JPH0416285A - チオ硫酸水溶液の電解酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、チオ硫酸イオンを含有する水溶液を電解酸化
して該チオ硫酸イオンをより高次の硫黄酸化物に電解酸
化する方法に関する。より詳細には写真処理工程におけ
るチオ硫酸イオンを含有する写真処理液を電解酸化して
前記チオ硫酸イオンをポリチオン酸等の高次の硫黄酸化
物に変換する方法、特に還元物質でない四チオン酸に酸
化してチオ硫酸イオンを含む廃液を排出する際のヨウ素
消費量を高くしないための方法に関する。

（従来技術） 写真処理工程において使用される写真処理液はチオ硫酸
塩を含有し、該写真処理工程が終了した写真処理液は多
くの場合河川等に廃棄されるが、チオ硫酸塩は法令等で
規制された還元力を有する有害物質でありその廃棄はヨ
ウ素消費量あるいはＣＯＤにより厳重に制限されている
。又河川等への廃液の放流はｐＨ値によっても規制され
、廃液のｐＨ値は５．８〜８．５の範囲でなければ放流
することが出来ない。従ってチオ硫酸塩を含有する写真
処理液をそのまま河川等に廃棄することは出来ず、従来
はチオ硫酸塩を酸化剤を使用して酸化分解して亜硫酸と
硫黄に変換した後、廃棄するようにしている。しかし生
成する硫黄の処理に手間取りかつ高価な酸化剤を使用す
るため、この酸化方法は効率的なチオ硫酸塩の分解方法
とは言い難い。チオ硫酸塩を選択的に還元してポリチオ
ン酸イオンの段階で酸化を停止出来れば硫黄を生成する
ことなくチオ硫酸イオンを高次の硫黄酸化物イオンに変
換出来るため、前記欠点を解消することが出来る。

（発明が解決しようとする問題点） 有害でそのまま河川等に廃棄することが出来ないチオ硫
酸塩をさほど有害でなく法令規制の対象となっていない
より高次の硫黄酸化物イオン好ましくはポリチオン酸イ
オンに選択的に酸化出来れば、特に写真処理廃液の河川
等への排出を容易に行うことが出来る。

又写真処理以外の分野でも、チオ硫酸塩の酸化をポリチ
オン酸の段階で停止する技術は多くの有用な用途を有し
ている。

（発明の目的） 本発明は、酸化段階を選択することの出来ない従来のチ
オ硫酸塩の酸化方法に代えて、条件設定を適切に行うこ
とにより高次の硫黄酸化物イオンをほぼ選択的に生成さ
せ得るチオ硫酸塩の電解酸化方法を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、チオ硫酸イオンを含有する水溶液を三次元電
極電解槽で電解処理し前記チオ硫酸イオンを高次の硫黄
酸化物イオンに酸化するチオ硫酸水溶液の電解酸化方法
である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、写真処理液等のチオ硫酸イオンを含有するチ
オ硫酸水溶液を三次元電極式電解槽に供給して電解を行
い、前記チオ硫酸イオンを例えばポリチオン酸イオンの
ような高次の硫黄酸化物イオンに効率良（変換するため
の方法である。

チオ硫酸塩例えばチオ硫酸ナトリウム（ＮａｚＳｚＯ３
）を酸化すると次の式のように多数の高次の硫黄酸化物
に酸化される。なおこの反応は不可逆反応であり、低次
酸化物への還元反応は生じない。

ＮａｚＳｚＯ３−Ｎａ２Ｓｚ０３　　（三チオン酸塩）
Ｎａ２Ｓｚ０３　−’　　ＮａｚＳｓＯｂ　　（四チオ
ン酸塩）Ｎａ２Ｓｚ０３４　　ＮａｚＳＯｘ　　（亜硫
酸塩）Ｎａ２Ｓｚ０３　−　　Ｎａ２５Ｏ４（硫酸塩）
硫黄の酸化状態が高次になるほど酸化生成物中の硫黄／
酸素比が小さくなり従って遊離の硫黄が生成し易くなり
、又その水溶液のｐＨ値が低くなっていく。つまり酸化
をポリチオン酸イオンの段階で停止させることが出来れ
ば反応系中の酸素を取り込んでチオ硫酸イオン中の硫黄
を遊離させるほど硫黄が過剰にならないし、処理後のｐ
Ｈ値もさほど低くならず放流規制のｐＨ範囲内に維持さ
れ、特にチオ硫酸イオンの酸化を日子オン酸イオンの段
階で停止出来ればｐＨ値は上昇して確実に前記範囲内に
維持される。

チオ硫酸水溶液を電解酸化させる場合には、電解電位換
言すると電流密度を適宜設定することにより理論的には
任意の酸化段階の硫黄酸化物イオンの状態で酸化を停止
することが出来る。しかし実際の操業に際しては設定し
た電解電位（電流密度）からのずれが生じて任意の酸化
状態で停止させることは出来ず、硫酸イオン等の高次の
硫黄酸化物イオンまで酸化されて硫黄が副成することが
多い。

例えば硫黄の価数が２価であるチオ硫酸イオンを価数が
２．５価である四チオン酸イオンに変換する際の最適の
電流密度はかなり小さく、この電流密度を僅かでも越え
るとより高次の三チオン酸イオンや亜硫酸イオン等まで
酸化され、遊離の硫黄が生成し易くなる。従来の電解酸
化時の電流密度は電解時の各種条件によって上下し、チ
オ硫酸イオンを選択的に所定の酸化段階の高次硫黄酸化
物イオンに変換することは出来なかった。

しかし本発明方法では、電極として真人な表面積を有す
る三次元電極を使用して電流密度を非常に小さい値にし
ているため、電解電圧に変動が生し該変動により電流密
度の変動が生しても、該電流密度の相対的な変動量が僅
かである。この変動量の範囲は多くの場合、所定の酸化
段階で酸化反応を停止する範囲であるため、本発明方法
によるとチオ硫酸イオンを任意の酸化段階の高次の硫黄
酸化物イオンにほぼ選択的に電解酸化することが可能に
なる。

従って本発明においては、所定の硫黄酸化物イオンを生
成する電解条件特に電解電位を設定してチオ硫酸イオン
の電解酸化を行う。例えばチオ硫酸イオンをポリチオン
酸イオンの段階で停止させるためには陽極電位を＋０．
１Ｖ〜＋１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）に設定する。

本発明の対象となるチオ硫酸水溶液の種類は特に限定さ
れないが、印刷製版現像機で発生する水洗水、Ｘ線フィ
ルム現像機で発生する水洗水及びカラーフィルムやカラ
ーペーパー現像機から発生する水洗水等が含まれる。

本発明で使用する電解槽は表面積の大きい単極式又は複
極式三次元電極式電解槽とし、特に好ましい電解槽は固
定床型複極式三次元電極電解槽である。これは該電解槽
の三次元電極が真人な表面積を有するため電極表面とチ
オ硫酸水溶液との接触面積を増大させることができ、こ
れにより電解電圧の変動の影響を少なくするとともに、
装置サイズを小さくし、かつ電解処理の効率を上げるこ
とができる点で有利だからである。

固定床型三次元電極電解槽における電極は一般に三次元
電極と給電用電極を含み、該三次元電極は前述の使用す
る電解槽に応じた形状を有し、固定床型複極式電解槽を
使用する場合には、前記薬剤希釈水が透過可能な多孔質
材料、例えば粒状、球状、フェルト状、織布状、多孔質
ブロック状等の形状を有する活性炭、グラファイト、炭
素繊維等の炭素系材料から、あるいは同形状を有するニ
ッケル、銅、ステンレス、鉄、チタン等の金属材料、更
にそれら金属材料に貴金属のコーティングを施した材料
から形成された複数個の好ましくは粒状、球状、繊維状
、フェルト状、織布状、多孔質ブロック状、スポンジ状
の誘電体を直流又は交流電場内に置き、両端に設置した
平板状又はエキスバンドメソシュ状やパーツオレーティ
ノドプレート状等の多孔板体から成る給電用電極間に直
流電圧あるいは交流量・圧を印加して前記誘電体を分極
させ該誘電体の一端及び他端にそれぞれ陽極及び陰極を
形成させて成る三次元電極を収容した固定床型複極式電
解槽とすることが可能であり、この他に単独で陽極とし
であるいは陰極として機能する三次元材料を交互に短絡
しないように設置しかつ電気的に接続して固定床型複極
式電解槽とすることができる。

前記誘電体として活性炭、グラフディト、炭素繊維等の
炭素系材料を使用することが出来るが、陽極から酸素ガ
スを発生させながら電解処理が行われ、前記誘電体が酸
素ガスにより酸化され炭酸ガスとして溶解し易くなる。

これを防止するためには前記誘電体の陽分極する側にチ
タン等の基材上に酸化イリジウム、酸化ルテニウム等の
白金族金属酸化物を被覆し通常不溶性金属電極として使
用される多孔質材料を接触状態で設置し、酸素発生が主
として該多孔質材料上で生ずるようにすればよい。

又他のタイプの固定床型複極式電解槽として、例えば円
筒状の電解槽本体内に給電用陽極及び陰極を設置し、該
給電用両極間に、三次元電極として機能する多数の導電
性固定床形成用粒子と該固定床形成用粒子より少数の電
気絶縁性の合成樹脂等から成る絶縁粒子とをほぼ均一に
混在させた電解槽がある。該電解槽では両給電用電極間
に通電して電位を印加すると、固定床形成用粒子が前記
誘電体と同様に分極しその一端が正に又他端が負ムこ帯
電して各固定床形成用粒子に電位が生し、各粒子の陽分
極した箇所にチオ硫酸塩を酸化する機能が付与される。

なお前記絶縁粒子は、前記再給電用電極が導電性の前記
固定床形成用粒子により電気的に接続されて短絡するこ
とを防止する機能を有する。

又単極式固定床型電解槽を使用する場合には、前記した
誘電体又は単独で陽極としであるいは陰極として機能す
る三次元材料各１個を隔膜を介しであるいは介さずに電
解槽内に設置するようにする。チオ硫酸水溶液に金属イ
オンが含有され該金属イオンが還元されて陰極上に析出
する場合は、複極式電解槽を使用すると三次元電極に目
詰まりが生してチオ硫酸塩水溶液の流通が阻害されるた
め単極式電解槽を使用することが望ましい。

いずれの形態の電極を使用する場合でも、酸化すべきチ
オ硫酸水溶液が流れる電解槽内に液が電極や誘電体や微
粒子に接触せずに流通できる空隙があると前記水溶液の
処理効率が低下するため、電極等は電解槽内の該水溶液
の流れがショートパスしないように配置することが望ま
しい。

更に三次元電極内を流れる電解液の流速が早すぎると該
電解液中のチオ硫酸イオンが十分に前記三次元電極に接
触する前に電解槽を通過することがあるため、電解液の
流速はチオ硫酸イオンが十分に前記三次元電極と接触す
る速度好ましくは約５ＣＩｌ／秒以下とする。

又電解槽は流動床型電解槽とすることもでき、例えば円
筒形の電解槽本体内に収容した多数の導電性微粒子を該
電解槽本体の下部から供給されるチオ硫酸水溶液で流動
させながら該水溶液の処理を行う。

前記電解槽はその内部を隔膜で区画して陽極室と陰極室
を形成しても、隔膜を使用せずにそのまま通電を行って
もよい。固定床型複極式三次元電極電解槽で隔膜を使用
せずかつ電極の極間距離あるいは誘電体と電極、又は誘
電体相互の間隔を狭くする場合には短絡防止のため電気
絶縁性のスペーサとして例えば有機高分子材料で作製し
た網状スペーサ等を両極間あるいは前記誘電体間等に挿
入することができる。又隔膜を使用する場合には流通す
る前記水溶液の移動を妨害しないように多孔質例えばそ
の開口率がｌＯ％以上９５％以下好ましくは２０％以上
８０％以下のものを使用することが望ましく、該隔膜は
少なくとも前記水溶液が透過できる程度の孔径の微細孔
を有していなければならない。

このような構成から成る電解槽に、チオ硫酸水溶液を供
給し該水溶液の酸化処理を行う。前記電解槽に供給され
るチオ硫酸水溶液の流量は、該水溶液が効率的に電極等
の表面と接触してチオ硫酸イオンが酸化されるように規
定すればよく、完全な層流であると横方向の移動が少な
く電極、誘電体及び微粒子表面等との接触が少なくなる
ため、乱流状態を形成するようにすることが好ましく、
５００以上のレイノルズ数を有する乱流とすることが特
に好ましい。又その際の電極電位は前述の通り陽極電位
を二〇、Ｉ　Ｖ　〜＝　１．０Ｖ　（ｖｓ．ＳＨＥ）と
することが望ましい。この電位範囲でチオ硫酸イオンは
ボ゛ノチオン酸イオンにほぼ選択的に酸化され、硫黄を
析出することなくチオ硫酸イオンを酸化分解することが
出来る。

なお、本発明方法シこ使用する電解槽では該電解槽に漏
洩電流が生し該漏洩電流が電解槽からチオ硫酸水溶液を
通して他の部材に流れ込んで該部材の溶出等を起こすこ
とがあるため、電解槽内の陽陰極が相対しない電極背面
部及び／又は前記電解槽の出入口配管内に、前記チオ硫
酸水溶液より導電性の高い部材をその一端を接地可能に
設置して前記漏洩電流を遮断することが出来る。

次−二添付図面に基づいて本発明に使用できる電解槽の
好ましい例を説明するが、本発明方法に使用できる電解
槽は、この電解槽に限定されるものではない。

第１図は、本発明方法の電解槽として使用可能な固定床
型複極式電解槽の一例を示す概略縦断面図である。

上下にフランジ１を有する円筒形の電解槽本体２の内部
上端近傍及び下端近傍にはそれぞれメツシュ状の給電用
陽極ターミナル３と給電用陰極ターミナル４が設けられ
ている。電解槽本体２は、長期間の使用又は再度の使用
にも耐え得る電気絶縁材料で形成することが好ましく、
特に合成樹脂であるポリエピクロルヒドリン、ポリビニ
ルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化エチレン、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂等が好ましく使用できる。

正の直流電圧を与える前記陽極ターミナル３は、例えば
炭素材　（例えば活性炭、炭、コークス、石炭等）、グ
ラファイト材（例えば炭素繊維、カーボンクロス、グラ
ファイト等）、炭素複合材（例えば炭素に金属を粉状で
混ぜ焼結したもの等）、活性炭素繊維不織布（例えばＫ
　Ｅ−１０００フエルト、東洋紡株式会社）、又はこれ
に白金、白金、パラジウムや二・７ケルを担持させた材
料、更に寸法安定性電極（白金族酸化物被覆チタン材）
、白金被環チタン材、ニッケル材、ステンレス材、鉄材
等から形成される。又陽極ターミナル３に対向し負の直
流電圧を与える陰極ターミナル４は、例えば白金、ステ
ンレス、チタン、ニッケル、銅、ハステロイ、グラファ
イト、炭素材、軟鋼あるいは白金族金属をコーティング
した金属材料等から形成されている。

前記両電極ターミナル３．４間には複数個の図示の例で
は３個のスポンジ状の固定床５が積層され、かつ該固定
床５間及び該固定床５と前記両電極ターミナル３．４間
に４枚の多孔質の隔膜あるいはスペーサー６が挟持され
ている。各固定床５は電解槽本体２の内壁に密着し固定
床５の内部を通過せず、固定床５と電解槽本体２の側壁
との間を流れる写真処理液の漏洩流がなるべく少なくな
るように配置されている。隔膜を使用する場合には該隔
膜として織布、素焼板、粒子焼結プラスチック、多孔板
、イオン交換膜等が用いられ、スペーサーとして電気絶
縁性材料で製作された織布、多孔板、網、棒状材等が使
用される。

このような構成から成る電解槽に下方かろ矢印で示すよ
うにチオ硫酸水溶液を供給しながら通電を行うと、前記
各画定床５が図示の如く下面が正に上面が負に分極ソて
固定床５内及び固定床５間に電位が生し、該電解槽内を
流通する水溶液はこの電位を有する固定床５の陽分極し
た箇所に接触してチオ硫酸イオンを例えば日子オン酸イ
オンシこほぼ選択的に酸化された後、該電解槽の上方か
ら取り出される。

第２図は、本発明に使用できる複極型固定床式電解槽の
他の例を示すもので、該電解槽は第１図の電解槽の固定
床５の給電用陰極４に向かう側つまり陽分極する側にメ
ソシュ状の不溶性金属材料７を密着状態で設置したもの
であり、他の部材は第１図と同一であるので同一符号を
付して説明を省略する。

直流電圧が印加された固定床５はその両端部において最
も大きく分極が生じ、ガス発生が伴う場合には該両端部
において最も激しくガス発生が生ずる。従って最も強く
陽分極するつまり最も激しく酸素ガスが発生する固定床
５の給電用陰極４に向かう端部には最も速く溶解が生し
る。図示の通りこの部分に不溶性金属材料７を設置して
おくと、該不溶性金属材料７の過電圧が固定床５を形成
する炭素系材料の過電圧より低いため殆どの酸素ガスが
前記不溶性金属材料７から発生し固定床５は殆ど酸素ガ
スと接触しなくなるため、前記固定床５の溶解は効果的
に抑制される。又該電解槽２に供給されたチオ硫酸水溶
液は第１図の場合と同様に酸化処理される。

第３図は、本発明に使用できる複極型固定床式電解槽の
他の例を示すものである。

上下にフランジ１１を有する円筒形の電解槽本体１２の
内部上端近傍及び下端近傍にはそれぞれメツシュ状の給
電用陽極１３と給電用陰極１４が設けられている。電解
槽本体１２は、長期間の使用又は再度の使用にも耐え得
る電気絶縁性料特シこ合成樹脂で形成することが好まし
い。

前記再給電用電極１３．１４間には、導電性材料例えば
炭素系材料で形成された多数の固定床形成用粒子１５と
該固定床形成用粒子１５より少数の例えば合成樹脂製の
絶縁粒子１３とがほぼ均一に混在している。該絶縁粒子
１８は、前記給電用陽極■３及び給電用陰極１４が完全
に短絡することを防止する機能を有している。

このような構成から成る電解槽に下方から矢印で示すよ
うにチオ硫酸水溶液を供給しながら通電を行うと、前記
各固定床形成用粒子１５が給電用陽極１３側が負に又給
電用陰極１４側が正に分極して表面積が真人な三次元電
極として機能し、第１図及び第２図の電解槽と同様にし
て水溶液中のチオ硫酸イオンを高次の硫黄酸化物イオン
ム二酸化する。

第４図は、本発明に使用できる単極型固定床式電解槽を
例示するものである。

上下にフランジ２１を有する円筒形の電解槽本体２２の
内部上端近傍及び下端近傍にはそれぞれメ７・シュ状の
給電用陽極２３と給電用陰極２４が設けられている。電
解槽本体２２は、長期間の使用又は再度の使用にも耐え
得る電気絶縁材料特に合成樹脂で形成することが好まし
い。

前記両給電用電極２３．２４間には、隔膜２６を挾んで
導電性材料例えば炭素繊維をフェルト状に成形した１対
の固定床２５が陽極室内及び陰極室内に充填され、前記
陽極室内及び陰極室内のフェルト状炭素繊維はそれぞれ
前記給電用陽極２３と給電用陰極２４に電気的に接続さ
れ、陽極室内の固定床は正に陰極室内の固定床は負に帯
電されている。

この電解槽に下方から矢印で示すようにチオ硫酸水溶液
を供給しながら通電を行うと、第１図から第３図の場合
と同様に固定床２５が表面積が重大な三次元電極として
機能して陽分極した箇所に前記水溶液が接触してチオ硫
酸イオンの酸化が行われる。

第５図は、三次元電極構成物質として繊維状陰極を使用
した本発明に使用出来る単極式電解槽の一例を示す縦断
面図である。

塩化ビニル樹脂等で成型された有底円筒形の電解槽本体
３１は、その内部に位置する有底円筒形のイオン交換膜
等の隔膜３２により、中心側の陰極室３３とその周囲の
ドーナツ状の陽極室３４に区画されている。該ドーナツ
状の陽極室３４には、前記本体３１内壁と前記隔膜３２
の外面間に位置するドーナツ状で炭素質材料や白金族酸
化物被覆チタン材で形成された陽極３５が収容されてい
る。

前記隔膜３２内には、炭素繊維等をフェルト状の円柱形
に成形した三次元陰極３６が収容され、該三次元陰極３
６には、中央部の基片３７及び該基片３７の基端の近傍
において側方に分岐しかつ下向きに折曲された１対の側
方片３８から成り、該基片３７及び側方片３８の下端に
拡径段部を介して尖頭状とされた鈷状先端保合部３９が
形成された給電用陰極４０により電流が供給される。

この電解槽に例えば銀イオンとチオ硫酸イオンを含有す
る写真処理液（チオ硫酸水溶液）を電解液として供給す
ると、該銀イオンは三次元陰極３６上で還元されて金属
銀として該三次元陰極３６上に析出しあるいは電解液中
に浮遊し又は前記隔膜３２の底面に堆積する。一方電解
液中のチオ硫酸イオンは隔膜３２を通って陽極室３４に
浸透し陽極３５上で酸化されて所定の硫黄酸化物イオン
例えばポリチオン酸イオンに酸化される。操作開始後一
定時間が経過すると、前記三次元陰極３６上に十分な置
の金属銀が析出して電解効率が低下するとともに析出し
た銀を槽外に取り出すことが必要になる。その際には通
電を停止した後、前記給電用陰極４０を上方に引き上げ
て前記本体３１かろ取り出すと該給電用陰極１０の先端
の３個の保合部３９がそれぞれ三次元陰極３６の内部に
係合して前記給電用陰極４０とともに該三次元陰極３６
も槽外に取り出される。そして代替の三次元陰極を、又
は前記三次元陰極３６を洗浄して析出銀を除去して後の
該三次元陰極を再度前記給電用陰極４０に係合させて第
５図に示すような電解槽に組み立てることが出来る。銀
回収後の電解液にはチオ硫酸イオンは殆ど含まれないた
め、該電解液はそのまま廃棄することが出来る。

第６図は、三次元電極構成物質としてビーズ状物質を使
用じた本発明に使用出来る電解槽の他の例を示す縦断面
図であり、この電解槽では内方に陽極室を外方に陰極室
を形成するようにしている。

有底円筒形の電解槽本体４１シこは、その内壁に沿って
ドーナツ状で炭素質材料やニッケル材等で形成された陰
極４２が収容されている。該ドーナツ状陰極４２の内周
側には、有底円筒形で比較的粗いメソシュを有する合成
樹脂等により成形された筒状体４３が設置され、該筒状
体４３の上縁部の所定の２箇所間二二は半円状の把部４
４が架は渡されている。

該筒状体４３により前記電解槽本体４１は該筒状体４３
より内部の陽極室４５と外部の陰極室４６とに区画され
る。前記筒状体４３の内部には炭素質材料等の導電性材
料から成る多数の小径の微粒子である三次元陽極４７が
収容され、該三次元陽極４７には該筒状体４３のほぼ中
央に吊支された給電用陽極４８から電流が供給される。

この電解槽にチオ硫酸水溶液を電解液として供給すると
、該水溶液中のチオ硫酸イオンは前記三次元陽極４７上
で酸化処理されて高次の硫黄酸化物イオン好ましくはポ
リチオン酸イオンに酸化される。該ポリチオン酸イオン
が溶解した前記水溶液をそのままあるいは陰極室を通し
て電解槽外に取り出すことにより、チオ硫酸水溶液をチ
オ硫酸イオンを殆ど含まない高次の硫黄酸化物イオンの
水溶液に変換することが出来る。

（実施例） 以下に本発明方法によるチオ硫酸水溶液の酸化処理の実
施例を記載するが、該実施例は本発明方法を限定するも
のではない。

大流■上 第２図に示した電解槽を使用してチオ硫酸水溶液である
印刷製版自動現像機（コニカ株式会社製ＧＲ−２７型現
像機）の水洗水の酸化処理を行った。

該電解槽は、塩化ビニル樹脂製の高さ２００ｍ、内径１
００ｆｌのフランジ付円筒形であり、該円筒体の内部に
開孔率６０％の東洋カーボン株式会社製グラファイトか
ら成る直径１００１ｍ、厚さ１０ｍの固定床１０個を、
開口率８０％で直径１００ｆｉ及び厚さ１．２ｆｌのポ
リエチレン樹脂製隔膜１１枚で挟み込み、上下両端の隔
膜にそれぞれ白金をその表面にメツキしたチタン製であ
る直径９８１ｇ厚さ１　、０ｍｍのメツシュ状陽極ター
ミナル及び陰極ターミナルを接触させて設置し、更にチ
タン基材上に酸化イリジウム被覆を形成した短径４ｎｕ
ｎ、長径８ＩＩＩＩ１１及び厚さ１ｍｍのロールドメソ
シュを前記各固定床の陽分極する側りこ接触させるよう
設置した。この電解槽本体を前記現像機の水洗槽にポン
プを介して接続し、該水洗槽中の水洗水（当初のチオ硫
酸イオン濃度３．７ｇ／ｌ）を供給水量が４．８１７分
となるように前記ポンプを使用して前記電解槽に供給し
かつ第１表に示すように電解電圧、を変化させて電解処
理を行った。

運転開始８時間後の電解槽出口における前記水筆　　　
　　　１　　　　表 溶液中のチオ硫酸イオン四チオユ／酸イオン、亜硫酸イ
オン及び硫酸イオンの濃度を測定したところ第１表に示
す結果が得られた。

第１表から＋０．１から１．０Ｖ（νｓ．ＳＨＥ）の範
囲の陽極電位では、チオ硫酸イオンはその殆どがポリチ
オン酸イオンに変換され、他の硫黄酸化物イオンは殆ど
生成していなごとが判る。

実施例２ 実施例１の電解設備を使用してチオ硫酸イオンを含有す
るコニカ株式会社製カラーフィルム用自動現像機ＧＲ２
１からの水洗水の電解酸化試験を行い、更に同様にして
コニカ株式会社製医療用Ｘ線フィルム自動現像機５ＲＸ
５０１からの水洗水の電解酸化試験を行った。

その結果いずれの水洗水でもチオ硫酸イオンの酸化によ
り生ずる高次酸化物イオンは、実施例１と同様に＋０．
１から＋１．０Ｖ　（ｖｓ、５）ＩＥ）の範囲の陽極電
位では日干オン酸イオンが主体となることが判った。

（発明の効果） 本発明は、チオ硫酸イオンを含有する水溶液を：次元電
極電解槽で電解処理し前記チオ硫酸イオンを高次の硫黄
酸化物イオンに酸化するチオ硫酸水溶液の電解酸化方法
である（請求項１）。

チオ硫酸イオンを酸化すると酸化条件によりポリチオン
イオン、亜硫酸イオンあるいは硫酸イオンの各種の酸化
段階の硫黄含有イオンに酸化される。亜硫酸イオン又は
硫酸イオンまで酸化されると硫黄が析出して特に写真処
理液の場合には該硫黄の除去に手間取るという不都合が
生しる。通常の酸化反応では中間のポリチオン酸イオン
特に四チオン酸イオンで酸化を停止することは困難なこ
とが多く、酸化段階を調節し易い電解酸化でも電解電圧
を一定値に維持し難いため、かなりの量の不要な酸化物
イオンを生成してしまうことが多い。

これに対し本発明方法では電極表面積の非常に大きい三
次元電極を使用するため電流密度を非常に小さい一定範
囲に容易に維持することが出来、電解電圧の変動の影響
を殆ど受けないため、はぼ選択的に所定の硫黄酸化物イ
オン特にポリチオン酸イオンに酸化するごとが出来る。

そして半０．１〜ふ１．０Ｖ（νｓ．ＳＨＥ）の陽極電
位でチオ硫酸水溶液の電解酸化を行うと（請求項２）は
ぼ選択的にポリチオン酸イオン特に四チオン酸イオンを
得ることが出来、特に写真処理工程で悪影響を及ぼし易
い硫黄の生成を回避することが出来る。

又前記三次元電極電解槽の固定床を構成する材料として
、グラファイト、炭素系材料、活性炭等を使用すること
ができ（請求項３）、これらの物質は比較的安価で表面
積が大きいため、本発明方法に使用される固定床として
有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図、第５図及び第６図は
、それぞれ本発明方法に使用できる固定床型三次元電極
電解槽を例示する縦断面図である。 ６　・ １１・ １３・ ２１・ ２３・ ２５・ ３１・ ３３・ ３５・ ３７・ ３９・ ４１・ ４３・ ４７・ 隔膜　７・、・不溶性金属材料 フランジ　１２・・−電解槽本体 給電用陽極　１４・・・給電用陰極 固定床形成用粒子　１８・・・絶縁粒子フランジ　２２
・・・電解槽本体 給電用陽極　２４・・・給電用陰極 固定床　２６・・・隔膜 電解槽本体　３２・・−隔膜 陰極室　３４・・・陽極室 陽極　３６・−ｍ＝次元陰極 基片　３８・・・側方片 先端保合部　４０・−・給電用陰極 電解槽本体　４２・−・陰極 筒状体　４４・・・把部 陽極室　４６・・・陰極室 三次元陽極　４８・−・給電用陽極 １・・・フランジ　２・・・電解槽本体３・・・陽極タ
ーミナル ４・・・陰極ターミナル　５・・・固定床同代理人

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）チオ硫酸イオンを含有する水溶液を三次元電極電
   解槽で電解処理し前記チオ硫酸イオンを高次の硫黄酸化
   物イオンに酸化するチオ硫酸水溶液の電解酸化方法。
2. （２）＋０．１〜＋１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）の陽極電
   位で電解酸化を行う請求項１に記載の電解酸化方法。
3. （３）固定床型三次元電極電解槽の固定床がグラファイ
   ト、炭素系材料、活性炭及び金属から成る群から選択さ
   れる材料で構成される請求項１又は２に記載の電解酸化
   方法。