JPH0418654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明はカラー受像管に用いられるシヤドウマ
スクの製造方法に関するものである。 発明の技術的背景と問題点 一般にカラー受像管は３本の電子ビームを射出
する電子銃と、この電子銃に対向する外囲器のパ
ネル内面に設けられた赤、青及び緑色に発光する
螢光体群が規則正しく配列された螢光面と、この
螢光面に一定の間隔（以下ｑ値と称す）をおいて
対向配置された多数の規則正しく配列された微細
開孔を有するシヤドウマスクとを備えている。こ
のような構成のカラー受像管において、３本の電
子ビームはシヤドウマスクの微細開孔近傍で集中
し、ｑ値間で再び離散し所定の螢光体に正しく対
応射突してカラー映像を現出せしめる。このシヤ
ドウマスクは通常次のような工程を経て製造され
る。即ち、シヤドウマスク素材の0.1mm乃至0.3mm
程度の高純度の鉄板に光感光層を塗布し光露光法
によつて所定の微細開孔の配列パターンを形成
し、エツチングにより微細開孔を穿設する。次い
で微細開孔面は曲面状に、周辺部はマスクフレー
ムへの固定を可能とする形状にプレス成形する。
更にシヤドウマスク表面に耐食性を有する灰黒色
乃至黒色の酸化被膜を形成する。この酸化被膜
は、後工程のシヤドウマスクを介する光露光法に
よる螢光面形成時の紫外線のマスク表面での反射
防止、管排気迄の錆の発生防止及び管動作時の２
次電子放出防止、電子ビームの吸収等を目的とす
るものである。酸化法は蒸気酸化、ガス酸化又は
アルカリ浴酸化等種々の酸化法が可能であり、発
色は灰黒色乃至黒色で一般的には黒色である程好
ましい。また、酸化の厚さは特開昭54−139463号
公報に示されているように1μｍより薄いと錆の
発生防止が不充分であり、3μｍより厚いと組立
溶接時のスプラツシユが多発するので1μｍ乃至
3μｍが好ましい。 さて、このようなシヤドウマスクの素材は一般
に高純度の軟鉄材が用いられている。これは素材
の供給能力、コスト、加工性及び強度等により総
合的に決められたものである。しかし乍らその最
大の欠点は０〜100℃で約12×10^-6／℃と熱膨張
係数が大きいことである。即ち通常のシヤドウマ
スクの電子ビーム通過率は約15％〜25％で残りの
75％〜85％の電子ビームはシヤドウマスクに射突
し、その運動エネルギーが熱エネルギーに変換さ
れ、シヤドウマスクの温度は時として80℃にも達
することになる。この結果シヤドウマスクは熱膨
張によりドーミング現象を生じｑ値が場所により
設計値から偏移する。このｑ値偏移は各電子ビー
ムの対応する螢光体へのランデイング位置ずれを
生じ、色純度の劣化を招くことになる。この現象
は特に高解像度用としての微細開孔のピツチ及び
板厚の小さなシヤドウマスク程著るしく、管とし
て致命的な特性欠陥となる危険性を有している。 このような色純度の劣化の対策として、例えば
特公昭42−25446号公報、特開昭50−58977号公報
及び特開昭50−68650号公報ではシヤドウマスク
の素材として熱膨張係数が０〜100℃で〜５×
10^-6／℃と鉄より場合によつては１桁以上小さい
鉄及びニツケルを主成分とする合金を使用する例
が示されている。即ち、いわゆる低熱膨張材を使
用することで実質的にドーミング現象を大幅に抑
制することを可能としている。 ここでこの鉄及びニツケルを主成分とする素材
は製造工程での湿度を60％以下に保守しないと錆
が発生し孔詰まりや耐電圧特性の劣化を来たす。
しかし乍ら製造工程中の各種洗浄工程は不可避で
あり、錆発生防止の為には表面への酸化膜形成工
程が必要となる。処が、鉄及びニツケルを主成分
とする合金に酸化膜を施した場合、酸化膜ダスト
が増加し耐電圧特性を劣化させる問題点があり、
この観点からすれば酸化膜の厚さは1μｍ以下が
実用上好ましい。しかし乍ら酸化膜の厚さを1μ
ｍ以下とすると逆に錆の発生防止の観点からは極
めて不充分であり、以上のような相反する問題点
を有している。 発明の目的 本発明は以上の点に鑑みてなされたもので、鉄
及びニツケルを主成分とする素材からなるシヤド
ウマスクに剥離が少なく耐電圧特性が良好で且つ
錆の発生を充分防止し得る酸化膜を形成すること
を目的とする。 発明の概要 本発明は鉄及びニツケルを主成分とするシヤド
ウマスクの表面の鉄組成比を当初の鉄組成比より
も過剰とし、酸化膜と素地との界面に空隙を生じ
ないようにして熱応力に強い酸化膜を形成するシ
ヤドウマスクの製造方法である。 発明の実施例 まず鉄及びニツケルを主成分とする素材に通常
の酸化雰囲気中で550℃乃至600℃の温度で酸化膜
を形成した場合について考察する。形成直後の酸
化膜にはごくわずかのクラツクが存在するが、後
のフリツトシール工程や排気工程等の熱工程を経
るとクラツクは拡大し、その拡大速度は通常の鉄
を主成分とする素材の場合よりも２〜３倍も大き
いことが認められた。通常の鉄を主成分とする素
材の酸化膜中にはFe₂O₃及びFe₂O₄が認められる
のに対し、鉄及びニツケルを主成分とする素材の
酸化膜中には上記に加えてNiOが認められる。従
つて下地と酸化膜との熱膨張の差が大きいので熱
による塑性変形量は酸化膜の方が小さく、熱膨張
差による応力は酸化膜を破壊する方向に働くため
と考えられる。 そこでまず下地の金属表面状態を変化させるた
めに、36％ニツケル及び鉄を主成分とする素材に
機械研摩及び電解研摩を施し表面状態の差異を観
察した。第１表は表面状態を偏光解析法で測定し
た結果である。

【表】 第１表より消衰率(k)は試料(b)及び(c)は殆んど同
一試料(a)及び(d)と比較して妥当な値である。しか
し乍ら屈折率(n)は試料(b)の方が試料(c)よりも試料
(a)即ち純鉄に近い意外な結果が得られた。次に試
料(b)及び(c)についてその表面近傍の主として鉄及
びニツケルの分布状態を観察するためにESCA
（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）による測定した結果を第１図に示す。
この測定ではAlKα線を用いたので鉄及びニツケ
ル原子のエネルギーレベルのM〓及びM〓殻より出
て来る電子の運動エネルギーは鉄が1431eV及び
ニツケルが1419eVである。第１図において、横
軸の上記鉄及びニツケルに相当する検出量（相対
比）のピークは、資料(c)には両者のピークが存在
するのに対し、資料(b)には鉄のピークのみ存在し
ニツケルのピークは見当らない。 更に第２図にPH8.45のホウ酸−ホウ砂溶液中で
１時間アノード酸化後の全アノード酸化電気量と
酸化電位の関係を示す。これは全不働態電位域で
電解研摩面の方が酸化電気量が多く、純鉄及び純
ニツケルの１時間アノード酸化後の酸化電気量は
純鉄の方が大きいことから、電解研摩面は機械研
摩面より鉄に富んでいることを示している。 以上の観察から鉄及びニツケルを主成分とする
素材に電解研摩を施すことにより、その表面は当
初の鉄組成比よりも鉄が過剰に存在することが明
らかである。これは鉄イオン及びニツケルイオン
のアノード溶解速度及び拡散速度の違いにより、
金属表面層のニツケルイオンが優先的に溶け出
し、逆にアノード溶解した鉄イオンは金属表面に
沈着するためと考えられる。このような電解研摩
面に目的とする酸化皮膜を形成すれば、下地表面
近傍が鉄を主成分とする素材の状態に近づき、従
つてその熱膨張による応力も中間層を介すること
になるので比較的なだらかとなり強固で充分な膜
厚の酸化皮膜の得られることが期待される。 次に具体的に酸化皮膜を施した実施例について
説明する。 実施例 １ 36％ニツケル及び鉄を主成分とする厚さ0.1mm
の合金薄板にフオトエツチング法により所定のパ
ターンの微細開孔を穿設する。即ち薄板の両面に
フオトレジストを塗布乾燥し、マスクパターンを
介して露光現像後開孔を穿設すべき部分のフオト
レジスト膜を洗い流す。次いでフオトエツチング
液をスプレーして両面からフオトエツチングを行
い所定のパターン及び形状、例えば孔径90μｍで
ピツチ0.2mmの微細開孔の穿設された14吋型のフ
ラツトマスクが得られる。次に1100℃の温度で真
空焼鈍を行つた後、焼鈍時に発生したしわを取除
くため軽いレベラーをかけ、電解研摩を実施す
る。電解研摩液は氷酢酸と70％過塩素酸の混合液
（容積比５：１）を用い、約0.5A／cm²の電流密
度、20〜30Vの浴電圧にてアノード溶解させた。
研摩時間は間欠に４〜６秒程２〜３回行つたが、
この時液は常に撹拌した状態で液温は10℃以下に
保つた。又カソード電極にはステンレス板を用い
た。電解研摩終了後水洗、アルコール置換し乾燥
させた。次にフラツトマスクをプレス成形し、微
細開孔面は曲面状に、周辺部はマスクフレームへ
の固定のためのスカート部を有する形状に成形す
る。 さらにトリクレン脱脂後、CO＋CO₂＋O₂の雰
囲気ガス中で570℃〜600℃の温度にて膜厚約2μ
ｍの酸化皮膜を形成させた。酸化皮膜の色は黒色
に近い灰黒色である。 以上の工程を経て完成したシヤドウマスクの酸
化膜の耐腐蝕性を調べるために、36％鉄及びニツ
ケルを主成分とする電解研摩なしのものと、従来
の純鉄を主成分とするもの各50個を用いて温度35
℃、相対湿度90〜95％の状態で放置し比較強制試
験を行つた結果を第２表に示す。

【表】 第２表より試料(b)の電解研摩を施した36％ニツ
ケル−鉄を主成分とするシヤドウマスクは耐腐蝕
性は非常に良好で従来の(a)の鉄を主成分とするも
のよりも錆発生率は少い結果が得られた。 次に試料(b)のシヤドウマスクをカラー受像管内
に組み込み、通常の熱工程を通過後封止して管を
完成させ動作試験を行つた結果ではシヤドウマス
クの熱膨張による色純度の劣化は無視し得る程度
であり、又シヤドウマスクの孔詰まりもなく耐電
圧特性も非常に良好であつた。更に管を分解して
シヤドウマスクの酸化皮膜の表面状態を観察した
結果、酸化皮膜のダストやクラツクは殆んど認め
られなかつた。従来の電解研摩を施さない鉄及び
ニツケルを主成分とするシヤドウマスクは酸化膜
ダストの点から充分な膜厚を確保できない事に加
えて多数のピンホールが存在しこのピンホールが
クラツクと錆発生の核になるのに対し、以上の実
施例によるものは充分な膜厚を確保することがで
き、耐腐蝕性が良好でクラツクの少ない酸化皮膜
とすることができる。 これは従来のものは鉄原子が表面に拡散して酸
化皮膜が形成され界面に空隙が生じ熱応力により
クラツクが生じ易くなるのに対し、電解研摩によ
り抜け出したニツケル原子の跡に酸素が入り込ん
で酸化皮膜が形成されるため下地との界面に空隙
を生ぜず、従つて熱応力によるクラツクが生じ難
くなるものと考えられる。 実施例 ２ プレス成形及びトリクレン脱脂後電解研摩を施
し、その後酸化皮膜を形成した。その他の工程及
び処理条件は実施例１と同様に行つた。この結果
得られたシヤドウマスクは実施例１と同様に良好
であつた。 実施例 ３ フオトエツチング工程終了後電解研摩を施し、
次いで真空焼鈍を行なつた。以降の工程はレベラ
ー、プレス成形及び酸化皮膜形成で、その他の工
程及び処理条件は実施例１と同様に行つた。この
実施例では電解研摩の後に真空焼鈍を行つてお
り、真空焼鈍時にニツケルイオンの表面への拡散
が若干ありその分だけ表面の鉄の組成比が減少す
るが、得られた結果は従来の鉄を主成分とするも
のと同程度であり充分実用可能なものであつた。 尚、以上の実施例では36％ニツケル及び鉄を主
成分とする素材について説明したが、本発明はこ
の他42％ニツケルや50％ニツケル等種々のニツケ
ル組成比を有する素材にも適用し得ることは言う
までもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に電子運動エネルギー縦軸に検出
量をとつてESCAによる表面の鉄及びニツケルの
存在ピークを示す特性模式図、第２図は横軸に酸
化電位縦軸に酸化電気量をとつて全アノード酸化
電気量と酸化電位の関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄及びニツケルを主成分とするシヤドウマス
   ク用金属板に多数の規則正しく配列された微細開
   孔を穿設するエツチング工程と、前記多数の微細
   開孔が穿設されたシヤドウマスクの表面の鉄組成
   比を当初の鉄組成比よりも過剰にする電解研磨工
   程と、前記シヤドウマスクの表面に灰黒色乃至黒
   色の酸化被膜を形成する酸化工程とからなること
   を特徴とするシヤドウマスクの製造方法。