JPH0417301A

JPH0417301A - 正特性薄膜サーミスタ

Info

Publication number: JPH0417301A
Application number: JP11880490A
Authority: JP
Inventors: Shigemasa Nakajima; 中島　茂昌; Hiroyuki Momotake; 宏之百武; Nobuhiro Fukuda; 福田　信弘
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-10
Filing date: 1990-05-10
Publication date: 1992-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は温度上昇により電気抵抗値が著しく増大する正
特性（以下、Ｐ　Ｔ　Ｃ（Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐ
ｅｒ−ａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　）特性と
云う）サーミスタに関するものであり、特にＰＴＣ特性
を示す薄膜状ＰＴＣに関するものであり、より詳しくは
、チタン酸バリウム系組成物を利用したＰＴＣＩＩＩ！
サーミスタに関するものである。

〔従来技術とその課題］従来、ＰＴＣ特性は、バルク状のチタン酸バリウムにＹ
、Ｌａなとの希土類元素を添加し、大気中１２００〜１
４００　”Ｃで焼成したバルク状チタン酸バリウム系半
導体セラミックス材料において知られている。この特性
を利用したヒータ、温度センサ等が作製されているが、
その最大抵抗変化率は大きいもので精々０．１桁／”Ｃ
程度であり、きわめて不十分であった。なお、該セラミ
ックス材料のＢａサイトを一部ＳｒあるいはＰｂで置換
することで、電気抵抗値が増加する温度をそれぞれ低温
側あるいは高温側にずらすことができ、該温度を〜３０
〜３００℃の範囲である程度任意に変えることができる
。

しかしながら、我々が認識したところによれば、従来の
ＰＴＣサーミスタは、その最大抵抗変化率が極めて小さ
いことの他に、Ｔ１やＢａなど構成元素の各酸化物を所
定の濃度に混合し、焼成する方法により製造されるので
、必然的に厚みの大きなものとならざるを得す、精々１
ｍｍ程度にすぎなかった。そのため室温における抵抗値
も大きく電気回路化する際には面積を大きくすることで
低抵抗化するなどしてこの問題に対処しなければならな
かった。なお、ＰＴＣに関する通説的な理論に従っても
、厚みを余り薄くした場合は、そもそもＰＴＣ効果が発
揮されないとされていたのである。

〔課題を解決するための手段］本発明者は、従来信じられていた通説にかかわらず、厚
みをきわめて薄（、すなわち薄膜層を５μｍ以下にして
も、驚くべきことに充分なＰＴＣ特性を示すのみならず
、すなわち遷移領域における抵抗変化が１−１０桁であ
り、最大抵抗温度変化率が１〜２０桁／℃であるという
当業者の予想をはるかに越える２、峻なＰＴＣ特性を示
す薄膜サーミスタとなりうろことを見出し、本発明を完
成した。

すなわち、本発明は、厚さが０．００５〜５μｍの薄膜と電橋からなる正特性
薄膜サーミスタ、であり、また、遷移領域におりる抵抗
変化が１〜１０桁で、最大抵抗温度変化率が１〜２０桁
／’Ｃである正特性薄膜サーミスタ、であり、また、該薄膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
テング法、電着法、塗布法から選択される方法により形
成されるものであり、また、好ましくは、薄膜がチタン酸バリウム系組成物である正特性薄膜サー
ミスタ、である。

〔発明の詳細な開示〕

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の薄膜サーミスタにおいて、ＰＴＣ特性を示す最
小膜厚としては０．００５μｍであり、好ましくは０．
０５μｍ以上、また薄膜化においては膜の均一性や操作
性などから成膜最大膜厚５μｍ程度である。特に安定に
特性を得ようとする場合には０．１〜３μｍの膜厚が好
ましい、なお、注意を喚起したいのは、本発明が提供す
るような「薄膜化したサーミスタ」自体きわめて新規な
ものであり、従来の所謂［厚膜サーミスタｊとは明確に
区別さるべきものであると云うことであるＰＴＣ特性の
典型的な抵抗温度依存性を第１図に概念的に示す０図に
おいてＰＴＣ特性を太き（３つの温度領域に分ける。す
なわち、昇温開始時より緩やかに抵抗が減少する領域（
低温領域）、抵抗が急激に上昇するＮ域（遷移１１１＆
＞及び抵抗が再び緩やかに減少する領域（高温領域）で
ある、ただし、場合によっては、低温領域あるいは高温
領域においては、抵抗が実質的に変化しないか、あるい
は緩やかに増加することもある０本発明においては、遷
移領域における温度に対する（対数目盛で表示した）抵
抗の増加桁数の割合を「抵抗温度変化率」と定義し、単
位は桁／℃を用いることにする。また抵抗温度変化率の
最大値を「最大抵抗温度変化率」と定義する。従って、
最大抵抗温度変化率は遷移領域における曲線の傾きの最
大値となる。第１図においては直線ｍが遷移領域におけ
る最大の傾きを表す直線であり、この直線の傾きαがこ
の場合の「最大抵抗温度変化率」である、αは（１）式％式％（として求められる。

なお、第３図は本発明による薄膜サーミスタのＰＴＣ特
性の結果−例を実施例について示したものである。また
、第４図は、αを図上で求める方法を実施例について示
したもので、遷移領域付近を温度目盛を拡大してプロッ
トすることにより、容易に求められる。

本発明の薄膜ＰＴＣサーミスタにおいては、遷移領域に
おける抵抗変化は１〜１０桁（１桁の変化は１０倍の抵
抗変化に相当する）であり、最大抵抗温度変化率は１〜
２０桁／”Ｃの範囲にある。

なお、当然のことながら、本発明にかかるサーミスタの
構成要素としては、ＰＴＣ特性を示す清膜と電極が必須
であり、電気結線の型式は、例えば第２図に示すように
自由に選択することができる。

すなわち、第２図（ａ）において１は支持基板であり、
２は電極層であり、３はＰＴＣ特性を示す薄膜であり、
４及び５は結線用電極である。電気結線は点アと点イを
用いてサンドイッチ型で行うことができる。また、点ア
と点つを用いてコプラナー型で行うこともできる。特に
支持基板が導電性の時は点アと点工を用いて結線を行う
こともできる。また、結線用電極６を設けて点アと点オ
を用いて結線する方が便利なこともある。

第２図０））は第２図（ａ）において電極層２を設けず
に、支持基板７上に、直接ＰＴＣ特性を示す薄膜８を形
成した場合である。９及び１０は結線用電極である。恵
方と点キを用いてコプラナー型に結線することができる
。特に支持基板が導電性の時は、電極層が支持基板の役
割を兼ね備えることになり、支持基板は不要である。こ
の時は恵方と点りあるいは恵方と点ケを用いてサンドイ
ンチ型に結線することもできる。また（ａ）の場合と同
様に結線用電極１１を設けて恵方と点コを用いて結線す
る方が便利なこともある。

第２図（Ｃ）において支持基板１２は針状の導電性物質
（あるいは少なくとも単に表面が導電性であるだけでも
良い）であり、探針を想定している。

この表面上にＰＴＣ特性を示す薄膜１３を形成し、電極
１４を存する構成となっている。

ここで、支持基板としては、Ｓｉ、ＰＬ、Ａｕ、Ａｇ、
Ｎｉ、Ｔｉ、ＡＩ、Ｃｒ５Ｆｅ、Ｐｄ。

Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属板あるいはス
テンレス鋼板およびＡ１．０．　、Ｓ　ｉｏ。

などを使用することができる。

また、電極層としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、
ＡＩ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｄ５Ｍｇ、Ｉｎ。

Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属、あるいはＩＴＯ。

ＳｎＯ□などの導電性酸化物が適している。

さらに結線用ｔｔｉとしてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎ１５
ＴｉＳＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ｐｂなとの金属あるいはＩｎ−Ｇａ、はんだなど
の合金などが適しており、またＰＬ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ
、Ｃｕなとの金属を含むペーストを使用することもでき
る。

本発明においては、薄膜の形成は、真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンブレーティング法、電着法、ゾルゲ
ル法などにより達成される。以下、チタン酸バリウム系
組成物を例にとって各方法を説明するが、もちろんこれ
は単なる例示であることに注意しなければならない。

真空蒸着法では、真空中に基板を導入し、チタン酸バリ
ウム系組成物をターゲットとしてＥＢ蒸着法により、あ
るいは各構成金属を含む化合物をターゲットとした多元
蒸着法により、基板上にチタン酸バリウム系組成物を形
成することができる。堆積速度が速い時は０２ガスを流
しながら行った方が良い場合もある。この時、基板を６
００〜１０００°Ｃ程度に加熱しておけば、そのままＰ
ＴＣ特性を示す薄膜を得ることができる。また、作製中
に基板を加熱しなくても、所望の膜厚を成膜した後、６
００〜１０００°Ｃ程度に、０．５〜２０時間程度加熱
することで、ＰＴＣ特性を示す薄膜を得ることができる
。　スパッタリング法によるチタン酸バリウム系組成物
薄膜の作製は、真空中に基板を導入し、チタン酸バリウ
ム系組成物をターゲットとしてＡｒ及び０□ガスによる
スバ。

タリングにより、あるいは各構成金属を含む化合物をタ
ーゲットとした多元スパッタリングを行う。先程と同様
に、基板を６００〜１０００℃程度に加熱しておくこと
により、そのままＰＴＣ特性を示す薄膜を得ることがで
きる。また、作製中に基板を加熱しなくても、所望の膜
厚を成膜した後、６００〜９００”Ｃ程度に０．５〜２
０時間程度加熱することで、ＰＴＣ特性を示す薄膜を得
ることができる。

イオンブレーティング法によるチタン酸バリウム系組成
物ｆｉｌｌの作製は、真空中に基板を導入し、０□プラ
ズマ中で、チタン酸バリウム系組成物をターゲットとし
て、あるいは各構成金属を含む化合物を個別に準備しマ
ルチターゲットとした、ＥＢ加熱により、基板上にチタ
ン酸バリウム系組放物を形成する。この時も同様に、基
板を６００〜１０００℃程度に加熱しておくことにより
、直接ＰＴＣ特性を示す１ｉＷｌを得ることができる。

また、作製中に基板を加熱しなくても、所望の膜厚を成
膜した後、６００〜９００°Ｃ程度に０．５〜２０時間
程度加熱することで、ＰＴＣ特性を示す薄膜を得ること
ができる。

電着法による成膜は、チタン酸バリウム系組成物粉末を
アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン
、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネイト、ニト
ロベンゼンなどの有機溶媒中に分散させ、挿入した電極
に電界を印加することにより、電極上にチタン酸バリウ
ム系組成物薄膜を形成することができる。所望の膜厚に
達した後、５００〜１２００°Ｃ程度の温度で０．　５
〜２０時間程度焼成することによりＰＴＣ特性を示す薄
膜を得ることができる。

ゾルゲル法によるチタン酸バリウム系組成物薄膜の作製
は、各構成金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド、メトキシエトキンド、エトキシエトキ
シド等のアルコキシド類、あるいは脂肪酸塩、ステアリ
ン酸塩、ラウリン酸塩、カプリル酸塩、オクチル酸塩あ
るいはナフテン酸塩等の有機酸塩類をエタノール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール
等のアルコール類またはアセトン、クロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解させ、均一
溶液基板上に塗布することにより達成される。溶液の濃
度、粘度、あるいは塗布方法、塗布条件によっては１回
の塗布操作だけでは所望の膜厚が得られないことがある
が、この時には塗布操作を所望の回数、例えば２〜１０
０回程度繰り返せばよい。なお、各塗布操作の間に５０
〜１２００°Ｃ程度、０．５〜５時間程度の乾燥あるい
は仮焼工程を入れても良い。以上のごとくして得られる
薄膜は比較的低温、例えば５００〜１２００°Ｃ程度の
温度で０．５〜２０時間程度で、焼成することができ、
チタン酸バリウム系組成物からなる半導体セラミックス
となるのである。

ナオ、ここで、塗布方法としては、スピンコーティング
法、デイツプコーティング法、スプレーコーティング法
、静ｉｔ塗布法、はけ塗り法、キャストコーティング法
、フローコーティング法、フレード法、スクリーンコー
ティング法、ロールコーティング法、キスコーティング
法などが通用できる。

また、金属アルコキシドを用いる時、金属の種類によっ
ては、微量の水分の影響を受けやすく、溶解性が悪くな
り沈澱が生成することがある。この様な時には添加剤と
して、活性水素を含む化合物あるいはキレート形成能を
有する化合物を用いることにより、安定的に、すなわち
再現性よくＰＴＣ特性を有する薄膜を得ることができる
。添加剤はＴｉ原子数（ｎｕｍｂｅｒ　ｏｒ　ａｔｍｓ
　）　１に対し０゜０００１〜１０モル（ｇ−ｓｏｌｅ
ｓ　−１／ｇ−ａｔｓ　Ｔｉ　）程度、好ましくは、０
．００１〜１モル程度加える。溶液の濃度、添加剤の量
あるいは添加後の経過時間によっては溶液中の金属アル
コキシドあるいは金属塩がコロイド粒子を形成すること
がある、この時、溶液はコロイド粒子の分散液となるが
、本発明の効果を損なうものではない。

ここで活性水素を含む化合物としてはＯＨ基、ＮＨ基、
ＮＨ，基のうちいずれか１つ以上を含有する化合物、具
体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリスＣ２−（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル］アミン、Ｎ、Ｎ−ビス〔２−ヒドロキシエチル
）−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ＮＮ−ビ
ス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルヨー２−ア
ミノエタノール、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、モ
ノ　（２−ヒドロキシイソプロピル）アミン、ビス（２
−ヒドロキシイソプロピル）アミン、トリス（２−ヒド
ロキシイソプロピル）アミンなどを用いる。

また、キレート形成能を有する化合物としては、β−ジ
ケトン、具体的にはアセチルアセトン、トリフルオロア
セチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３
−フェニルアセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロ
アセトン、フロイルトリフルオロアセトン、ピバロイル
トリフルオロアセトン、テノイルトリフルオロアセトン
、ジヘンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、ヘプタフ
ルオロブタノイルピバロイルメタン、あるいは、多価カ
ルボン酸、具体的にはシュウ酸、エチレンジアミンニ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ニ酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸を用
いる。

本発明において、チタン酸バリウム系組成物を形成する
金属は、Ｔｉ＝　Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｎ及びドープ金
属からなり、好ましい組成比としてはＴ１原子数（ｎｕ
＋５ｂｅｒ　ｏｆ　ａｔｍｓ　）をｌ　ｇ−ａｔｍ　Ｔ
ｉとしたときにこれと他の金属の原子数（ｇ−ａｔｍｓ
金属）との比（ｇ−ａｔｍｓ　　金属／ｇ−ａｔｍ　Ｔ
ｉ　）は：　Ｂａ＝１〜０．５．５ｒ＝０〜０．５であ
り、Ｔｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）が１．００２〜１．０１５で
あり、ならびに５ｉ＝０．０００５〜０．０１、Ｍｎ＝
０．０００００１〜０．００１である。ドープ金属には
大きく分けて３価金属と５価金属の２種類があり、３価
金属にはＹ、Ｌａ、Ｄｙ、Ｓｂ等があり、５価金属には
Ｎｂ５Ｔａ、Ｂ　ｉ、Ｍｏ、■等がある。これらのうち
少なくとも１つを用いる、そしてその合計量が０．００
０５〜０．Ｏｌの範囲にあるようにする。なお−船釣に
、電気抵抗値が増加する遷移温度を高温側にシフトさせ
ようとする場合は、Ｓｒの代わりにＰｂを使用すること
もできる。

〔発明の効果〕

従来の酸化物粉末の焼結、焼成により得られるセラミッ
クス半導体は一般にかなり大きな粒径となり、精々１ｍ
ｍ程度の薄膜を形成するのがやっとであった。また多少
薄くできたとしても均一なものは得られず充分な性能を
発揮しなかった。此れに対し本発明のサーミスタは、真
空蒸着等の手段により形成された充分薄い薄膜を使用す
ることにより、しかも驚くべきことに、遷Ｐｐ領域にお
ける抵抗変化が１〜１０桁で、最大抵抗温度変化率が１
〜２０桁／’Ｃと云う当業者の予想を温かに越えるＰＴ
Ｃ特性を奏するのである。

〔実施例〕

以下に本発明の実施の態様の具体例を実施例により説明
する。

［実施例１］表面清浄なＮ１基板を真空チャンバー内に導入し、チタ
ン酸バリウム系組成物をターゲットとして、０□ガス２
０　ＳＣＣＭを流しながら、ＥＢ蒸着法（加速電圧５ｋ
Ｖ、フィラメント電流７０ｍＡ）によりチタン酸バリウ
ム系組成物薄膜を形成した。堆積速度は３００人／ｓｉ
ｎであり、５０００人成膜した。基板加熱は行わず、成
膜後室気中７００″Ｃで焼成を行うことにより、ＰＴＣ
特性を示す薄膜を得た。この時の組成比（ｇ−ａｔｍｓ
の比）は、Ｔ　ｉ　／　Ｂ　ａ　／　Ｓ　ｒ　／　Ｓ　
ｉ　／　Ｓ　ｂ　／　Ｍ　ｎが１１０゜７７１１０．２
０３１０．００１９８１０．００１９９１０．００００
１であった。得られたチタン酸バリウム系薄膜の上にＡ
　ｕ　９着を行って電極を形成し、第２図（ｂ）に示し
たサーミスタとした。

［実施例２］鏡面仕上げのｐ−３ｉ基板（比抵抗０．０１Ωｃｍ）に
Ｐｔを０．１μｍμｍ真空性により形成した。続いて各
金属のイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶
解させ、この均一溶液をＰｔ上にスピンコーティング法
により塗布し、２００°Ｃ／ｈｒの速度で８００°Ｃま
で昇温し、約１時間放置したのち、１００°Ｃ／ｈｒの
速度で室温まで降温させる。得られたチタン酸バリウム
系薄膜の上にＰｔ蒸着を行って電極を形成し、第２図（
ａ）に示すサーミスタを得た。膜厚は０．１μｍであっ
た。この時の組成比（ｇ−ａｔｍｓの比）は、Ｔｉ／Ｂ
　ａ　／　Ｓ　ｒ　／　Ｓ　ｉ　／　Ｓ　ｂ　／　Ｍ　
ｎが１１０．８３３１０．１５９１０．００１９８１０
．００１９８１０．００００２であった。

〔実施例３］実施例２と同様の方法で、チタン酸バリウム系組成物の
膜厚が３μｍのものを作製し、サーミスタを形成した。

［実施例４］実施例２と同様の方法で、チタン酸バリウム系組成物の
膜厚が５μｍのものを作製し、サーミスタとした。

〔実施例５］実施例２と同様の方法で、チタン酸バリウム系組成物の
膜厚が０．０５μｍのものを作製し、サーミスタとした
。

〔実験結果の総括〕

以上のごとくして得られたサーミスタを、以下のように
して、評価した。

すなわち、実施例１は第２図（ｂ）に対応しており、７
がＮｉ板、８がチタン酸バリウム系組成物薄膜、９がＡ
ｕに対応する。ここでは意力と点ケで抵抗を温度の関数
として測定し、ＰＴＣ特性の評価を行った。なお、遷移
温度領域近傍では、温度変化をより細かくし、例えば０
．１°Ｃ程度づつ温度を変化させその温度で充分平衡に
なったことを確認し、電圧−電流計で測定した（以下の
例においても同し）、また実施例２〜５は第２図（ａ）
に対応しており、１がｐ−５ｉ基板、２がＰＬ、３がチ
タン酸バリウム系組成物薄膜、４がｐｔに対応する。こ
こでは点アと点イで抵抗を温度の関数として測定し、Ｐ
ＴＣ特性の評価を行った。実施例１及び実施例２の結果
を第３図に示す。図に示すようにいずれも急峻なＰＴＣ
特性を示し、ＰＴＣＩ膜サーミスタとして使用するに充
分なものであることがｎ認された。この時、式（１）で
示される最大抵抗温度変化率αは実施例１においては２
．１、実施例２においては４．２、実施例３においては
３．８、実施例４においては２．２、実施例５において
は３．２であることが示された。なお、第４図において
は、実施例２及び３における拡大図により、最大抵抗温
度変化率を求める様子を示す本発明のＰＴＣ薄膜は、以
上のごとく、厚さが０．００５〜５μｍの薄膜からなる
ものであって、遷移領域における抵抗変化が１〜１０桁
で、最大抵抗温度変化率が１〜２０桁／”Ｃと云う、極
めて画期的なＰＴＣ特性を示す上、大きな面積をとらず
に素子の小型化を実現でき、また使用電流も小さくでき
、回路保護やスイッチ等多くの応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＰＴＣ特性の典型的な抵抗温度依存性を概念的
に示した模式図であり、第２図（ａＪ、（ｂｌ、（Ｃ）
は本発明の薄膜サーミスタの一例を具体的に示す模式図
であり、第３図は本発明の実施例１及び２における温度
と抵抗値の関係を示すグラフであり、第４図は実施例２
及び３における温度と抵抗値の関係図の拡大図を示すグ
ラフである。図において、１−・−−−−一支持基板、２−−−−一電極層、３−
−−−−−−−−　ＰＴＣ特性を示す薄膜、４．５．６
−−−−−−結線用電極、７−−−−−−−−−支持基
板、８−一−−〜−−−−Ｐ　Ｔ　Ｃ特性を示す薄膜、
９．１０．１１−−−−・−結線用電極、１２−・−支
持基板、１３−−−−−−−−−　Ｐ　Ｔ　Ｃ特性を示
す薄膜、１４−一一一−−−−−電極を示す。第１図特許出願人　　　三井東圧化学株式会社第２図第３図温度（°Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）厚さが０．００５〜５μｍのＰＴＣ特性を示す薄
膜と電極とからなる正特性薄膜サーミスタ。
（２）遷移領域における抵抗変化が１〜１０桁で、最大
抵抗温度変化率が１〜２０桁／℃である請求項１記載の
正特性薄膜サーミスタ。
（３）薄膜が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ
レーテング法、電着法、塗布法から選択される方法によ
り形成される請求項１記載の正特性薄膜サーミスタ。
（４）薄膜がチタン酸バリウム系組成物である請求項１
記載の正特性薄膜サーミスタ。