JPH04167432A - 酸化シリコン薄膜の液相成長装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体装置の製造分野において層間絶縁膜やゲ
ート酸化膜等として使用される酸化シリコン薄膜を液相
成長法により形成する装置に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、水溶液中における珪フッ化水素酸とホウ酸と
の反応により基板上に酸化シリコン薄膜を液相成長させ
る装置であって、珪フッ化水素酸水溶液とホウ酸水溶液
の混合溶液（以下、反応溶液と称する。）を循環式とし
、該反応溶液の流路の中途部に前記基板を収納する薄膜
成長室を設け、該薄膜成長室の前後にフィルター手段を
設け、さらに反応系中の珪フッ化水素酸濃度の管理手段
を設けることにより、パーティクル発生の低減、成膜速
度の安定化、膜質の改善、生産性および経済性の向上等
を図るものである。

〔従来の技術〕

近年のＶＬＳ　Ｉ、ＵＬＳ　Ｔ等にみられるように半導
体装置の高集積化、高密度化が進行するに伴い、デバイ
ス・チップ上では配線部分の占める割合か増大する傾向
にあるか、これによるチップ面積の拡大を防止するため
に多層配線か今や必須の技術となっている。このように
配線の多層化か進行し、その結果として基体の表面段差
が増大している状況下では、層間絶縁膜による基体の平
坦化が重要となる。層間絶縁膜の材料として最も広く使
用されているものは酸化シリコンであり、これによる平
坦化法としては、Ｏ，−ＴＥ０１　（テトラエトキシシ
ラン）系常圧ＣＶＤに代表されるフンフォーマル系ＣＶ
Ｄ法、無機塗布ガラス（いわゆるスピン・オン・グラス
等）の塗布形成を行う塗布法、リフロー法、バイアスス
パッタ法、エッチバック法等の各種の方法が提案されて
いる。しかし、これらの方法では配線層上にも膜形成か
起こるため、基体の平坦化は本質的に難しい。そこで、
同層の配線層間にのみ選択的に絶縁膜を埋設させる技術
が必要となる。

一方、シリコンＭＯ３）ランジスタにおけるゲート酸化
膜に対しても薄膜化、高品質化の要求か高まっている。

従来、上記ゲート酸化膜はシリコン基板の熱酸化により
形成される酸化シリコン薄膜を使用することが主流とな
っているが、熱膨張係数の差によりシリコン基板との界
面でストレスか発生するという欠点を有している。

これらの問題点を解決し得る技術として、近年、液相成
長法（ＬＰＤ法）による酸化シリコン薄膜の形成に関す
る研究が進められている。これは、酸化シリコン（Ｓｉ
ｎ、）を飽和させた珪フッ化水素酸（またはヘキサフル
オロ珪酸；　Ｈ２Ｓ　ｉ　Ｆ　ｇ）水溶液中にホウ酸（
Ｈ＝　Ｂ　Ｏｓ　）を添加することにより、過飽和状態
となった酸化シリコンを適当な基板上へ析出させる方法
である。このときの反応は、以下の反応式（ｉ）および
反応式（ｉｌ）によって表される。

Ｈｔ　Ｓ　Ｉ　Ｆ　ｇ　＋２　Ｈｔ　Ｏ＃６　ＨＦ　十
Ｓ　１０２　↓・・・（ｉ） ＨＩＢＯ３＋４ＨＦｉＢＦ４−　＋Ｈ２０“＋２　Ｈ２
０・・・　（ｉｉ） 反応式（ｉ）は珪フッ化水素酸水溶液か酸化シリコンで
飽和された状態を表している。この系にホウ酸が添加さ
れると、反応式（ｉｉ）の右方向への反応が進行するに
伴って反応式（ｉ）右辺のフッ化水素（ＨＦ）が消費さ
れるので、反応式（ｉ）の平衡が右辺へ移動して酸化シ
リコンが析出する。

これが、液相成長法による酸化シリコン薄膜形成の原理
である。本法は、■低温（〜４０°Ｃ）で実施可能なの
で不純物の再拡散やストレス発生の虞れが少ないこと、
■レジスト材料上には成長せずシリコン系材料層の上に
選択的に成長可能であること、■被処理基板の大口径化
に容易に対応できること、■得られる膜の屈折率やエツ
チング速度がＣＶＤ法により体積された酸化ソリコン膜
とほぼ同等であること、等の利点を有する。たとえば電
気学会信学技報ＳＤＭ８９−１５９　　（１９９０年）
第１〜６ページには、本法による酸化シリコン薄膜をシ
リコンＭＯＳダイオードに適用した研究が報告されてお
り、また月刊セミコンダクターワールド（プレスジャー
ナル社刊）　１９９０年７月号第８５〜９２ページには
、多層配線において層間絶縁膜による平坦化に適用した
研究が報告されている。

従来、酸化シリコン薄膜の液相成長法に使用されている
成膜装置は、基本的には第３図に示されるように、珪フ
ッ化水素酸水溶液（３２）を満たした反応槽（３１）、
ホウ酸水溶液（３４）を滴下するための滴下装置（３３
）、および反応溶液を混合攪拌するための攪拌手段（３
５）を備えた極めて簡単な回分式の装置であり、これに
図示されない温度制御手段や昇温手段等が設けられてい
る。上記珪フッ化水素酸水溶液（３２）中に基板（３６
）を浸漬すれば、該基板（３６）の表面に酸化シリコン
薄膜を成長させることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述のような回分式の装置には下記のよ
うな欠点がある。まず、上述の装置構成では反応槽（３
１）の内壁面にも酸化シリコンか析出し易く、これが脱
落するとパーティクル汚染の原因となる。また成膜か進
むにつれて珪フッ化水素酸濃度が低下するので、成膜速
度か経時的に低下し、これに伴って膜質も不均一となり
易い。

そこで本発明は、パーティクル発生の低減、成膜速度お
よび膜質の安定化が可能で、かつ生産性。

経済性に優れる酸化シリコン薄膜の液相成長装置を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明にかかる酸化シリコン薄膜の液相成長装置は上述
の目的を達成するために提案されるものであり、酸化シ
リコンを飽和させた珪フッ化水素酸水溶液を供給する手
段と、ホウ酸水溶液を供給する手段と、前記珪フッ化水
素酸水溶液とホウ酸水溶液との混合溶液を循環させる手
段と、前記混合溶液が循環する流路の中途部に配設され
、酸化シリコン薄膜を成長させる基板を収納する薄膜成
長室と、前記薄膜成長室の上流側と下流側に配設される
一対のフィルター手段と、珪フッ化水素酸濃度の管理手
段とを具備することを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の液相成長装置では、珪フッ化水素酸溶液とホウ
酸水溶液との混合溶液、すなわち反応溶液か循環式とさ
れ、基板上への酸化シリコン薄膜の成長を行わせる薄膜
成長室の前後にフィルター手段が設けられ、さらに濃度
管理手段か設けられている。

この装置においては、薄膜成長室へ流入する以前に反応
溶液中から析出する酸化シリコン微粒子は該薄膜成長室
の上流側のフィルター手段により捕捉され、また薄膜成
長室内で基板上に析出する以外に過剰に生成した酸化シ
リコン微粒子は該薄膜成長室の下流側のフィルター手段
により捕捉される。したかって、装置内には常に酸化シ
リコン微粒子か除去された混合溶液が循環され、基板上
に不要なパーティクル汚染を発生させる虞れがない。

また、前述の反応式（ｉ）および反応式（ｉｉ）からも
明らかなように、酸化シリコン薄膜の形成により経時的
に濃度が減少する化学種は珪フッ化水素酸である。そこ
で、反応系から適宜反応溶液を採取して濃度管理手段に
より珪フッ化水素酸濃度を測定し、測定結果に応じて珪
フッ化水素酸の減少分を適宜補うようにすれば、この反
応溶液を再び成膜に使用した場合にも安定した成膜速度
および膜質を得ることができる。また、このように反応
溶液を循環再利用することにより経済性および生産性も
向上し、生産コストを下げることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しな
から説明する。

まず、第１図に本発明の液相成長装置の概念的な構成を
示す。ただし、図中の各構成要素を結ぶ実線の矢印は液
体の流れを、また破線の矢印は情報信号の流れを表す。

この装置は、珪フッ化水素酸Ｈ２Ｓ　ｉＦ　ｓの濃厚溶
液を貯蔵するＨ２Ｓ１Ｆｓ原液槽（１）、上記Ｈ２Ｓ１
Ｆ＝の濃厚溶液を希釈するための水を貯蔵するＨ、Ｏ槽
（２）、上記Ｈ２Ｓ　ｉＦ　ｓ原液槽（１）からバルブ
（１２）を介して流入するＨ　２　Ｓ　ＩＦ　ｇ濃厚溶
液と上記Ｈ，Ｏ槽（２）からバルブ（Ｉ３）を介して流
入する水とを混合貯蔵する反応溶液槽（３）、上記反応
溶液槽（３）からバルブ（１４ａ）、　（１４ｂ）をそ
れぞれ介して接続される２系統の薄膜形成ライン（１７
ａ）。

（１７ｂ）　、これら薄膜形成ライン（１７ａ）、　（
１７ｂ）の開始部にバルブ（１５ａ）、　（１５ｂ）を
介してそれぞれホウ酸水溶液を供給するＨ、ＢＯ，溶液
槽（４）、上記各薄膜形成ライン（１７ａ）、　（１７
ｂ）から排出される反応溶液を回収して一時貯蔵する回
収槽（８）を有する。

上記薄膜形成ライン（１７ａ）はさらに上流側の前置フ
ィルター（５ａ）、酸化シリコン薄膜を成長させる基板
を液流中に保持する薄膜成長室（６ａ）、および下流側
の後置フィルター（７ａ）から構成される。薄膜形成ラ
イン（１７ｂ）も同様に前置フィルター（５ｂ）、薄膜
成長室（６ｂ）、および後置フィルター（７ｂ）から構
成される。この他、図示されない液面計や温度制御装置
等が適宜設置されている。回収槽（８）に貯蔵された使
用済みの反応溶液はバルブ（１６）の調節により適宜反
応溶液槽（３）へ戻される。したかって、本装置の新規
始動時には反応溶液槽（３）は珪フッ化水素酸水溶液の
みを含むが、薄膜形成の進行と共にホウ酸も含むことに
なる。

以上の構成要素間で図示されない送液ポンプ等を使用し
て液体を循環させれば、前述の化学反応式（ｉ）、（ｉ
ｉ）にしたかって酸化シリコン薄膜の成膜は可能である
か、本発明の装置はさらに珪フッ化水素酸の濃度管理手
段が設けられている点を特色とする。ここで測定の対象
とする化学種は珪フッ化水素酸イオンである。このイオ
ンの定量方法としては、吸光光度法、中和法、重量法等
が考えられるか、ここでは重量法を適用する場合につい
て説明する。

まず、上記反応溶液槽（３）中の珪フッ化水素酸濃度を
測定するには、ここから一定量のＨ２ＳＩＦ６水溶液を
採取して前処理装置（９ａ）に送り、ここで過剰量のホ
ウ酸水溶液を添加し、沈澱した酸化シリコンを濾別、乾
燥する。次に、乾燥した沈澱の重量を濃度検知器（１０
ａ）において測定し、その結果をコンピュータ・プログ
ラムにしたかって解析するか、もしくは検量線と照合す
る等の作業により元のＨｔＳｉＦｇ水溶液の濃度を算出
し、その濃度情報信号を制御装置（１１）に送る。制御
装置（１１）はこの濃度情報信号にもとづいてＨｔＳｉ
Ｆｓ原液および水の過不足を算出し、算出結果にもとづ
いて生成した制御信号をバルブ（１２）、　（１３）へ
供給することによりこれらの開閉を制御する。これによ
り、反応溶液槽（３）内の珪フッ化水素酸濃度は常に最
適値に維持される。

上述のような反応溶液槽（３）についての測定のみでも
実用上好ましいレベルの濃度管理は可能となるか、第１
図に示される構成ではさらに精度の向上を期すために回
収槽（８）の濃度管理も同時に行っている。すなわち、
回収槽（８）から一定量の反応溶液を採取し、前処理装
置（９ｂ）および濃度検知器（］Ｏｂ）により前述と同
様の処理を行って濃度情報信号を制御装置（１１）に供
給する。制御装置（１１）はこの濃度情報信号と前述の
濃度検知器（１０ａ）から受は取られた濃度情報信号と
にもとづいて回収槽（８）から反応溶液槽（３）へ戻す
べき反応溶液の量を決定し、制御信号を生成してこれを
バルブ（１６）へ供給し、その開閉を制御する。

ところで、この反応系ではホウ酸の添加量か成膜特性を
大きく左右する。たとえば基板としてガラス板を使用す
る場合、ホウ酸の添加量が少なく酸化シリコンの過飽和
度が極めて小さければ、基板がエツチングされるかまた
は基板表面が多孔質化してしまう。また、ホウ酸の添加
量が多く酸化シリコンの過飽和度が極めて高ければ、基
板表面には酸化シリコン微粒子が付着して表面状態は凹
凸となる。さらに添加量が多くなれば反応溶液中で酸化
シリコンが沈澱してしまい、基板上へは成膜できなくな
る。平滑な酸化シリコン薄膜が基板上へ形成できる条件
は、珪フッ化水素酸濃度１モル／Ｉ！に対し、ホウ酸濃
度がおおよそ１×１０−〜４　Ｘｌ０−’＃の場合であ
る。

次に、上記薄膜形成ライン（１７ａ）のより具体的な構
成例について、第２図を参照しながら説明する。ただし
、第１図と共通の部分については同一の番号を使用する
。

前述の第１図では、装置の構成を概念的に示すために前
置フィルター（５ａ）、薄膜成長室（６ａ）、後置フィ
ルター（７ａ）がそれぞれ独立した部材のように描かれ
ているが、実用上は第２図に示されるように、これら三
者を円環状のパイプ（２２）内に一体的に組み込む。薄
膜成長室（６ａ）を挟んで設置される前置フィルター（
５ａ）および後置フィルター（７ａ）は、反応系におい
て生成するＨＦに対する耐酸性を考慮してアルミナ系セ
ラミクス材料やＳｉＮ系焼結セラミクス材料等から構成
されるものであり、定期的（二点検・交換が可能なよう
に着脱可能とされている。これらのフィルターの孔径は
、１．５μｍ径の酸化シリコン微粒子の除去を目標とし
て選択されている。薄膜成長室（６ａ）にはパイプ（２
２）の中心軸方向と平行に複数枚のウェハ（１９）を保
持できるウェハ支持台（１８）が配設されている。パイ
プ（２２）の管径はバルブ（１５ａ）を通じてホウ酸水
溶液か添加される地点のやや下流側で拡大されており、
その拡大部分の管径ｄは５インチ径のウェハを数枚セッ
トすることを想定して２０ｃｍとした。

この薄膜形成ライン（１７ａ）においては、まず図中左
側に示されるパイプの管径の小さい方向から珪フッ化水
素酸水溶液が流入し、その中途部でホウ酸水溶液か添加
混合されて反応溶液が形成され、管径が拡大する直前か
ら前置フィルター（５ａ）の直前までの反応区間へにお
いて上記反応溶液かホウ酸で過飽和とされた状態となり
、この間に生成した直径１．５μｍ以上の酸化シリコン
微粒子（２ｏ）が前置フィルター（５ａ）により除去さ
れてから薄膜成長室（６ａ）へ流入する。ここで、反応
溶液よりもポテンシャルの高いウェハ（１９）表面にお
いて酸化シリコン薄膜の析出が起こる。さらに、この薄
膜成長室（６ａ）内で生成した直径１．５μｍ以上の酸
化シリコン微粒子（２１）が後置フィルター（７ａ）に
より除去され、反応溶液は図中右側から回収層〔第１図
の（８）参照。〕方向へ排出される。

以上のような装置を使用してとのウェハ（１９）につい
ても酸化シリコン薄膜の脱落や再付着等を起こすことな
く均一な成膜を行うためには、反応区間Ａにおける流れ
ができるだけ層流に近くなることか望ましい。このとき
の管径方向の速度分布は、図中８本の平行な矢印で模式
的に示されるように放物線状となる。層流が実現される
場合のレイノルズ数Ｒの上限値を２．３２０　（Ｓ　Ｉ
単位系）と仮定し、珪フッ化水素酸およびホウ酸を各１
モル／１含む反応溶液の４５°Ｃにおける密度ρを１．
０６Ｘ１０’ｋｇ／ｍ２．粘度μを０゜６５Ｘ１０−”
ｋｇ／ｍ秒、管径を前述のとおり０．２ｍ　（−２０ｃ
ｍ）とおくと、反応溶液の流速Ｕは次式で表される関係
Ｒ＝　２．３２０≧ｕ−ｄ・ｏ／ｌｔ より、？、ＩｘｌＯ−２ｍ／秒以下と求められる。反応
区間へにおいて層流状態か達成されていれば、前置フィ
ルター（５ａ）通過後の流れは非粘性流に近くなり、管
径方向の速度分布か減少するので、とのウェハ（１９）
についても安定な成膜を行うことか可能となる。

以上のような装置および条件により成膜を行ったところ
、約５００人／時間の速度でウェハ上に平滑な表面を有
する酸化シリコン薄膜が形成された。

また、濃度管理手段が設けられ常に反応系内に珪素フッ
化水素酸が補給されていることにより、成膜開始から３
０時間後でもほとんど成膜速度は低下せず、したがって
得られる酸化シリコン薄膜の膜質む均一であった。さら
に、薄膜形成ライン（１７ａ）。

（１７ｂ）を通過後の反応溶液１００Ｉ！中に含まれる
直径１．５μｍ以上の微粒子数をカウントしたところ、
前置フィルター（５ａ）、　（５ｂ）および後置フィル
ター（７ａ）、　（７ｂ）が設置されている場合には２
０個前後であった。これに対し、両フィルターとも設置
されていない場合には約１５０個もの微粒子が検出され
、フィルター設置によりパーティクル汚染が大幅に低減
できることが実証された。

なお、本発明は上述の実施例に限定されるものではなく
、たとえば薄膜形成ライン数を単数もしくは３系統以上
としても良い。また、ウェハ（１９）を正電荷に帯電さ
せる等の工夫により、成膜速度の向上を図ることも可能
である。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の装置は従来
の回分式の成膜装置とは異なり、反応溶液を循環式とし
た上で濃度管理手段およびフィルター手段か配設されて
なるものである。かかる構成により、安定した膜質と成
膜速度による連続成膜か可能となり、生産性および経済
性の大幅な向上か可能となる。したかって本発明は、微
細なデザイン・ルールにもとづき高集積度を有する半導
体装置の製造等に特に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にがかる液相成長装置の一構成例を概念
的に示すブロック図である。 第２図は上記液相成長装置の薄膜形成ラインの具体的な
構成例を示す模式的断面図である。 第３図は従来の回分式の液相成長装置の構成例を示す模
式的断面図である。 １　　　・・・Ｈｌｓｉｌ”ｇ原液槽 ２　　　・・・Ｈｔ　Ｏ槽 ３　　　・・・反応溶液槽 ４　　　・・・Ｈ，ＢＯ，溶液槽 ５ａ、　５ｂ　　・・・前置フィルター６ａ、　６ｂ　
　・・・薄膜成長室 ７ａ、　７ｂ　　・・・後置フィルター８　　　・・・
回収槽 ９ａ、　９ｂ　　・・・前処理装置 １０ａ、１０ｂ　　・・・濃度検知器 １１　　　　・・・制御装置 １７ａ、１７ｂ　　・・・薄膜形成ライン１９　　　　
・・・ウェハ ２０．２１　　　・・・酸化シリコン微粒子２２　　　
　・・・パイプ 特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　　　小　池　　見 間　　　　　　　　　１）村　榮　〜 同　　　佐藤　勝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化シリコンを飽和させた珪フッ化水素酸水溶液を供給
   する手段と、 ホウ酸水溶液を供給する手段と、 前記珪フッ化水素酸水溶液とホウ酸水溶液との混合溶液
   を循環させる手段と、 前記混合溶液が循環する流路の中途部に配設され、酸化
   シリコン薄膜を成長させる基板を収納する薄膜成長室と
   、 前記薄膜成長室の上流側と下流側に配設される一対のフ
   ィルター手段と、 珪フッ化水素酸濃度の管理手段とを具備することを特徴
   とする酸化シリコン薄膜の液相成長装置。