JPH04154618A

JPH04154618A - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH04154618A
Application number: JP2252287A
Authority: JP
Inventors: Harumi Hayashi; 春美林; Youji Yamada; 容士山田; Kazushi Sugawara; 菅原　和士; Tsunemi Sugimoto; 常実杉本; Toru Shiobara; 融塩原; Shoji Tanaka; 昭二田中
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Asahi Glass Co Ltd; Kyocera Corp; Sharp Corp; Ube Industries Ltd
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Kyocera Corp; Sharp Corp; AGC Inc; Ube Corp
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1992-05-27
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2637615B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は，酸化物超電導体及びその製造方法に関し、特
に、Ｙ，Ｌａを含む希土類、Ｂａ．Ｃｕをその一部とし
て含む有機金属ガスと酸化ガスとの混合ガスを用いた気
相成長法で形成される酸化物超電導体及びその製造方法
に適用して有効な技術に関するものである。

〔従来技術〕

高温超電導体Ｙ　Ｂ　ａｚ　Ｃｕ、　Ｏｙ　（’／はほ
ぼ７乃至９：は、約９０に近傍以下の温度で電気抵抗が
零になることから、超電導関連のデバイス、線材等への
応用が考えられる。そこで、前記高温超電導体ＹＢ　ａ
２Ｃｕ３０７に関する活発な研究が行なわれている。し
かし、ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，は、大気中では、高温（例え
ば１気圧の空気中で約４５０℃以上）になるとその中に
存在する酸素の離脱、吸収が発生するため、熱的に不安
定である。更に、室温程度でも、前記ＹＢａ２Ｃｕ３○
ッの表面近傍は不安定であるため、特に水蒸気や二酸化
炭素に対して弱い。

このような化学的特性があるために、前記ＹＢａ２Ｃｕ
、Ｏ，を実用化するにあたっては、プロセス加工が極め
て困難である。

また、前記ＹＢａ２Ｃｕ３０２に類似した超電導材料と
して、ＹＢａ２Ｃｕ、○、及びこのＹ　Ｂ　ａ２Ｃｕｉ
○８のＹの一部をＣａで置換したＹｔ−ｚｃａｘＢａ２
ｃｕ４０１１（ｘ：０．１）等がある。前記ＹＢａ２Ｃ
ｕ、Ｏ，の臨界温度（以下Ｔｃという）は、約８０にで
ある。

前記Ｙ　ｔ−、Ｃａ、Ｂａ２Ｃｕ４０．のＴｃは、約９
０にである。このＹｌ−、Ｃａ、Ｂａ２Ｃｕ４０．系は
、　　ＹＢａ２Ｃｕ３０．と比べて、熱的に安定してお
り、空気中で約８００℃まで昇温しでも、酸素の離脱に
よる重量減少がほとんどない。従って、このＹ　、−ｔ
ｃａｘＢａ２Ｃｕ４０．系の材料は、高温での超電導デ
バイス又は線材への加工が安定なので、実用上重要な材
料と考えられる。しかし、この　Ｙｌ−、Ｃａ、Ｂａ２
Ｃｕ４０　、系の材料は、酸素高圧下で作製されるため
、常圧又は減圧下での成長・形成（アズブローン；Ａ　
ｓ−Ｇ　ｒｏ臀ｎ）の作製例はない。

〔発明が解決しようとする課題〕

気相成長法による酸化物超電導体の形成は、超電導デバ
イスのみならず、線材化技術にも有望であり、特にガス
の原料として有機金属を使用した有機金属気相成長（Ｍ
ＯＣＶＤ）法が注目されている。しかし、現在行なわれ
ているＭＯＣＶＤ法では、Ｙ系の超電導体に関しては、
　ＹＢａ２Ｃｕ、０゜がほとんどであり、Ｙ　１−ｗｃ
ａｘＢａ２Ｃｕ４０．系の膜の形成例はない。

本発明は、前記問題点を解決するためになされたもので
ある。

本発明の目的は、ＲＢａ２Ｃｕ４０．又はＲ、−、Ｃａ
ｆＢ　ａ２Ｃｕ４０．系の高温で安定した酸化物超電導
体を提供することにある。ここで、Ｒは、Ｙ、Ｌａ等の
希土類元素である。

本発明の他の目的は、高温で安定した酸化物超電導体を
ＭＯＣＶＤ法で形成することができる技術を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、前記酸化物超電導体を使用した超
電導装置を形成することができる技術を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、酸化物超電導体の構成元素の比率
がばらついている場合でも、希土類。

Ｂａ、Ｃｕの組成が、ｌ：２：４の割合で構成される酸
化物超電導体を含む膜を安定にＭＯＣＶＤ法で形成する
ことができる技術を提供することにある。

本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本
明細書の記述及び添付図面によって明らかになるであろ
う。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明は、Ｙ、Ｌａを含む
希土類、Ｂａ、Ｃｕ及びＯを構成元素として含む酸化物
超電導体であって、前記希土類、Ｂａ、Ｃｕの組成が１
：２：４の割合で構成される酸化物超電導体のみを抽出
し、それを粉末にして成形した後、熱処理して酸化物超
電導体を形成したことを特徴とする。

また、酸化物超電導体の製造方法において、少なくとも
前記希土類、Ｂａ、Ｃｕをその一部として含む有機金属
ガス並びに酸素ガスを用い、気相成長法により、前記希
土類、Ｂａ、Ｃｕ及び○を構成元素として含み、前記希
土類、Ｂａ、Ｃｕの組成比が１：２：４の割合である酸
化物超電導体を含む酸化物を基板上に形成したことを特
徴とする。

また、前記酸化物超電導体を、７００℃乃至８４０℃の
温度範囲で形成したことを特徴と−する。

また、前記酸化物超電導体を、少なくとも７゜５Ｔｏｒ
ｒ乃至３４Ｔｏｒｒの酸素分圧で形成したことを特徴と
する。

また、前記希土類の一部を、Ｃａで置換したことを特徴
とする。

〔作　用〕

前述した手段によれば、前記希土類、Ｂａ、　Ｃｕの組
成が約１：２：４の割合で構成される酸化物超電導体を
含むので、　ＲＢａ２Ｃｕ、０７系又はＲニー、Ｃａ、
Ｂａ、Ｃｕ４０．系の高温で安定した酸化物超電導体を
提供することができる。

また、前記基板上に形成された酸化膜中に、前記Ｒ，Ｂ
ａ、Ｃｕの組成比が夫々約１：２：４の割合である酸化
物超電導体を含むので、高温で安定した酸化物超電導体
すなわちＲＢａ２Ｃｕ４０．系又はＲＬ　−ｘ　Ｃａ　
ｘ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　４０　ｙ系の酸化物超電導体を
、ＭＯＣＶＤ法で形成することができる。

また、前記温度範囲で、かつ、少なくとも７゜５Ｔｏｒ
ｒ乃至３４　Ｔｏｒｒの酸素分圧で形成することにより
、前記酸化物超電導体を含む膜をＭＯＣＶＤ法で安定に
形成することができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を図面を用いて具体的に説明する
。

なお、実施例を説明するための全回において。

同一機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返し
の説明は省略する。

［実施例■］本発明の実施例■の酸化物超電導体の形成方法を説明す
る。

第１図は、ＭＯＣＶＤ装置の要部の概略構成を示す図で
ある。第１図に示すように、本実施例Ｉで使用するＭＯ
ＣＶＤ装置は、従来から使用されているものと同様であ
る。

前記ＭＯＣＶＤ装置を使用し、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの有機金
属原料として、イツトリウムβジケトネート、バリウム
βジケトネート及び銅のβジケトネートを使用し、夫々
の蒸気を超電導体の組成比になる比率にし、更に酸素を
加えて混合ガスを作成する。この混合ガスを、前記ＭＯ
ＣＶＤ装置の石英リアクタ１の混合ガス人口２から注入
する。前記リアクタ１の中央部には、サポータ３に支持
されたサセプタ４及びこのサセプタ４上に取り付けられ
た基板５が配置されている。前記サポータ３は、例えば
絶縁体で構成されている。前記サセプタ４は、例えば白
金で構成されている。前記基板５は、例えばＭｇＯの単
結晶で構成されている。

また、この基板５を５ｒＴｉＯ，で構成することもでき
る。

前記サセプタ４を、高周波コイル６によって加熱し、前
記基板５を加熱すると共に、前記注入された混合ガスを
加熱する。前記混合ガスを加熱することによって、前記
基板５の近傍で化学反応が起こり、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ及び
Ｏからなる酸化膜が前記基板５の表面上に形成される。

この形成された酸化膜中のＹ、Ｂａ、Ｃｕ及び○の組成
比は、前記混合ガスの混合比、前記基板５の温度等に微
妙に影響を受けることが分かった。本実施例■では。

特に、ＹＢａ２Ｃｕ４０゜の膜を形成するための基板温
度条件、酸素の分圧等について、詳細な実験を行なった
。

Ｙ、Ｂａ及びＣｕの原料である有機金属（固体）を入れ
た容器を、夫々１００乃至２００℃、２２５乃至２３５
℃及び１００乃至１１５℃に加熱した。

これら固体原料から蒸発したガスを、Ａｒガス（５０乃
至１５０ｉ／分）によって搬送し、前記リアクタｌに注
入した。このリアクタｌ中での混合ガスの全圧は、１０
　Ｔｏｒｒ程度である。前記基板５の大きさは、　１■
×１σ×０．５■である。この基板５の温度は、７００
℃乃至８５０℃に設定する。前記基板５の表面上に酸化
膜を形成した後、前記リアクタ１内部の圧力が、１気圧
になるまで酸素を注入し、冷却速度１０°Ｃ／分で室温
まで冷却した。形成された酸化膜の平均組成を、プラズ
マ発光分析装置で測定した。また、酸化膜の結晶構成を
、Ｘ線回折により測定した。８００℃で形成した酸化膜
のＸ線回折パターンの一例を、第２図に示す。この第２
図に示すＸ線回折パターンから、第８図に示すように、
形成された酸化膜１００の組成は、ＹＢａ２Ｃｕ４０．
相８とＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，相９の混合物であり、明らか
にＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，相８が存在していることが確認さ
れる。ＹＢａ２Ｃｕ４０８相８の薄膜のＣ軸方向の格子
定数Ｃは、２７゜２４人であり、かつ、このＹＢａ２Ｃ
ｕ４０．相８のＣ軸方向は、前記基板５の表面に対して
、はぼ垂直に配向していることが分かった。

次に、前記基板５の温度を、６６０℃乃至８５０℃に設
定し、混合ガスの組成比を微妙に変えて、数多くの薄膜
試料を作成した。１，２．４相の出現した試料を作成し
たときの基板５の温度、混合ガスの全圧、酸素の分圧、
及び得られた試料中のＹ、Ｂａ、Ｃｕの組成比を第１表
に示す。

以下、余白。

また、基板５の温度を７５０または８００’Ｃ。

混合ガスの全圧を１０．２０または４０　Ｔｏｒｒ、酸
素の分圧を７．５．１７．５または３４　Ｔｏｒｒに夫
々設定し、混合ガス（ＢａＯ，Ｙ　２０　、　、　Ｃ’
　ｕ○）の組成比を種々変化させ、数多くの薄膜試料を
作成した。各試料のうち、Ｘ線回折の測定の結果ＹＢａ
。

Ｃｕ４０８相８の存在が確認されたもの一部を、第３図
乃至第６図に白丸で示す。第３図は、基板５の温度７５
０℃、混合ガスの全圧１０　Ｔｏｒｒ、　１１２素の分
圧７．５Ｔｏｒｒに設定したものを示す。第４図は、基
板５の温度８００℃、混合ガスの全圧１０Ｔｏｒｒ、酸
素の分圧７．５Ｔｏｒｒに設定したものを示す。第５図
は、基板５の温度８００℃、混合ガスの全圧２０　Ｔｏ
ｒｒ、　Ｉｌｌ素の分圧１７．５Ｔｏｒｒに設定したも
のを示す。第６図は、基板５の温度８００℃、混合ガス
の全圧４０Ｔｏｒｒ、酸素の分圧３４Ｔｏｒｒに設定し
たものを示す。第３図乃至第６図において、実線、破線
、−点鎖線の夫々で囲って示す範囲で、ＹＢａ２Ｃｕ４
０．相８が得られている。また、これらの結果を総合し
、前記実線、破線、−点鎖線の夫々のみを第７図に示す
。また、前記基板５の温度を８５０℃及び６６０’Ｃに
設定した場合には、少なくともＸ線回折で測定できる範
囲内で、　ＹＢａ２Ｃｕ４０ｓ相８を検知できなかった
。

以上の説明から分かるように１本実施例Ｉによれば、Ｍ
ＯＣＶＤ法でＹＢａ２Ｃｕ４０ｓ相を形成できる。

また、本実施例■の酸素の分圧を７．５Ｔｏｒｒから３
４Ｔｏｒｒまで増大させた結果から、酸素の分圧を更に
（例えば、ｌａｔｍ（気圧）程度まで）増大させても安
定にＭＯＣ，ＶＤ法で酸化物超電導体を含む膜を形成す
ることができることがわかるであろう。また、このこと
から、製造装置の許容範囲内で酸素の分圧を増大させる
ことにより、同様な結果が得られることが容易に推測で
きる。

［実施例■］前記実施例■で形成された酸化膜の組成分析の結果から
分かるように、例えば第８図に示すようシこ、前記ＹＢ
ａ２Ｃｕ４０．相８はＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，相９中に混在
している。前記ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７相８のみを残すよう
に、ドライエツチング（例えばプラズマエツチング）を
行なうことにより、前記ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，相８を第９
図に示す形状にすることができる。　このＹＢａ、Ｃｕ
４０．相８　の臨界温度（Ｔ　ｃ）は、約８０にである
。このＹＢａ２Ｃｕ４０Ｉｌ相８を用いれば、高温で安
定した超電導デバイスを作製することができる。作製で
きる超電導デバイスとしては、例えば５ＱＵＩＤやジョ
セフソン・ジャンクションが考えられる。

以上の説明から分かるように、本実施例■によれば、高
温で安定した酸化物超電導体を、任意形状に形成するこ
とによって、前記酸化物超電導体を使用した超電導デバ
イスを形成することができる。

［実施例■コ本実施例■の酸化物超電導体は、前記実施例■又は■に
おいて、前記Ｙの一部をＣａで置換したものである。Ｃ
ａの原料としては、例えば有機金属カルシウムβジケト
ネートを使用することにより、Ｃａを添加することがで
きた。更に、Ｙ以外の希土類元素（Ｅｒ、Ｔ−等）を含
む有機金属を原料として用いれば、Ｙの一部をＥｒ、Ｔ
−等で置換した形態の酸化物超電導体を形成することが
できた。

Ｙの一部を、Ｃａで置換した場合、Ｔｃが多少改善され
るので、更に、高温で安定した酸化物超電導体をＭＯＣ
ＶＤ法で形成することができた。

［実施例■］本実施例■は、前記基板５をＳｉ基板１０で構成し、ス
パッタリング法によってこの基板１０上にＭｇ○膜１１
を形成し、更にこのＭｇＯ膜１膜上１上化膜８を形成し
たものである。

基板ｌＯ上に、スパッタリング法によって、膜厚約５ｐ
ｍのＭｇＯ膜１膜製１成し、このＭｇＯ膜ｌ膜上ｌ上酸
化膜（ＹＢａ２Ｃｕ４０．相）８をＭＯＣＶＤ法により
形成した。このＹＢａ２Ｃｕ４０．相８のＴｃは、約７
８にであり、その膜厚は約２μｍ程度である。

このＹＢａ２Ｃｕ４０．相８を用いて、ＳＮＳ　（超電
導−非超電導−超電導）構成のデバイスを形成した。こ
のデバイスは、第１０Ａ図（要部断面図）及び第１０Ｂ
図（斜視図）に示すように、一対のＹＢａ２Ｃｕ４０８
Ｂａ２Ｃｕ４０８相８４を設け、前記一対のＹＢａ２Ｃ
ｕ４０．膜８の夫々に電極１２を介してリード線１３を
接続したものである。

前記ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７膜８は１例えば前記実施例■と
同様にドライエツチングによって長方形状にパターンニ
ングした。

前記非超電導相１４は、高速電子ビーム（１メガｅＶ）
又はプロトン照射によって、前記Ｙ　Ｂ　ａ　ｚ　ＣＬ
Ｉ４０ｓ相８の一部を、ストライプ状の非超電導相１４
に形成したものである（電子ビームの照射量は例えば１
０１７■−２）。前記非超電導相１４の幅が、数百Ｃ数
１００）人程度の時、このデバイスのＩ−Ｖ曲線に非線
形が確認され、ＹＢａ２Ｃｕ４０．相８が５ＱＵＩＤや
ジョセフソン素子用基板として有用であることが分かっ
た。

以上の説明から分かるように、本実施例■によれば、高
温で安定な酸化物超電導体を使用した超電導デバイスを
形成することができる。

［実施例■］本発明の実施例Ｖの酸化物超電導体は、前記実施例■の
ＹＢａ２Ｃｕ４０８相８のみを抽出し、それを粉砕にし
て所定の形状に加工した後１通常の熱処理を行なって酸
化物超電導板を作製したものであった。

以上の説明から分かるように、本実施例Ｖによれば、Ｙ
Ｂａ２Ｃｕ４０．相８のみから構成される酸化物超電導
体を任意の形状に作製することができる。

以上、本発明を実施例にもとづき具体的に説明したが１
本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その
要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であること
は言うまでもない。

〔発明の効果〕

以上の説明から分かるように１本発明によれば。

ＲＢ　ａ２Ｃｕ４０．又はＲ＋−，Ｃａ、Ｂａ２Ｃｕ、
○ッ系の高温で安定した酸化物超電導体を提供すること
ができる。

また、高温で安定した酸化物超電導体を、ＭＯＣＶＤ法
で形成することができる。

また、酸化物超電導体を含む膜をＭＯＣＶＤ法で安定に
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の酸化物超電導体薄膜の形成に係るＭ
ＯＣＶＤ装置の概略構成を示す図、第２図は、本発明の
実施例Ｉの酸化膜のＸ線回折パターンを示す図５第３図は、７５０℃、全圧１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧７．
５Ｔｏｒｒで作製した酸化膜の組成状態図、第４図は、
８００℃、全圧１０Ｔｏｒｒ、酸素分圧７．５Ｔｏｒｒ
で作製した酸化膜の組成状態図、第５図は、８００℃、
全圧２０Ｔｏｒｒ、酸素分圧１７．５Ｔｏｒｒで作製し
た酸化膜の組成状態図、第６図は、８００℃、全圧４０
Ｔｏｒｒ、酸素分圧３４Ｔｏｒｒで作製した酸化膜の組
成状態図。第７図は、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７相が得られる組成範囲を
示す組成状態図。第８図及び第９図は１本発明の実施例■の酸化膜を基板
上に形成した状態を示す要部断面図、第１０Ａ図は１本
発明の実施例■の酸化物超電導体薄膜を用いた超電導装
置の要部断面図、第１０Ｂ図、前記超電導装置の斜視図
である。図中、１・・・リアクタ、２・・・混合ガス入口、３・
・・サポータ、４・・・サセプタ、５・・・基板、６・
・・ＲＦコイル、７・・・廃ガス出口である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｙ、Ｌａを含む希土類、Ｂａ、Ｃｕ及びＯを構成
元素として含む酸化物超電導体であって、前記希土類、
Ｂａ、Ｃｕの組成が１：２：４の割合で構成される酸化
物超電導体のみを抽出し、それを粉末にして成形した後
、熱処理して酸化物超電導体を形成したことを特徴とす
る酸化物超電導体。
（２）酸化物超電導体の製造方法において、少なくとも
前記希土類、Ｂａ及びＣｕをその一部として含む有機金
属ガス並びに酸素ガスを用い、気相成長法により、前記
希土類、Ｂａ、Ｃｕ及びＯを構成元素として含み、前記
希土類、Ｂａ、Ｃｕの組成比が１：２：４の割合で構成
される酸化物超電導体を含む酸化物を、基板上に形成し
たことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（３）前記請求項第１項又は第２項のいずれか一項に記
載の希土類元素の一部をＣａで置換したことを特徴とす
る酸化物超電導体又は製造方法。
（４）前記請求項第２項又は第３項に記載の酸化物超電
導体を、７００℃乃至８４０℃の温度範囲で形成したこ
とを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
（５）前記酸化物超電導体を、少なくとも７．５Ｔｏｒ
ｒ乃至３４Ｔｏｒｒの酸素分圧で形成することを特徴と
する前記請求項４に記載の酸化物超電導体の製造方法。
（６）前記請求項第２項乃至第５項のいずれか一項に記
載の基板が、酸化物体、金属、半導体又は絶縁体のいず
れかから構成されていることを特徴とする酸化物超電導
体の製造方法。
（７）前記請求項第６項に記載の酸化物体が、ＭｇＯ又
はＳｒＴｉＯ＿３であることを特徴とする酸化物超電導
体の製造方法。