる点から、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ポリカルボジイミド、ビスオキサゾリン化合物が好ましい。
【００４４】
（ａ3）１官能性化合物
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、必要に応じて、変成剤としてさらに、１官能性化合物（ａ3）が用いられ得る。この１官能性化合物（ａ3）は、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る官能基を１つ有する化合物である。このような条件を満足する化合物であれば、その構造には一切制限はない。
【００４５】
このような１官能性化合物（ａ3）としては、ポリエチレングリコール−モノグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p-フェニルフェニルグリシジルエーテル、モノオキサゾリンなどが挙げられる。これらは、単独でまたは組み合わせて用いられ得る。
【００４６】
反応性を向上させる点から、ポリエチレングリコール−モノグリシジルエーテル、p-t-ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。
【００４７】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、後述のように、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）と、上記２官能性以上の化合物（ａ2）と、必要に応じて上記１官能性化合物（ａ3）とを、従来公知の種々の方法で反応させることにより得られる。
【００４８】
２官能性以上の化合物（ａ2）の配合割合は、用いられるポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端に存在する官能基の量および／または最終的に得られる難燃性ポリエステルエラストマー組成物に要求される特性によって変わり得るが、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）１００重量部に対して、０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．３重量部〜８重量部、より好ましくは、０．５重量部〜６重量部の範囲である。この２官能性以上の化合物（ａ2）の配合割合が０．１重量部未満では、このような化合物（ａ2）を反応させることによって得られる作用効果、例えば、増粘による成形性の向上効果、耐熱性および耐加水分解性の向上効果が有意に発揮されない。２官能性以上の化合物（ａ2）の配合割合が１０重量部を超えると、未反応化合物が残存することによって、成形体の表面形状が粗雑になるなどのように成形体が品質に劣る。
【００４９】
上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）および２官能性以上の化合物（ａ2）と共に１官能性化合物（ａ3）が用いられる場合には、この１官能性化合物（ａ3）の配合割合は、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは、０．５重量部〜８重量部、さらに好ましくは、０．１重量部〜５重量部である。この１官能性化合物（ａ3）の配合割合が１０重量部を超えると、未反応物の揮散性が大きくなるおそれがある。
【００５０】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、あらかじめ上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）と、２官能性以上の化合物（ａ2）と、必要に応じて１官能性化合物（ａ3）とを反応させて合成され得る。あるいは、該（ａ1）、（ａ2）、および必要に応じて（ａ3）を、後述のトリアジン基を有する化合物と加熱・混練成形するときに合成され得る。
【００５１】
このようなポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）と、２官能性以上の化合物（ａ2）と、必要に応じて１官能性化合物（ａ3）との反応は、触媒を用いても用いなくても起こり得る。反応性の促進または親和性の向上の点から、触媒を使用することが好ましい。
【００５２】
上記触媒としては、一般に、アミン類、リン化合物、炭素原子数が１０以上であるモノカルボン酸および／またはジカルボン酸の、元素周期律表のＩａ族またはIIａ族の金属塩類などが挙げられ得る。トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの３価のリン化合物；およびステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸の金属塩類が好ましい。これらの触媒は、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。
【００５３】
上記触媒は一括して添加しても分割して添加しても、同様の効果が得られる。
【００５４】
上記触媒の配合量は、通常、上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）１００重量部に対して３重量部以下、好ましくは０．０３重量部〜２重量部である。
【００５５】
（Ｂ）トリアジン基を有する化合物
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物においては、非ハロゲン系難燃化剤として、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）が用いられる。
【００５６】
上記トリアジン基を有する化合物（Ｂ）の配合割合は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部〜５０重量部、好ましくは２重量部〜３５重量部、さらに好ましくは５重量部〜２５重量部である。トリアジン基を有する化合物（Ｂ）の配合割合が０．５重量部より少ないと難燃性の向上効果が認められず、５０重量部を超えると成形体の機械的物性および表面の外観が不良となるため好ましくない。
【００５７】
このようなトリアジン基を有する化合物（Ｂ）としては、メラミン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
【００５８】
ブリードアウトを防ぎ、かつ外観などの表面性および難燃性を向上させる点からメラミンおよび／またはメラミンシアヌレートが好ましく、メラミンシアヌレートが特に好ましい。
【００５９】
メラミンシアヌレートはメラミンとシアヌール酸との塩であるが、本発明の組成物を用いて得られる成形体の機械的強度および表面特性を向上させるために、これらを各々単独で用いるのではなく、あらかじめこれらを反応させて得られたメラミンシアヌレートを用いることが好ましい。しかも、このメラミンシアヌレートは、できる限り微細な粉末であることが好ましい。
【００６０】
より詳細には、上記メラミンシアヌレートの粉末の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した粉末の像をイメージアナライザーで分析したとき、好ましくは２μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７０μｍである。このような粒子径のメラミンシアヌレートを選択することにより、メラミンシアヌレートが均一微分散されることとなり、上記成形体の機械的強度および表面特性を向上させるという効果が得られる。
【００６１】
このメラミンシアヌレートは、シアヌール酸とメラミンとの混合物を水スラリーとし、この水スラリーをよく混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、スラリーを濾過および乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異なる。
【００６２】
本発明の難燃性エラストマー組成物は、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じてさらに、繊維状強化材および／または無機フィラーを含有し得る。
【００６３】
上記繊維状強化材としては、ガラス繊維、シリカガラス繊維、アルミナ繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維などの無機繊維；チタン酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどのウィスカー；および炭素繊維などが挙げられる。
【００６４】
上記無機フィラーとしては、タルク、ワラストナイト、カオリン、マイカ、セリサイト、クレー、アルミナシリケート、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、炭酸カルシウム、シリカ、ミルド炭素繊維などが挙げられる。
【００６５】
このような繊維状強化材および／または無機フィラーは、得られる難燃性ポリエステルエラストマー組成物の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性などの向上を図るために、通常、上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部を超えない範囲で配合され得る。
【００６６】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物にはさらに、用途、目的などに応じて、従来公知の結晶化促進剤、結晶核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電性改良剤、摺動性付与剤、多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤、着色剤などが配合され得る。本発明の目的を損なわない限り、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂などの他の種類の樹脂もブレンドされ得る。
【００６７】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）を含有する難燃性ポリエステルエラストマー組成物を用いて、所望の形状を有する成形体が製造され得る。これには従来公知の任意の方法が用いられ得る。例えば、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーまたはその各構成成分（（ａ1）〜（ａ2）または（ａ1）〜（ａ3））、（Ｂ）トリアジン基を有する化合物、および必要に応じて上記繊維状強化材および／または無機フィラーを混合し、押出機、ロールミル、ハンバリーミキサーなどで加熱・混練することにより、上記目的の難燃性ポリエステルエラストマー組成物でなる成形体を得ることができる。この成形体は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）にトリアジン基を有する化合物（Ｂ）が均一微分散した組成を有する。
【００６８】
例えば、内径４０ｍｍの二軸押出機を用いる場合には、上記（Ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマーの各構成成分と（Ｂ）トリアジン基を有する化合物とを混合し、得られた混合物を１８０℃〜２６０℃の温度で押出すことにより、本発明の組成物でなる難燃性の成形体が得られ得る。
【００６９】
本発明によれば、ポリエステル型ブロック共重合体（Ａ）が本来有する特性（例えば、引張特性および柔軟性）に優れ、加熱時の揮散性が少なく、優れた難燃性、耐熱性、および耐加水分解性を有すると共に、ハロゲン系難燃剤を含まないので有害ガスを発生することがなく腐食性を有さないポリエステルエラストマー組成物が提供される。従って、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、繊維、フィルム、または各種成形体用の成形材料として有用である。
【００７０】
【実施例】
以下の実施例により、本発明を具体的に例示するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。本明細書中に記載の趣旨に適合し得る範囲で本発明を変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００７１】
本明細書においては、特に指示しない限り、「部」は全て重量部を表す。
【００７２】
尚、以下の実施例および比較例において用いられる２官能性以上の化合物を２００℃で３０分間熱処理したときの加熱減量比（％）を下表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（製造例）ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の調製
ポリテトラメチレンテレフタレート７０ｋｇ、ε−カプロラクトン３０ｋｇを反応容器にとり、窒素ガスでパージした後、２３０℃で撹拌しながら２時間溶融反応させた。次いで、真空下で未反応ε−カプロラクトンを除去することにより、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）のチップを得た。得られたポリエステル型ブロック共重合体は、還元比粘度が１．１６３であり、酸価が６５当量／１０6ｇであり、引張破断強度が３７０ｋｇ／ｃｍ2であり、そして引張破断伸度が７１０％であった。
【００７５】
（実施例１）
製造例１で得られたポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）のチップ１００重量部、２官能性以上の化合物として（ａ2−１）ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル４重量部、およびトリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）１０重量部をドラムタンブラーに入れ、室温にて３０分問撹拌した。得られた混合物を内径４０ｍｍの同方向２軸押出機（プラスチック工学研究所製、型番ＢＴ−４０）を用いて２３０℃にて押出し、水冷した後、切断してチップにした。得られたチップを１００℃で減圧乾燥して、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７６】
（実施例２）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の配合割合を１重量部とし、メラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の配合割合を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７７】
（実施例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の配合割合を８重量部とし、平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を１０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７８】
（実施例４）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の配合割合を３重量部とし、さらに１官能性化合物（ａ3）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ3−１）を１重量部添加し、そして平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を３０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００７９】
（実施例５）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の代わりにポリカルボジイミド（ａ2−２）を５重量部の割合で用い、そして平均粒子径２０μｍのメラミンシアヌレートの（ＭＣ−１）代わりに平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）を２０重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８０】
（比較例１）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の配合割合を５重量部としたこと以外は、トリアジン基を含有する化合物（Ｂ）として平均粒子径１５０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−３）を０．３重量部の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８１】
（比較例２）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ2’−１）を２重量部、および１官能性化合物（ａ3）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ3−１）を２重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８２】
（比較例３）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の代わりにポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ2’−１）を３重量部用い、１官能性化合物（ａ3）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ3−１）を１重量部用い、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに、平均粒子径が７０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−２）６０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８３】
（比較例４）
ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル（ａ2−１）の代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（ａ 2 ’−１）を１重量部用い、１官能性化合物（ａ 3 ）としてポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル（ａ 3 −１）を３重量部用い、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）として、平均粒子径が２０μｍのメラミンシアヌレート（ＭＣ−１）の代わりに、ハロゲン系難燃剤を１５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして難燃性ポリエステルエラストマー組成物のチップを得た。
【００８４】
上記実施例１〜５および比較例１〜４で得られた難燃性ポリエステルエラストマー組成物を、以下の項目について評価した。
【００８５】
〔引張破断強伸度および引張破断伸度〕
射出成形機（山城精機社ｍｏｄｅｌ‐ＳＡＶ）を用いて、上記の各実施例および比較例で得られたチップを加熱溶融して、公知の方法によりそれぞれ１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさの平板に成形した後、ダンベル状３号形の試験片を各平板から打ち抜いた。東洋精機社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩを用いて、得られた各試験片を常温で毎分５００ｍｍの速さで伸長し、試験片が破断したときの荷重（ｋｇ）を測定した。破断したときの荷重（ｋｇ）を初期断面積（ｃｍ2）で除した値を引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）とした。さらに、試験片が破断するまでの試料の伸びの、原試料長に対する割合を引張破断伸度（％）とした。
【００８６】
〔揮散性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップをそれぞれ乾燥して水分率を０．０３％以下にした。直径６ｃｍ×高さ３ｃｍのガラス製秤量瓶に各チップをそれぞれ約２０ｇ採取し、初期重量（Ｓ０）を精秤した。次いで、各ガラス製秤量瓶を１５０℃で２時間、熱風乾燥機内に置いた。冷却後、加熱後の試料重量（Ｓ１）を精秤し、下式により加熱減量率を算出した。加熱減量率が低いほど揮散性が少なく、良好な試料である。
【００８７】
【数６】
【００８８】
〔難燃性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、ＵＬ−９４に定められている評価基準に従い、１／３２インチ（０．７９４ｍｍ）の厚みで試験を実施した。難燃性レベルは、Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００８９】
〔耐熱性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠してダンベル試験片を作製し、該ダンベル試験片の初期引張伸度Ｅa（％）を求めた。
【００９０】
さらに、別のダンベル試験片を１８０℃の熱風乾燥機内に５００時間静置し、取り出した後に、上記と同様の方法を用いて引張伸度Ｅb（％）を求め、耐熱性の指標として、引張伸度保持率Ｈ（％）を以下の式から計算した。
【００９１】
【数７】
【００９２】
引張伸度保持率の値が大きいほど得られた難燃性エラストマー組成物は耐熱性に優れていることを示す。
【００９３】
〔耐加水分解性〕
上記各実施例および比較例で得られたチップを用いて、上記ダンベル試験片を作製し、初期引張伸度Ｅa（％）を求め、さらに、別のダンベル試験片を８０℃の温湯中に６００時間浸漬し、取り出した後に、上記と同様の方法を用いて引張伸度Ｅb（％）を求め、耐加水分解性の指標として、引張伸度保持率Ｈ（％）を上記数７の式から計算した。引張伸度保持率の値が大きいほど得られた難燃性エラストマー組成物は耐加水分解性に優れていることを示す。
【００９４】
上記評価項目について、上記実施例で得られた本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物および比較例で得られたポリエステル組成物を評価した結果を表２および表３に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
表２および表３より明らかなように、ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）、上記１式を満足する２官能性以上の化合物であって、その官能基が上記ポリエステル型ブロック共重合体（ａ1）の末端基と反応し得る化合物（ａ2）から特定の割合でなる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより得られる実施例１〜３および５の本発明の第１の難燃性ポリエステルエラストマー組成物、ならびに、上記構成成分（ａ1）および（ａ2）と、１官能性化合物（ａ3）とから形成される熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）と、トリアジン基を有する化合物（Ｂ）とを特定の割合で配合することにより得られる実施例４の本発明の第２の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含有する比較例４で得られた難燃性ポリエステルエラストマー組成物に比べて、機械的強度、耐熱性、および耐加水分解性のいずれにも優れ、しかも加熱時の揮散性が少ない。さらに本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないので有害ガスを発生することがなく腐食性を有さない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物を用いることにより、機械的強度、耐熱性および耐加水分解性に優れ、しかも加熱時の揮散性が少ないエラストマー成形体が得られる。さらに、本発明の難燃性ポリエステルエラストマー組成物は、ハロゲン系難燃剤を含まないので、有害ガスを発生することがなく、腐食性を有さない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polyester elastomer composition using a non-halogen flame retardant. More specifically, the present invention relates to a flame retardant polyester elastomer composition having excellent mechanical properties, low volatility during heating, and excellent heat resistance and hydrolysis resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester block copolymers obtained by reaction of aromatic polyesters and lactones are widely used as resins that have rubber-like elasticity and are useful as molding materials for fibers, films, and various molded products. . As a method for producing such a copolymer, there are the following methods.
[0003]
For example, Japanese Patent Publication No. 48-4116 discloses a method of reacting a crystalline aromatic polyester and a lactone.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 48-4115 describes a method in which a crystalline aromatic polyester and a lactone are reacted, and the resulting block initial copolymer is reacted with a polyfunctional acylating agent to extend the chain.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 52-49037 describes a method of polymerizing lactones in the solid state in the presence of a crystalline aromatic polyester.
[0006]
The polyester block copolymer obtained by these methods has excellent rubber-like elasticity and excellent weather resistance. However, these compositions have insufficient heat resistance, and have a drawback that strength and elongation are significantly reduced when exposed to high temperatures for a long time. Furthermore, these polymers have insufficient hydrolysis resistance and are prone to hydrolysis in the presence of water. Therefore, it is difficult to use these compositions as they are as raw materials for fibers, films, molding materials and the like.
[0007]
Therefore, in order to improve the heat resistance and hydrolysis resistance of such a polyester type block copolymer, a method of blending an epoxy compound having one or more functionalities (Japanese Patent Laid-Open No. 58-162654) has been proposed. Yes.
[0008]
By this method, the ripening resistance and hydrolysis resistance of the composition are improved. However, this method has a problem that, depending on the type of epoxy used, a large amount of unreacted epoxy monomer is volatilized when the resulting composition is heated.
[0009]
Furthermore, as a general method for imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method of compounding a halogen flame retardant as a flame retardant into a thermoplastic resin is used.
[0010]
However, in such a method, a part of the halogen-based flame retardant decomposes during kneading and molding, and free halogen gas and / or halogen compound is generated. These gases and / or halogen compounds corrode the surfaces of cylinders, screws, and molds of compound kneaders and injection molding machines. Furthermore, in the field of electrical equipment parts and electronic equipment parts, these halogen gases and / or halogen compounds may corrode metal parts, resulting in poor contact and poor conduction.
[0011]
Furthermore, an antimony compound is often used in combination as a flame retardant aid in order to enhance flame retardancy. However, since the antimony compound is a foreign substance for the thermoplastic resin, there is a drawback that it causes a decrease in mechanical properties such as strength and elongation.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester that is excellent in all of flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and hydrolysis resistance, has low volatility during heating, and does not contain a halogen flame retardant. It is to provide an elastomer composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The first flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) 0.5 to 50 parts by weight of a compound having a triazine group. A polyester elastomer composition comprising:
This thermoplastic elastomer (A)
(A1) (I) 100 parts by weight of a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester with (ii) a lactone, and
(A2) A compound having two or more functionalities,
The heat loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, and the functional group is the polyester type block copolymer (a1A compound capable of reacting with the end group ofAny one or more of bisphenol F-diglycidyl ether and polycarbodiimideFormed from 0.1 to 100 parts by weight:
[0014]
[Equation 3]
[0015]
Here, W1 and W2 are the weights of the bifunctional compound before and after the heat treatment, respectively.
[0016]
The second flame retardant polyester elastomer composition of the present invention comprises:
(A) A flame-retardant polyester elastomer composition containing 100 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer and (B) 0.5 to 50 parts by weight of a compound having a triazine group,
This thermoplastic elastomer (A)
(A1) (I) 100 parts by weight of a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and (ii) a lactone.
(A2) A compound having two or more functionalities,
The heat loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, and the functional group is the polyester type block copolymer (a1A compound capable of reacting with the end group ofBisphenol F-diglycidyl ether0.1 to 100 parts by weight, and
(AThree) Polyester type block copolymer (a1) Of a monofunctional compound having a functional group capable of reacting with the end group of 10) or less:
[0017]
[Expression 4]
[0018]
Here, W1 and W2 are the weights of the bifunctional compound before and after the heat treatment, respectively.
[0019]
In a preferred embodiment, the compound (B) having a triazine group is melamine and / or melamine cyanurate.
[0020]
In a preferred embodiment, the compound (B) having a triazine group is powdered melamine cyanurate, and the powder image taken with a scanning electron microscope (SEM) is analyzed with an image analyzer. The average particle diameter of the powder is 2 μm to 100 μm.
[0021]
In a preferred embodiment, the above bifunctional or higher compound (a2) Is at least one selected from the group consisting of bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, and bisphenol S-diglycidyl ether.
[0022]
In a preferred embodiment, the above bifunctional or higher compound (a2) Is polycarbodiimide.
[0023]
In a preferred embodiment, the above bifunctional or higher compound (a2) Is a bisoxazoline compound.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Thermoplastic polyester elastomer
(A1) Polyester type block copolymer
Polyester type block copolymer (a) used in the flame retardant polyester elastomer composition of the present invention1) May be known per se. This polyester block copolymer is obtained by reacting (i) a crystalline aromatic polyester and (ii) a lactone.
[0025]
As the crystalline aromatic polyester (i), a crystalline aromatic polyester mainly having only an ester bond, having at least one aromatic group as a main repeating unit, and having a hydroxyl group at the molecular end, or an ester bond And a crystalline aromatic polyester having an ether bond, at least one aromatic group as a main repeating unit, and having a hydroxyl group at the molecular end.
[0026]
The crystalline aromatic polyester (i) has C in the polymer skeleton from the viewpoint of improving crystallinity and heat resistance.1~ C17It is preferable to have a methylene group.
[0027]
Examples of the crystalline aromatic polyester (i) include homopolymerized polyesters such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalate; polyethyleneoxybenzoate, poly Polyester ethers such as p-phenylenebisoxyethoxy terephthalate; mainly consisting of tetramethylene terephthalate units or ethylene terephthalate units, in addition to tetramethylene or ethylene isophthalate units, tetramethylene or ethylene adipate units, tetramethylene or ethylene sebacate units, 1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate unit, tetramethylene or ethylene-p-oxybenzoate unit Like copolyester or copolyester ether having a copolymerization component such as. These may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The melting point of the crystalline aromatic polyester (i) is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
[0029]
The molecular weight of the crystalline aromatic polyester (i) may vary depending on the application. For example, when used as a molding material, the molecular weight is preferably 5000 or more, more preferably 8000 or more. When used as an adhesive or a coating agent, the molecular weight is preferably 5000 or less, more preferably 3500 or less.
[0030]
When a copolymer such as a copolyester or copolyester ether is used as the crystalline aromatic polyester (i), a tetramethylene terephthalate unit or an ethylene terephthalate unit is used to improve crystallinity and heat resistance. Is preferably contained in a proportion of 60 mol% or more.
[0031]
Polyester type block copolymer (a1Examples of lactones (ii) used in (1) include caprolactone, enanthlactone, and caprylolactone. These lactones can be used alone or in admixture of two or more. Caprolactone is most preferable from the viewpoint of improving flexibility and heat resistance.
[0032]
By reacting the crystalline aromatic polyester (i) and the lactone (ii), a polyester type block copolymer (a1) Is obtained. The reaction is usually carried out by carrying out a melt reaction at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then removing unreacted lactones under vacuum.
[0033]
The copolymerization ratio of the crystalline aromatic polyester (i) and the lactone (ii) can be appropriately changed depending on the application. In general, when the proportion of the crystalline aromatic polyester (i) is increased, the resulting composition becomes hard and mechanical properties such as strength and elongation are improved. When the proportion of lactones increases, the resulting composition becomes soft and the low temperature properties are improved. Therefore, the copolymerization ratio of the two can be selected according to the application while considering the balance of mechanical strength, low temperature characteristics, and the like.
[0034]
Generally, the copolymerization ratio of the crystalline aromatic polyester (i) and the lactone (ii) is in the range of 97: 3 to 5:95, more generally 95: It is in the range of 5 to 70:30. When it is desired to obtain a hard molded body, the ratio is preferably in the range of 95: 5 to 70:30.
[0035]
(A2) Bifunctional or higher compounds
In the thermoplastic polyester elastomer (A), a bifunctional compound is used as a modifying agent.
[0036]
This bifunctional compound (a2) Is the following formula (I)
[0037]
[Equation 5]
[0038]
Where W1 is the sample weight before heat treatment and W2 is the sample weight after
The weight loss ratio when heated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, preferably 0.05 or less, and the polyester type block copolymer (a1) Have 2 or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, functional groups capable of reacting with the terminal group in the same molecule.
[0039]
When the heating weight loss ratio exceeds 0.1, the bifunctional or higher compound (a2) Contains a large amount of volatile components, resulting in inconvenience that unreacted materials are volatilized during heating.
[0040]
Polyester type block copolymer (a1If the number of functional groups capable of reacting with the terminal group of (2) is less than 2, the desired thermoplastic strength cannot be obtained in the resulting thermoplastic polyester elastomer (A).
[0041]
Bifunctional or higher functional compounds used in the present invention (a2) Is not limited at all insofar as it satisfies the above formula (I).
[0042]
Such bifunctional or higher compounds (a2) Include bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, bisphenol S-siglycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, polycarbodiimide, bisoxazoline compound and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0043]
From the viewpoint of improving volatility and reactivity, bisphenol F-diglycidyl ether, polycarbodiimide, and bisoxazoline compounds are preferable.
[0044]
(AThree) Monofunctional compounds
If necessary, the thermoplastic polyester elastomer (A) may further include a monofunctional compound (aThree) Can be used. This monofunctional compound (aThree) Is a polyester block copolymer (a1) Having one functional group capable of reacting with the terminal group. As long as the compound satisfies such conditions, the structure is not limited at all.
[0045]
Such monofunctional compounds (aThree) Include polyethylene glycol-monoglycidyl ether, p-t-butylphenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-phenylphenyl glycidyl ether, monooxazoline and the like. These can be used alone or in combination.
[0046]
From the viewpoint of improving the reactivity, polyethylene glycol monoglycidyl ether and p-t-butylphenyl glycidyl ether are preferable.
[0047]
As will be described later, the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention is a polyester block copolymer (a1) And a bifunctional or higher compound (a)2And, if necessary, the above monofunctional compound (aThree) By a variety of conventionally known methods.
[0048]
Bifunctional or higher compound (a2The blending ratio of polyester type block copolymer (a1Depending on the amount of functional groups present at the end of the polyester and / or properties required for the final flame retardant polyester elastomer composition, the polyester type block copolymer (a1) 100 parts by weight 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.3 parts by weight to 8 parts by weight, more preferably 0.5 parts by weight to 6 parts by weight. This bifunctional or higher compound (a2) Is less than 0.1 parts by weight, such a compound (a2) Is not significantly exhibited, for example, the effect of improving moldability by increasing the viscosity, the effect of improving heat resistance and hydrolysis resistance. Bifunctional or higher compound (a2When the blending ratio of ()) exceeds 10 parts by weight, the unreacted compound remains, resulting in poor quality of the molded body such that the surface shape of the molded body becomes rough.
[0049]
Polyester type block copolymer (a1) And bifunctional or higher compounds (a2And a monofunctional compound (aThree) Is used, the monofunctional compound (aThreeThe blending ratio of the polyester block copolymer (a1) 100 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, preferably 0.5 to 8 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight. This monofunctional compound (aThree) Exceeds 10 parts by weight, the volatility of the unreacted material may increase.
[0050]
The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is prepared in advance from the polyester block copolymer (a1) And bifunctional or higher functional compounds (a2And a monofunctional compound (aThree) And can be synthesized. Alternatively, the (a1), (A2), And if necessary (aThree) Can be synthesized by heating and kneading and molding with a compound having a triazine group described below.
[0051]
Such a polyester type block copolymer (a1) And bifunctional or higher functional compounds (a2And a monofunctional compound (aThree) Can occur with or without a catalyst. From the viewpoint of promoting reactivity or improving affinity, it is preferable to use a catalyst.
[0052]
Examples of the catalyst generally include amines, phosphorus compounds, metal salts of Group Ia or Group IIa of the periodic table of monocarboxylic acids and / or dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms. Trivalent phosphorus compounds such as tributylphosphine and triphenylphosphine; and metal salts of stearic acid such as calcium stearate and sodium stearate are preferable. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
[0053]
The same effect can be obtained whether the catalyst is added all at once or dividedly.
[0054]
The blending amount of the catalyst is usually the polyester type block copolymer (a1) 3 parts by weight or less, preferably 0.03 to 2 parts by weight per 100 parts by weight.
[0055]
(B) Compound having a triazine group
In the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention, a compound (B) having a triazine group is used as a non-halogen flame retardant.
[0056]
The compounding ratio of the compound (B) having a triazine group is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). The amount is preferably 5 to 25 parts by weight. When the compounding ratio of the compound (B) having a triazine group is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving flame retardancy is not recognized, and when it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and surface appearance of the molded product are poor. Therefore, it is not preferable.
[0057]
Examples of the compound (B) having such a triazine group include melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, and guanidine sulfamate.
[0058]
Melamine and / or melamine cyanurate are preferred, and melamine cyanurate is particularly preferred from the viewpoint of preventing bleeding out and improving surface properties such as appearance and flame retardancy.
[0059]
Melamine cyanurate is a salt of melamine and cyanuric acid, but in order to improve the mechanical strength and surface properties of the molded product obtained using the composition of the present invention, these are not used alone, It is preferable to use melamine cyanurate obtained by reacting these in advance. Moreover, the melamine cyanurate is preferably as fine a powder as possible.
[0060]
More specifically, the average particle diameter of the melamine cyanurate powder is preferably 2 μm to 100 μm, more preferably 2 μm to 70 μm, when an image of the powder taken with a scanning electron microscope (SEM) is analyzed with an image analyzer. It is. By selecting melamine cyanurate having such a particle size, melamine cyanurate is uniformly and finely dispersed, and the effect of improving the mechanical strength and surface characteristics of the molded article can be obtained.
[0061]
This melamine cyanurate is a powder obtained by making a mixture of cyanuric acid and melamine into a water slurry, mixing this water slurry well to form both salts into fine particles, and then filtering and drying the slurry. It ’s different from just a mixture.
[0062]
In addition to the thermoplastic polyester elastomer (A) and the compound (B) having a triazine group, the flame retardant elastomer composition of the present invention further contains a fibrous reinforcing material and / or an inorganic filler as necessary. obtain.
[0063]
Examples of the fibrous reinforcing material include inorganic fibers such as glass fibers, silica glass fibers, alumina fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, and asbestos fibers; whiskers such as calcium titanate whiskers and zinc oxide whiskers; and carbon fibers. .
[0064]
Examples of the inorganic filler include talc, wollastonite, kaolin, mica, sericite, clay, alumina silicate, glass beads, milled glass fiber, calcium carbonate, silica, and milled carbon fiber.
[0065]
In order to improve the strength, rigidity, heat resistance, dimensional stability and the like of the obtained flame-retardant polyester elastomer composition, such a fibrous reinforcing material and / or inorganic filler is usually used in the thermoplastic polyester elastomer ( A) It may be blended within a range not exceeding 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0066]
The flame retardant polyester elastomer composition of the present invention may further include conventionally known crystallization accelerators, crystal nucleating agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis resistance improvers, plasticizers, depending on applications and purposes. An agent, a lubricant, a flame retardant, a flame retardant aid, an antistatic agent, a conductivity improver, a slidability imparting agent, a polyfunctional crosslinking agent, an impact resistance improver, a colorant and the like can be blended. Other types of resins such as ABS resin and thermoplastic polyurethane resin may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0067]
By using the flame retardant polyester elastomer composition containing the thermoplastic polyester elastomer (A) and the compound (B) having a triazine group, a molded article having a desired shape can be produced. Any conventionally known method can be used for this. For example, (A) the thermoplastic polyester elastomer or its constituent components ((a1) ~ (A2) Or (a1) ~ (AThree)), (B) A compound having a triazine group, and if necessary, the fibrous reinforcing material and / or inorganic filler are mixed, and heated and kneaded with an extruder, roll mill, hanbury mixer, etc. A molded body comprising a flame retardant polyester elastomer composition can be obtained. This molded article has a composition in which the compound (B) having a triazine group is uniformly finely dispersed in the thermoplastic polyester elastomer (A).
[0068]
For example, when using a twin-screw extruder having an inner diameter of 40 mm, each component of the above-mentioned (A) thermoplastic polyester elastomer and (B) a compound having a triazine group are mixed, and the resulting mixture is 180 ° C to 260 ° C. By extruding at a temperature of 0 ° C., a flame-retardant molded article made of the composition of the present invention can be obtained.
[0069]
According to the present invention, the polyester block copolymer (A) has excellent properties (for example, tensile properties and flexibility), has low volatility during heating, and has excellent flame resistance, heat resistance, and resistance. Provided is a polyester elastomer composition which has hydrolyzability and does not contain a halogen-based flame retardant and therefore does not generate harmful gas and does not have corrosivity. Therefore, the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention is useful as a molding material for fibers, films, or various molded articles.
[0070]
【Example】
The present invention is specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited thereto. The present invention can be modified and practiced within the scope that can meet the gist described in the present specification, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0071]
In this specification, unless otherwise specified, all “parts” represent parts by weight.
[0072]
Table 1 shows the weight loss ratio (%) when the bifunctional or higher functional compounds used in the following Examples and Comparative Examples are heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes.
[0073]
[Table 1]
[0074]
(Production Example) Polyester type block copolymer (a1Preparation of
70 kg of polytetramethylene terephthalate and 30 kg of ε-caprolactone were placed in a reaction vessel, purged with nitrogen gas, and then melt-reacted with stirring at 230 ° C. for 2 hours. Subsequently, by removing unreacted ε-caprolactone under vacuum, a polyester block copolymer (a1) Chip. The resulting polyester block copolymer has a reduced specific viscosity of 1.163 and an acid value of 65 equivalents / 10.6g, and the tensile strength at break is 370 kg / cm.2And the tensile elongation at break was 710%.
[0075]
Example 1
Polyester type block copolymer (a) obtained in Production Example 11) 100 parts by weight of a chip as a bifunctional or higher compound (a2-1) 4 parts by weight of bisphenol F-diglycidyl ether and 10 parts by weight of melamine cyanurate (MC-1) having an average particle size of 20 μm as a compound (B) having a triazine group were placed in a drum tumbler at room temperature Stir for 30 minutes. The obtained mixture was extruded at 230 ° C. using a twin-screw extruder of the same direction with an inner diameter of 40 mm (model number BT-40, manufactured by Plastics Engineering Laboratory), cooled with water, then cut into chips. The obtained chip was dried at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a chip of the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention.
[0076]
(Example 2)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2The flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention is the same as Example 1 except that the blending ratio of -1) is 1 part by weight and the blending ratio of melamine cyanurate (MC-1) is 30 parts by weight. I got a chip of things.
[0077]
(Example 3)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2-1) is 8 parts by weight, and instead of melamine cyanurate (MC-1) having an average particle diameter of 20 μm, melamine cyanurate (MC-2) having an average particle diameter of 70 μm is used at a ratio of 10 parts by weight. A chip of the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
[0078]
Example 4
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2-1) is 3 parts by weight, and a monofunctional compound (aThree) As polyethylene glycol monoglycidyl ether (aThree-1) was added in an amount of 1 part by weight, and melamine cyanurate (MC-2) having an average particle diameter of 70 μm was used in a proportion of 30 parts by weight instead of melamine cyanurate (MC-1) having an average particle diameter of 20 μm. Except that, a chip of the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0079]
(Example 5)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2-1) instead of polycarbodiimide (a2-2) in a proportion of 5 parts by weight, and instead of (MC-1) of melamine cyanurate having an average particle size of 20 μm, melamine cyanurate (MC-2) having an average particle size of 70 μm in a proportion of 20 parts by weight Except having used, it carried out similarly to Example 1, and obtained the chip | tip of the flame-retardant polyester elastomer composition of this invention.
[0080]
(Comparative Example 1)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2Except that the blending ratio of -1) was 5 parts by weight, melamine cyanurate (MC-3) having an average particle diameter of 150 μm was used at a ratio of 0.3 part by weight as the compound (B) containing a triazine group. Except that, a chip of a flame-retardant polyester elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1.
[0081]
(Comparative Example 2)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2-1) instead of polyethylene glycol-diglycidyl ether (a2'-1) 2 parts by weight, and a monofunctional compound (aThree) As polyethylene glycol monoglycidyl ether (aThreeA chip of a flame retardant polyester elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of -1) was used.
[0082]
(Comparative Example 3)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2-1) instead of polyethylene glycol-diglycidyl ether (a21 part compound (a) using 3 parts by weight of '-1)Three) As polyethylene glycol monoglycidyl ether (aThree-1) as a compound (B) having a triazine group using 1 part by weight of melamine cyanurate (MC-2) having an average particle diameter of 70 μm instead of melamine cyanurate (MC-1) having an average particle diameter of 20 μm ) A chip of a flame retardant polyester elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts by weight were used.
[0083]
(Comparative Example 4)
Bisphenol F-diglycidyl ether (a2Instead of -1)Polyethylene glycol-diglycidyl ether (a 2 '-1) 1 part by weight monofunctional compound (a Three ) As polyethylene glycol monoglycidyl ether (a Three -1) was used in an amount of 3 parts by weight, and the compound (B) having a triazine group was used in place of 15 parts by weight of a halogen flame retardant instead of melamine cyanurate (MC-1) having an average particle size of 20 μm. ,In the same manner as in Example 1, a chip of a flame retardant polyester elastomer composition was obtained.
[0084]
The flame retardant polyester elastomer compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for the following items.
[0085]
[Tensile breaking elongation and tensile breaking elongation]
Using an injection molding machine (Yamagi Seiki Co., Ltd. model-SAV), the chips obtained in each of the above examples and comparative examples were heated and melted to form plates of 100 mm × 100 mm × 2 mm by known methods. After molding, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched from each flat plate. Using Tensilon UTM-III manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., each obtained test piece was stretched at a speed of 500 mm per minute at room temperature, and the load (kg) when the test piece was broken was measured. The initial cross-sectional area (cm2) Is the tensile breaking strength (kg / cm2). Furthermore, the ratio of the elongation of the sample until the test piece broke to the original sample length was defined as the tensile elongation at break (%).
[0086]
[Volatilization]
The chips obtained in each of the above examples and comparative examples were dried to make the moisture content 0.03% or less. About 20 g of each chip was collected in a glass weighing bottle having a diameter of 6 cm and a height of 3 cm, and the initial weight (S0) was precisely weighed. Each glass weighing bottle was then placed in a hot air dryer at 150 ° C. for 2 hours. After cooling, the weight of the sample after heating (S1) was precisely weighed, and the heating weight loss rate was calculated by the following equation. The lower the heating weight loss rate, the less the volatility and the better the sample.
[0087]
[Formula 6]
[0088]
〔Flame retardance〕
Using the chips obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, the test was conducted at a thickness of 1/32 inch (0.794 mm) in accordance with the evaluation standard defined in UL-94. The flame retardancy level decreases in the order of V-0> V-1> V-2> HB.
[0089]
〔Heat-resistant〕
Using the chips obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, a dumbbell test piece was prepared according to JIS K 6301, and the initial tensile elongation E of the dumbbell test piece wasa(%) Was calculated.
[0090]
Further, another dumbbell test piece was left in a hot air dryer at 180 ° C. for 500 hours, taken out, and then subjected to a tensile elongation E using the same method as described above.b(%) Was obtained, and the tensile elongation retention ratio H (%) was calculated from the following equation as an index of heat resistance.
[0091]
[Expression 7]
[0092]
It shows that the flame retardant elastomer composition obtained is excellent in heat resistance, so that the value of tensile elongation retention is large.
[0093]
[Hydrolysis resistance]
Using the chips obtained in each of the above examples and comparative examples, the dumbbell test piece was prepared, and the initial tensile elongation Ea(%) Was obtained, and another dumbbell test piece was immersed in hot water at 80 ° C. for 600 hours and taken out, and then the tensile elongation E was measured using the same method as described above.b(%) Was obtained, and the tensile elongation retention ratio H (%) was calculated from the above formula 7 as an index of hydrolysis resistance. It shows that the flame-retardant elastomer composition obtained, so that the value of tensile elongation retention is large, is excellent in hydrolysis resistance.
[0094]
Tables 2 and 3 show the results of evaluating the flame retardant polyester elastomer composition of the present invention obtained in the above Examples and the polyester compositions obtained in Comparative Examples for the above evaluation items.
[0095]
[Table 2]
[0096]
[Table 3]
[0097]
As is apparent from Tables 2 and 3, the polyester type block copolymer (a1), A compound having two or more functionalities satisfying the above formula 1, wherein the functional group is the polyester block copolymer (a1A compound capable of reacting with a terminal group of (a)21) of the present invention of Examples 1 to 3 and 5 obtained by blending a specific ratio of the thermoplastic polyester elastomer (A) having a specific ratio and the compound (B) having a triazine group. Flame retardant polyester elastomer composition, and the above components (a1) And (a2) And a monofunctional compound (aThree) Formed from a thermoplastic polyester elastomer (A) and a compound (B) having a triazine group in a specific ratio.4Of the present inventionSecondThe flame retardant polyester elastomer composition has any of mechanical strength, heat resistance, and hydrolysis resistance compared to the flame retardant polyester elastomer composition obtained in Comparative Example 4 containing a halogenated flame retardant. Excellent and less volatile during heating. Furthermore, since the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant, it does not generate harmful gas and does not have corrosivity.
[0098]
【The invention's effect】
By using the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention, an elastomer molded article having excellent mechanical strength, heat resistance, and hydrolysis resistance and less volatility during heating can be obtained. Furthermore, since the flame-retardant polyester elastomer composition of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant, it does not generate harmful gas and does not have corrosivity.
Claims (4)
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
（ａ１）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ｉｉ）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、および
（ａ２）２官能性以上の化合物であって、２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、そしてその官能基が該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ１）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよびポリカルボジイミドいずれか一種以上０．１重量部〜１０重量部、
から形成される、難燃性ポリエステルエラストマー組成物：
The thermoplastic elastomer (A) is
(A 1 ) (i) 100 parts by weight of a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and (ii) a lactone, and (a 2 ) a bifunctional or higher compound, The heat loss ratio represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes is 0.1 or less, and the functional group reacts with the terminal group of the polyester-type block copolymer (a 1 ). Any one or more of bisphenol F-diglycidyl ether and polycarbodiimide , which are possible compounds, 0.1 to 10 parts by weight,
A flame retardant polyester elastomer composition formed from:
該熱可塑性エラストマー（Ａ）が、
（ａ１）（ｉ）結晶性芳香族ポリエステルと（ｉｉ）ラクトン類とを反応させて得られるポリエステル型ブロック共重合体１００重量部、
（ａ２）２官能性以上の化合物であって、２００℃で３０分熱処理した場合の下式（Ｉ）で表される加熱減量比が０．１以下であり、そしてその官能基が該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ１）の末端基と反応し得る化合物であるビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル０．１重量部〜１０重量部、および
（ａ３）該ポリエステル型ブロック共重合体（ａ１）の末端基と反応し得る官能基を有する１官能性化合物１０重量部以下
から形成される、難燃性ポリエステルエラストマー組成物：
The thermoplastic elastomer (A) is
(A 1 ) (i) 100 parts by weight of a polyester block copolymer obtained by reacting a crystalline aromatic polyester and (ii) a lactone,
(A 2 ) Bifunctional or higher functional compound having a heat loss ratio of not more than 0.1 represented by the following formula (I) when heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and the functional group is the polyester 0.1 to 10 parts by weight of bisphenol F-diglycidyl ether , which is a compound capable of reacting with the terminal group of the type block copolymer (a 1 ), and (a 3 ) the polyester type block copolymer (a 1 A flame retardant polyester elastomer composition formed from 10 parts by weight or less of a monofunctional compound having a functional group capable of reacting with the terminal group of
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