JPH0415253B2 - - Google Patents
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- JPH0415253B2 JPH0415253B2 JP61180044A JP18004486A JPH0415253B2 JP H0415253 B2 JPH0415253 B2 JP H0415253B2 JP 61180044 A JP61180044 A JP 61180044A JP 18004486 A JP18004486 A JP 18004486A JP H0415253 B2 JPH0415253 B2 JP H0415253B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料に関するものである。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] TECHNICAL FIELD This invention relates to advanced composite materials.
［従来の技術］
炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維
などの一方向引揃えシートや綿布等にマトリツク
ス樹脂を含浸したプリプレグは、ゴルフシヤフ
ト、釣竿、ラケツトフレーム等のスポーツレジヤ
ー分野に広く使用されている。[Prior art] Prepreg, which is made by impregnating matrix resin into unidirectionally aligned sheets such as carbon fiber, glass fiber, or aromatic polyamide fiber, or cotton cloth, is widely used in sports leisure fields such as golf shafts, fishing rods, and racket frames. It is used.
また近年、航空宇宙素材等の工業分野において
の使用も急速に伸びている。かかるプリプレグは
型にあわせレイアツプ（積層）し、オートクレー
プ法を用いてコンポジツトに加工して利用した
り、マンドレルに巻着付け、テープラツピング法
を用いて竿やシヤフトなどに加工されて利用され
ている。 Furthermore, in recent years, its use in industrial fields such as aerospace materials has been rapidly increasing. Such prepregs can be laid up (laminated) according to a mold, processed into a composite using the autoclave method, or wrapped around a mandrel and processed into a rod or shaft using the tape wrapping method. There is.
かかるプリプレグや複合材料において、エポキ
シ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添加するこ
とによつて、エポキシ樹脂の性質を改良する試み
は種々なされている。 In such prepregs and composite materials, various attempts have been made to improve the properties of the epoxy resin by adding polyvinyl acetal resin to the epoxy resin.
例えば、以下の通りである。 For example, as follows.
１ 特開昭55−6718
エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂を添
加し、樹脂表面のベトツキ、即ちタツクを小さく
する。1 JP-A-55-6718 Polyvinyl acetal resin is added to epoxy resin to reduce stickiness, ie, tackiness, on the surface of the resin.
２ 特開昭55−273421、特開昭55−108443、特開
昭56−2119
エポキシ樹脂にポリビニルアセタール樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂を添加し、接着強度
を改良する。2 JP-A-55-273421, JP-A-55-108443, JP-A-56-2119 Epoxy resin with polyvinyl acetal resin,
Add polyvinyl butyral resin to improve adhesive strength.
３ 特開昭58−8724
エポキシ樹脂にポリビニルホルマール樹脂
（PVF）を添加し、表面のベトツキを減少し、し
なやかなプリプレグを得る。3 JP-A-58-8724 Polyvinyl formal resin (PVF) is added to epoxy resin to reduce surface stickiness and obtain a supple prepreg.
４ 特公昭52−30187
エポキシ樹脂にポリビニルブチラール樹脂を添
加し、硬化後の製品の機械加工性を改良する。4 Japanese Patent Publication No. 52-30187 Polyvinyl butyral resin is added to epoxy resin to improve the machinability of the cured product.
５ 特開昭60−155224
エポキシ樹脂にノボラツク型フエノール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂を配合し低内部応力の
電子部品封止用樹脂を得る。5 JP-A-60-155224 Novolac type phenolic resin in epoxy resin,
By blending polyvinyl acetal resin, a resin for encapsulating electronic components with low internal stress is obtained.
以上の如く、ポリビニルアセタール樹脂は比較
的エポキシ樹脂と相溶性がよく種々のエポキシ樹
脂の改質に使用されており、また、このブレンド
樹脂をガラス繊維等に含浸させ、プリプレグなら
びに複合材料として使用することも知られてい
る。 As mentioned above, polyvinyl acetal resin has relatively good compatibility with epoxy resins and is used to modify various epoxy resins.This blended resin can also be impregnated into glass fibers and used as prepregs and composite materials. It is also known that
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、水素結合性の強い官能基を含む
化学物質の場合は、ポリビニルアセタール樹脂と
の相溶性が悪く、たとえば、ジシアンジアミド
（DICY）を利用して、エポキシ樹脂とポリビニ
ルアセタール樹脂との混合物を硬化すると、硬化
中に大きく相分離を起こしてしまう。この相分離
により、強度の低下が起り、高強度の必要な先進
複合材料としては使用できなかつた。[Problems to be solved by the invention] However, in the case of chemical substances containing functional groups with strong hydrogen bonding properties, they have poor compatibility with polyvinyl acetal resin. When a mixture of polyvinyl acetal and polyvinyl acetal resin is cured, large phase separation occurs during curing. This phase separation caused a decrease in strength, and the material could not be used as an advanced composite material requiring high strength.
しかし、本発明者らは、特定の平均分子量のビ
スフエノール型エポキシ樹脂とフエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂との組合せによりポリビニル
ホルマールの硬化中の分離を抑えることができ、
弾性率を下げずに物性の向上も達成できることを
発見し、本発明に到達した。 However, the present inventors have found that by combining a bisphenol type epoxy resin and a phenol novolac type epoxy resin with a specific average molecular weight, separation during curing of polyvinyl formal can be suppressed.
We have discovered that it is possible to improve physical properties without lowering the elastic modulus, and have arrived at the present invention.
また、さらに、一般に、連続繊維補強複合材料
では、繊維方向の引張強度は高いが繊維に対し90
度方向の強度はマトリツクス樹脂または樹脂と繊
維の接着に依存し、０度方向に比べて低いもので
あつた。また、破壊するまでの伸びも０度方向に
比べ90度方向はひくい。例えば、炭素繊維では０
度方向で1.3％に対し、90度方向は0.8％程度しか
ない。一方向材料を０度、90度、45度と交互に積
層し、疑似等方材料を作つても90度方向の伸度が
低いと、90度方向が先に破壊し０度方向の強度を
十分生かすことが出来ない。マトリツクス樹脂の
弾性率を下げると伸度は向上するが、圧縮強度が
下がる。 Moreover, in general, continuous fiber reinforced composite materials have high tensile strength in the fiber direction, but
The strength in the 0 degree direction depended on the matrix resin or the adhesion between the resin and the fibers, and was lower than that in the 0 degree direction. Also, the elongation until failure is smaller in the 90 degree direction than in the 0 degree direction. For example, carbon fiber has 0
While it is 1.3% in the degree direction, it is only about 0.8% in the 90 degree direction. Even if you make a quasi-isotropic material by laminating unidirectional materials alternately at 0 degrees, 90 degrees, and 45 degrees, if the elongation in the 90 degree direction is low, the 90 degree direction will break first and the strength in the 0 degree direction will decrease. I can't make full use of it. Lowering the elastic modulus of the matrix resin improves the elongation, but lowers the compressive strength.
本発明の目的は、弾性率を下げずに、90度方向
の強度、伸度を向上しバランスのとれた複合材料
を提供せんとするものである。 An object of the present invention is to provide a well-balanced composite material with improved strength and elongation in the 90-degree direction without lowering the elastic modulus.
［問題点を解決するための手段］
本発明は、かかる目的を達成するために次のよ
うな構成を採用する。[Means for Solving the Problems] The present invention employs the following configuration to achieve the above object.
本発明の複合体は、エポキシ樹脂100重量部、
ポリビニルホルマール１〜30重量部および強化繊
維を必須構成成分として、該ポリビニルホルマー
ルが平均直径10μ未満の微粒子状に分散混合され
ていることを特徴とするものである。 The composite of the present invention comprises 100 parts by weight of epoxy resin,
The polyvinyl formal is characterized in that it contains 1 to 30 parts by weight of polyvinyl formal and reinforcing fibers as essential components, and the polyvinyl formal is dispersed and mixed in the form of fine particles with an average diameter of less than 10 μm.
また、本発明のプリプレグは、数平均分子量が
1800以上3500以下のビスフエノール型エポキシ樹
脂組成物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型）40〜100重量部、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂および／ま
たはその変性型エポキシ樹脂０〜60重量部を含む
エポキシ樹脂組成物100重量部にポリビニルホル
マール系樹脂を１〜30重量部を融解混合し、硬化
剤ジシアンジアミドおよび／または尿素誘導体を
混合した樹脂組成物を、補強繊維に含浸して得ら
れるものである。 Furthermore, the prepreg of the present invention has a number average molecular weight of
40 to 100 parts by weight of a bisphenol type epoxy resin composition (A type, F type, S type) of 1800 to 3500,
1 to 30 parts by weight of a polyvinyl formal resin is melt-mixed to 100 parts by weight of an epoxy resin composition containing 0 to 60 parts by weight of a phenol novolac type epoxy resin and/or a modified epoxy resin thereof, and a curing agent dicyandiamide and/or It is obtained by impregnating reinforcing fibers with a resin composition mixed with a urea derivative.
本発明は、ポリビニルホルマール（以下PVF
という）がエポキシ樹脂複合材料の弾性率、強伸
度特性ならびに吸水性などの物性に著しい影響を
与えることを究明し達成されたものである。 The present invention is based on polyvinyl formal (hereinafter referred to as PVF).
This was achieved by investigating the fact that epoxy resin composite materials have a significant effect on physical properties such as elastic modulus, strength and elongation characteristics, and water absorption.
すなわち、エポキシ樹脂および強化繊維を必須
構成成分とする複合材料において、ポリビニルホ
ルマールがエポキシ樹脂100重量部に対して１〜
30重量部、好ましくは３〜15重量部、より好まし
くは５〜10重量部の範囲で含有されていることが
重要である。 That is, in a composite material containing an epoxy resin and reinforcing fiber as essential components, polyvinyl formal is present in a proportion of 1 to 100 parts by weight of the epoxy resin.
It is important that the content is 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
PVFが１重量部より少ないと、弾性率を下げ
ずに物性を向上することができず、30重量部より
多いと吸水性等の面で悪影響を及ぼすし、さらに
該複合材料中での分散が細かくなり難く、強伸度
特性の上から好ましくない。 If PVF is less than 1 part by weight, it is not possible to improve the physical properties without lowering the elastic modulus, and if it is more than 30 parts by weight, it will have a negative effect on water absorption, etc., and furthermore, the dispersion in the composite material will be reduced. It is difficult to become fine and is not preferred from the viewpoint of strength and elongation properties.
すなわち、PVFは、該複合材料中に含有され
ていればよいというものではなく、平均直径10μ
未満、好ましくは5μ以下の微粒子状に微分散さ
れていることが、硬化後の物性上から重要であ
る。10μ以上の粗大な分散状態では充分な強伸度
特性の複合材料が得られない。 In other words, it is not sufficient that PVF is contained in the composite material;
From the viewpoint of physical properties after curing, it is important that the resin be finely dispersed in the form of fine particles with a size of less than 5 μm, preferably 5 μm or less. In a coarsely dispersed state of 10μ or more, a composite material with sufficient strength and elongation properties cannot be obtained.
本発明のかかる複合材料を構成するプリプレグ
に使用される数種の分子量の異なるビスフエノー
ル型エポキシ樹脂組成物は、数平均分子量が1800
以上3500以下のものである。数平均分子量が1800
より小さいとPVFの硬化中の分離が大きくなり
物性向上の効果が現れない。 Several types of bisphenol type epoxy resin compositions having different molecular weights used for the prepreg constituting the composite material of the present invention have a number average molecular weight of 1800.
3,500 or more and less than 3,500. Number average molecular weight is 1800
If it is smaller, separation during curing of PVF will be large and the effect of improving physical properties will not appear.
また、数平均分子量が3500を越えると、エポキ
シ樹脂とPVFの混合物の粘度が高くなり作業性
が悪く、実際的でない。このようなビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂組成物がPVFの分離を起こ
させないためには40重量部は必要で、この組成物
100％のエポキシ樹脂にPVFを混ぜた系でもよ
い。 Moreover, if the number average molecular weight exceeds 3500, the viscosity of the mixture of epoxy resin and PVF will become high and workability will be poor, making it impractical. In order for such a bisphenol A type epoxy resin composition to prevent separation of PVF, 40 parts by weight is required.
A system consisting of 100% epoxy resin mixed with PVF may also be used.
また、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂は
０〜60重量部の範囲で混ぜてもよい。60重量部よ
り多いと、PVF分散性が悪くなる。望ましくは、
25〜40重量部である。PVFの分散状態は硬化物
の物性に大きな影響を与える。10μ以上だと充分
な強伸度を得にくい。好ましくは5μ以下である。 Further, the phenol novolak type epoxy resin may be mixed in an amount of 0 to 60 parts by weight. If the amount is more than 60 parts by weight, PVF dispersibility will deteriorate. Preferably,
25 to 40 parts by weight. The state of dispersion of PVF has a great influence on the physical properties of the cured product. If it is 10 μ or more, it is difficult to obtain sufficient strength and elongation. Preferably it is 5μ or less.
ビスフエノール型エポキシは、市販されている
ものが使用でき、例えば、ビスフエノールＡ型と
してエピコート1009，1007，1004，1001，828（油
化シエルエポキシ社製）やエポトートYD−019、
YD−020、YD7019、YD7020、フエノトート
YP50、YP50P（東都化成社製）、エピクロン840，
850，855，860，1050，1010，1030（大日本インキ
化学工業社製）等がある。また、ビスフエノール
Ｆ型としてエピクロン830，831（大日本インキ化
学工業社製）などがある。また、これらの予備重
合品でも良い。 Commercially available bisphenol type epoxies can be used; for example, as bisphenol A type, Epicote 1009, 1007, 1004, 1001, 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.), Epotote YD-019,
YD−020, YD7019, YD7020, Hueno tote
YP50, YP50P (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron 840,
850, 855, 860, 1050, 1010, 1030 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), etc. Furthermore, examples of bisphenol F type include Epiclon 830 and 831 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). Moreover, these prepolymerized products may also be used.
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂には、エ
ピコート152、154（油化シエルエポキシ社製）、ダ
ウエポキシDEN431、438、439、485（ダウケミカ
ル社製）チバガイギーEPN1138、1139（チバ・ガ
イギー社製）がある。変性体のクレゾールノボラ
ツク型エポキシとして例えば、チバガイギー
ECN1235、1273、1280、1299（チバ・ガイギー社
製）、EOCN102、103、104（日本化薬社製）、エピ
クロンN660、N665、N670、N673、N680、
N690、N695（大日本インキ化学工業社製）があ
る。他に変性フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂でもよい。 Phenol novolac type epoxy resins include Epicoat 152, 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Dowepoxy DEN431, 438, 439, 485 (manufactured by Dow Chemical Company), and Ciba Geigy EPN1138, 1139 (manufactured by Ciba Geigy Company). For example, as a modified cresol novolak type epoxy, Ciba Geigy
ECN1235, 1273, 1280, 1299 (manufactured by Ciba Geigy), EOCN102, 103, 104 (manufactured by Nippon Kayaku), Epicron N660, N665, N670, N673, N680,
There are N690 and N695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals). In addition, modified phenol novolak type epoxy resins may also be used.
また、PVFは、ビニルホルマール部分が60％
重量以上含まれたもので、残りの組成はビニルア
ルコール、ビニルアセテート部などであるような
樹脂である。このようなPVFは市販されている
ものが、例えば、デンカホルマール＃20、＃30、
＃100、＃200（電気化学工業社製）とビニレツク
Ｂ−２、Ｂ−１、Ｅ、Ｆ、Ｌ、Ｋ（チツソ社製）
が使用できる。 In addition, PVF has a vinyl formal part of 60%.
The remaining composition is resin such as vinyl alcohol, vinyl acetate, etc. Commercially available PVFs include Denka Formal #20, #30,
#100, #200 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and vinylec B-2, B-1, E, F, L, K (manufactured by Chitsuso Co., Ltd.)
can be used.
実際には、ビスフエノール型エポキシの中から
数種を選び、数平均分子量が1800以上3500以下に
なるようにする。望ましくは、2000以上2500以下
のものが効果が大きい。 In reality, several types of bisphenol-type epoxies are selected, and the number average molecular weight is set to 1,800 or more and 3,500 or less. Desirably, a value of 2,000 or more and 2,500 or less is highly effective.
本発明のプリプレグは、ビスフエノール型エポ
キシ40〜100重量部、フエノールノボラツク型エ
ポキシ０〜60重量部を融解混合後、エポキシ樹脂
組成物100重量部に対し、PVFが１〜30重量部の
範囲で混合し硬化剤を添加することによつて形成
される。PVFが１重量部より少ないと、効果が
現れず、30重量部より多いと吸水性等の面で悪影
響を及ぼす上、分散も細かくなり難い。 The prepreg of the present invention is prepared by melting and mixing 40 to 100 parts by weight of bisphenol epoxy and 0 to 60 parts by weight of phenol novolak epoxy, and then PVF is in the range of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition. It is formed by mixing and adding a curing agent. If the amount of PVF is less than 1 part by weight, no effect will be exhibited, and if it is more than 30 parts by weight, it will have a negative effect on water absorption, etc., and it will be difficult to achieve fine dispersion.
好ましくは、３〜15重量部であり、より好まし
くは５〜10重量部である。 Preferably it is 3 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight.
上述の硬化剤としては、ジシアンジアミド
（DICY）および／または尿素誘導体が好ましい。 As the curing agent mentioned above, dicyandiamide (DICY) and/or urea derivatives are preferred.
［実施例 １］
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）1.5Kg（15
重量部）、エピコート1001（油化シエルエポキシ社
製）2.0Kg（20重量部）、エピコート828（油化シエ
ルエポキシ社製）2.0Kg（20重量部）（３つの樹脂
の平均分子量は約1870）にフエノールノボラツク
型エポキシ樹脂としてエピコート152（油化シエル
エポキシ社製）4.5Kg（45重量部）、PVFとして、
デンカホルマール＃30（電気化学工業社製）0.6Kg
（６重量部）を150度で２時間融解混合した後、60
度に冷却してDICY 0.3Kg（３重量部）DCMU
0.5Kg（５重量部）を添加して、30分間攪はんし
て、樹脂組成物を得た。[Example 1] Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 1.5 kg (15
(parts by weight), Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 2.0Kg (20 parts by weight), Epicoat 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 2.0Kg (20 parts by weight) (The average molecular weight of the three resins is approximately 1870) Epicoat 152 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 4.5 kg (45 parts by weight) as a phenol novolac type epoxy resin, and as PVF.
Denka Formal #30 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.6Kg
After melting and mixing (6 parts by weight) at 150 degrees for 2 hours,
DICY 0.3Kg (3 parts by weight) DCMU
0.5 kg (5 parts by weight) was added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
これを離型紙上にコーテイングし樹脂フイルム
とし、次に炭素繊維“T300”（東レ製）を樹脂フ
イルム上に一方向に引きそろえた後、その上に離
型紙をのせ120度のホツトロールで圧縮して、一
方向プリプレグをえた。このプリプレグを一方向
に積層し、オートクレーブを使い130度、２時間
で成型して一方向コンポジツヲ得た。 This was coated on a release paper to form a resin film. Next, carbon fibers "T300" (manufactured by Toray) were stretched in one direction on the resin film, and then the release paper was placed on top of it and compressed with a 120 degree hot roll. I obtained a unidirectional prepreg. This prepreg was laminated in one direction and molded in an autoclave at 130 degrees for two hours to obtain a one-way composite.
これを繊維と90度方向にダイヤモンドカツター
で切り、90度方向の試験片を作つた。 This was cut with a diamond cutter at 90 degrees to the fiber to create a 90 degree test piece.
90度方向の引張試験を行つた結果、強度8.7
Kg／mm2、伸度1.08％、弾性率900Kg／mm2であつた。
樹脂の硬化後のPVFの分散状態は３ミクロン程
度であつた。 As a result of a tensile test in a 90 degree direction, the strength was 8.7
Kg/mm 2 , elongation 1.08%, and elastic modulus 900 Kg/mm 2 .
The dispersed state of PVF after curing of the resin was approximately 3 microns.
［実施例 ２］
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）3.0Kg（30
重量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社
製）2.0Kg（20重量部）（２種の樹脂の平均分子量
は約3200）、フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂として、エピコート152（油化シエルエポキシ社
製）5.0Kg（50重量部）、PVFとして、デンカホル
マール＃20（電気化学工業社製）1.5Kg（15重量
部）を150度、２時間で融解混合後60度に冷却し
て、DICY 0.3Kg（３重量部）、DCMU 0.5Kg（５
重量部）を添加し30分間攪はん混合し樹脂組成物
を得た。実施例１と同様にプリプレグ化し、一方
向コンポジツトを作り90度方向の引張試験を行つ
た。結果は、強度8.2Kg／mm2、伸度1.00％、弾性
率870Kg／mm2であつた。樹脂の硬化後のPVFの分
散状態は３〜４ミクロンであつた。[Example 2] As a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 3.0 kg (30
(parts by weight), Epicoat 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 2.0 kg (20 parts by weight) (the average molecular weight of the two resins is approximately 3200), Epicoat 152 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) as a phenol novolak type epoxy resin. 5.0Kg (50 parts by weight) of Denka Formal #20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as PVF, melted and mixed at 150 degrees for 2 hours, cooled to 60 degrees, and DICY 0.3 Kg (3 parts by weight), DCMU 0.5Kg (5 parts by weight)
(parts by weight) were added and mixed by stirring for 30 minutes to obtain a resin composition. A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1, a unidirectional composite was made, and a tensile test in a 90 degree direction was conducted. The results were a strength of 8.2 Kg/mm 2 , an elongation of 1.00%, and a modulus of elasticity of 870 Kg/mm 2 . The dispersion state of PVF after curing of the resin was 3-4 microns.
［実施例 ３］
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1004（油化シエルエポキシ社製）3.0Kg（30
重量部）、エピコート828（油化シエルエポキシ社
製）2.0Kg（20重量部）（平均分子量 約2600）、
フエノールノボラツク型エポキシ樹脂として、エ
ピコート154（油化シエルエポキシ社製）5.0Kg
（50重量部）、PVFとして、デンカホルマール
＃30（電気化学工業社製）0.5Kg（５重量部）を
150度で２時間攪はんし融解混合後、60度に冷却
してDICY 0.3Kg、DCMU 0.5Kgを添加し、30分
間攪はんして樹脂組成物を得た。[Example 3] Epicoat 1004 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 3.0 kg (30 kg) was used as a bisphenol A type epoxy resin.
(parts by weight), Epicote 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 2.0Kg (20 parts by weight) (average molecular weight approximately 2600),
As a phenol novolac type epoxy resin, Epicoat 154 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 5.0Kg
(50 parts by weight), 0.5 kg (5 parts by weight) of Denka Formal #30 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as PVF.
After melting and mixing by stirring at 150 degrees for 2 hours, the mixture was cooled to 60 degrees, 0.3 kg of DICY and 0.5 kg of DCMU were added, and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
実施例１と同様の方法でプリプレグ化し、一方
向コンポジツトを作り、90度方向の引張試験を行
つた。 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1, a unidirectional composite was prepared, and a tensile test in a 90 degree direction was conducted.
結果は強度8.2Kg／mm2、伸度1.00％、弾性率870
Kg／mm2であつた。 The results are strength 8.2Kg/mm 2 , elongation 1.00%, and elastic modulus 870.
It was Kg/ mm2 .
PVFの分散状態は２ミクロンであつた。 The dispersion state of PVF was 2 microns.
［比較例 １］
PVF添加の効果をみるために、実施例１から
PVFを除いた樹脂組成物を作り、評価結果を比
較した。[Comparative Example 1] In order to see the effect of adding PVF, from Example 1
A resin composition excluding PVF was made and the evaluation results were compared.
90度方向の引張試験を行つた結果、強度6.9
Kg／mm2、伸度0.77％、弾性率860Kg／mm2であつた。 As a result of tensile test in 90 degree direction, strength was 6.9
Kg/mm 2 , elongation 0.77%, and elastic modulus 860 Kg/mm 2 .
このようにPVFを添加していない樹脂では、
90度方向の伸度、強度ともに低い。 In this way, resin without PVF added,
Both elongation and strength in the 90 degree direction are low.
［比較例 ２］
次にビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の平均分
子量が、1800より低い例を示す。[Comparative Example 2] Next, an example in which the average molecular weight of the bisphenol A type epoxy resin is lower than 1800 will be shown.
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）0.9Kg（９
重量部）、エピコート1001（油化シエルエポキシ）
2.6Kg（26重量部）、エピコート828（油化シエルエ
ポキシ社製）2.0Kg（20重量部）、（平均分子量約
1400）、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂と
して、エピクロンN740（大日本インキ化学工業社
製）2.0Kg（20重量部）、エピコート152（油化シエ
ルエポキシ社製）1.5Kg（15重量部）、PVFとして
デンカホルマール＃20（電気化学工業社製）0.8Kg
（８重量部）を150℃で２時間攪はん混合した。 As a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 0.9Kg (9
(parts by weight), Epicote 1001 (oiled shell epoxy)
2.6Kg (26 parts by weight), Epicote 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 2.0Kg (20 parts by weight), (average molecular weight approx.
1400), as a phenol novolac type epoxy resin, Epiclon N740 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.) 2.0Kg (20 parts by weight), Epicort 152 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 1.5Kg (15 parts by weight), as PVF Denka Formal #20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 0.8Kg
(8 parts by weight) were stirred and mixed at 150°C for 2 hours.
60℃まで冷却した後、DICY 0.3Kg、DCMU
0.5Kgを添加し、30分間攪はんして樹脂組成物を
得た。 After cooling to 60℃, DICY 0.3Kg, DCMU
0.5 kg was added and stirred for 30 minutes to obtain a resin composition.
これを、実施例１と同様の方法でプリプレグ化
し、一方向コンポジツトを得た。 This was made into a prepreg in the same manner as in Example 1 to obtain a unidirectional composite.
90度方向の引張試験を行つた結果、強度6.6
Kg／mm2、伸度0.73％、弾性率880Kg／mm2と物性の
向上はみられなかつた。 As a result of a tensile test in a 90 degree direction, the strength was 6.6
Kg/mm 2 , elongation 0.73%, elastic modulus 880 Kg/mm 2 , and no improvement in physical properties was observed.
樹脂の硬化後の分散状態は10μと粗大なもので
あつた。 The dispersed state of the resin after curing was as coarse as 10μ.
［比較例 ３］
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として、エピ
コート1009（油化シエルエポキシ社製）0.5Kg（５
重量部）、エピコート1004（油化シエルエポキシ社
製）3.0Kg（30重量部）、エピコート828（油化シエ
ルエポキシ社製）4.0Kg（40重量部）、（平均分子
量 約1340）、フエノールノボラツク型エポキシ
樹脂として、エピコート154（油化シエルエポキシ
社製）2.5Kg（25重量部）、PVFとして、デンカホ
ルマール＃100（電気化学工業社製）1.0Kg（10重
量部）を150℃で２時間攪はん混合後60℃まで冷
却してDICY 0.4Kg、DCMU 0.4Kgを加え攪はん
混合して樹脂組成物を得た。[Comparative Example 3] As a bisphenol A type epoxy resin, 0.5 kg (5 kg) of Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) was used.
(parts by weight), Epicote 1004 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 3.0 Kg (30 parts by weight), Epicote 828 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 4.0 Kg (40 parts by weight), (average molecular weight approximately 1340), Phenol Novolak 2.5 kg (25 parts by weight) of Epicoat 154 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) as a type epoxy resin and 1.0 kg (10 parts by weight) of Denka Formal #100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as PVF were heated at 150°C for 2 hours. After stirring and mixing, the mixture was cooled to 60°C, and 0.4 kg of DICY and 0.4 kg of DCMU were added and mixed with stirring to obtain a resin composition.
実施例１と同様の方法でプリプレグ化し、一方
向コンポジツトを得た。 A prepreg was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a unidirectional composite.
90度方向の引張試験を行つた結果、強度6.2
Kg／mm2、伸度0.76％、弾性率840Kg／mm2と物性の
向上はみられなかつた。 As a result of a tensile test in a 90 degree direction, the strength was 6.2
Kg/mm 2 , elongation 0.76%, elastic modulus 840 Kg/mm 2 , and no improvement in physical properties was observed.
この樹脂の硬化後のPVFの分散状態は15μと粗
大なものであつた。 The dispersed state of PVF after curing of this resin was as coarse as 15μ.
比較例 ４
次に平均分子量が3500を越える場合を示す。ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート
1009（油化シエルエポキシ社製）5.0Kg（50重量
部）、またビスフエノールＦ型エポキシ樹脂とし
てエピクロン830（大日本インキ化学工業社製）
2.0Kg（20重量部）（２つの樹脂の平均分子量は約
3650）、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂と
してエピコート152（油化シエルエポキシ社製）
3.0Kg（30重量部）、PVFとしてデンカホルマール
＃20（電気化学工業社製）0.6Kg（６重量部）を
150℃で２時間攪拌して融解混合後、60℃まで冷
却してDICY 0.4Kg、DCMU 0.4Kgを加え攪拌混
合して樹脂組成物を得た。Comparative Example 4 Next, a case where the average molecular weight exceeds 3500 will be shown. Epicoat as bisphenol A type epoxy resin
1009 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) 5.0Kg (50 parts by weight), and Epiclon 830 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) as a bisphenol F type epoxy resin.
2.0Kg (20 parts by weight) (The average molecular weight of the two resins is approx.
3650), Epicoat 152 (manufactured by Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) as a phenol novolak type epoxy resin
3.0Kg (30 parts by weight), 0.6Kg (6 parts by weight) of Denka Formal #20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as PVF.
After melting and mixing by stirring at 150°C for 2 hours, the mixture was cooled to 60°C, and 0.4 kg of DICY and 0.4 kg of DCMU were added and mixed with stirring to obtain a resin composition.
実施例１と同様の方法でプリプレグ化したが、
プリプレグが堅くタツクがないために、レイアツ
プできなかつた。 Prepreg was made using the same method as in Example 1, but
Lay-up was not possible because the prepreg was hard and had no tack.
このように平均分子量が3500を越えると、プリ
プレグとして使用できない。 If the average molecular weight exceeds 3500, it cannot be used as a prepreg.
［発明の効果］
本発明は、弾性率を下げずに、90度方向の強
度、伸度を向上しバランスのとれた複合材料を提
供することができたものである。[Effects of the Invention] The present invention can provide a well-balanced composite material with improved strength and elongation in the 90-degree direction without lowering the elastic modulus.
また、本発明は、数平均分子量が1800以上3500
以下のビスフエノール型エポキシ樹脂とPVFの
組合わせることにより、DICYのような極性の高
い硬化剤で硬化してもPVFの分離を抑えること
ができ、90度方向の物性（強度と伸度）の向上を
達成し得たものである。 In addition, the present invention has a number average molecular weight of 1800 or more and 3500 or more.
By combining the following bisphenol type epoxy resin and PVF, it is possible to suppress separation of PVF even when cured with a highly polar curing agent such as DICY, and improve the physical properties (strength and elongation) in the 90 degree direction. This is an improvement that has been achieved.
PVFの分離が大きくなると、物性の向上の効
果は現れない。 When the separation of PVF increases, the effect of improving physical properties does not appear.
Claims (1)
ール１〜30重量部および強化繊維を必須構成成分
として、該ポリビニルホルマールが平均直径10μ
未満の微粒子状に分散混合されていることを特徴
とする複合体。 ２ 数平均分子量が1800以上3500以下のビスフエ
ノール型エポキシ樹脂組成物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ
型）40〜100重量部、フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂および／またはその変性型エポキシ樹
脂０〜60重量部を含むエポキシ樹脂組成物100重
量部にポリビニルホルマール系樹脂を１〜30重量
部を融解混合し、硬化剤ジシアンジアミドおよ
び／または尿素誘導体を混合した樹脂組成物を、
補強繊維に含浸して得られるプリプレグ。 ３ ポリビニルホルマール系樹脂がビニルホルマ
ール部分が60％以上含有され、さらにビニルアセ
テート部、ビニルアルコール部から成り、平均重
合度1000以下であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載のプリプレグ。 ４ 補強繊維が炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、ガラス繊維、シリコーンカーバイト繊維、ボ
ロン繊維、アルミナ繊維、ステンレス銅繊維であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし
第３項記載のプリプレグ。[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of epoxy resin, 1 to 30 parts by weight of polyvinyl formal, and reinforcing fibers are essential components, and the polyvinyl formal has an average diameter of 10 μm.
A composite material characterized in that it is dispersed and mixed in the form of fine particles. 2 Bisphenol type epoxy resin composition with a number average molecular weight of 1800 or more and 3500 or less (A type, F type, S type
Melt and mix 1 to 30 parts by weight of a polyvinyl formal resin to 100 parts by weight of an epoxy resin composition containing 40 to 100 parts by weight of a phenol novolak type epoxy resin and/or 0 to 60 parts by weight of a modified epoxy resin. and a resin composition mixed with a curing agent dicyandiamide and/or a urea derivative,
Prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers. 3. The prepreg according to claim 2, wherein the polyvinyl formal resin contains 60% or more of a vinyl formal part, further comprises a vinyl acetate part and a vinyl alcohol part, and has an average degree of polymerization of 1000 or less. 4. The prepreg according to claims 2 and 3, wherein the reinforcing fibers are carbon fibers, aromatic polyamide fibers, glass fibers, silicone carbide fibers, boron fibers, alumina fibers, and stainless steel copper fibers. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18004486A JPS6337136A (en) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Prepreg |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18004486A JPS6337136A (en) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Prepreg |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337136A JPS6337136A (en) | 1988-02-17 |
| JPH0415253B2 true JPH0415253B2 (en) | 1992-03-17 |
Family
ID=16076503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18004486A Granted JPS6337136A (en) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | Prepreg |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6337136A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1721924B1 (en) | 2004-03-03 | 2014-12-17 | Gunze Limited | Endless tubular polyimide film |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP18004486A patent/JPS6337136A/en active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| T MURAKI A TAKEO M HIRATA PROCEEDINGS OF THE 7TH INT CONF SAMPE EUROPEAN CHAPTER=1986 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6337136A (en) | 1988-02-17 |
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