JPH04145038A - ナフトールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、ニーナフトールと２−ナフトール混合物か
ら高純度の１−ナフトールおよび７丈たは２−ナフトー
ルを同時に製造する方法に関する。

従来の技術 染料、香料、医薬品などの合成原料、分析試薬、防腐剤
などとして用いられているナフトールには、１−ナフト
ールと２−ナフトールの異性体がある。

現在ナフトール類は、１−ナフトールがテトラロン法あ
るいはナフタレンのスルホン化〜アルカリ溶融法により
製造されている。また、２−ナフトールは、ナフタレン
のスルホン化〜アルカリ溶融法により製造されている。

ナフトールの製造方法として主に実施されているナフタ
レンのスルホン化〜アルカリ溶融法は、目的とするナフ
トールに応じて、ナフタレンのスルホン化の１−位また
は２−位への選択率を可能な限り上昇させている。例え
ば、１−ナフトールを目的とする場合は、反応、温度１
００℃以下、通常２０〜８０℃程度で実施されている。

また、２−ナフトールを目的とする場合は、反応温度１
２０℃以上、通常１４０〜１７０℃程度で実施されてい
る。ナフタレンに対するスルホン化剤のモル比は、−数
的に０．７〜１．７で実施されている。

このような条件下でナフタレンをスルホン化しても、ｌ
−位あるいは２−位への選択率は、各々最大でも１−ナ
フトールで８５〜９０％、２−ナフトールで９５〜９７
％程度にしか達しない。

このようにして得たナフタレンスルホン酸は、そのまま
、あるいはアルカリ金属化合物、特にナトリウム、カリ
ウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫
酸水素塩等で中和し、ナフタレンスルホン酸アルカリと
する。そして得られたナフタレンスルホン酸アルカリは
、酸析、晶析等の操作により精製したのち、アルカリ溶
融工程に導入している。

ナフタレンスルホン酸アルカリの晶析〜分離工程では、
１−ナフトール製造においては２−ナフタレンスルホン
酸アルカリを、２−ナフトールの製造においては１−ナ
フタレンスルホン酸アルカリを濾液側に移行させる操作
等を実施し、異性体の混入を防止する操作が実施されて
いる。

これは、製品への異性体の混入が厳しく制限されている
ためであって、現在市販されている１−ナフトールでは
２−ナフトールが０．５％以下、２−ナフトールでは１
−ナフトールが０．３％以下となっている。特に医農薬
分野の用途においては、異性体混入は桁違いに少ないこ
とが要求される。

１−ナフトールと２−ナフトールを分離する方法として
は、蒸留法が考えられるが、１−ナフトールの沸点が２
８８℃、２−ナフトールの沸点が２９５℃と接近してお
り、蒸留法により製品とするためには、既に述べたとお
り前工程で可能な限り異性体の混入を少なくしたのち、
蒸留する方法が採用されている。しかも蒸留時は、歩留
を低くして異性体の含有量を低減させる操作が採用され
ている。

発明が解決しようとする課題 上記ナフタレンのスルホン化の選択性は、悪いので、前
記の異性体の混入値は、工業的にはかなり厳しい値であ
る。特に１−ナフトールの場合は、副生不純物であるチ
オナフトールが混入し易い。

このため、２−ナフトールと１−ナフトールの混合物か
らこれらを分離して２−ナフトールと１−ナフトールを
製造する場合は、チオナフトールは１−ナフトールに集
中するから１−ナフトールの高純度品を得ることが難し
く、多くの精製工程を経て初めて製品とすることができ
る。

したがって、現状では異性体を分離して純度を上げるた
め、収率を犠牲にしている状況である。

また、１−ナフトールと２−ナフトールを同じ設備を用
いて作り分けするときは、その都度ナフタレンのスルホ
ン化やナフタレンスルホン酸の中和やナフタレンスルホ
ン酸アルカリの晶析などの条件等工程全般を変える必要
があり、現実的にはかなり難しいのが実情である。

この発明の目的は、高純度の１−ナフトールと２−ナフ
トールを収率よく、しかも同時に製造できるナフトール
の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、本発明者らは、歩留よく、し
かも合理的なプロセスでナフトールを製造すべく鋭意試
験研究を重ねた段階で、既にナフタレンスルホン酸系で
廃水の出ない低公害型プロセスを発明し、特許出願（特
願平２−４０３３）　している。この方法は、プロセス
の合理性と収率の高さ等多くの特徴を有しているが、１
−ナフトールと２−ナフトールを高度に分離することが
プロセス上必要であった。

１−ナフトールと２−ナフトールを高度に分離するにつ
いて検討の結果、１−ナフトールと２＝ナフトールを特
定の条件下で蒸留することによって、高純度の１−ナフ
トールと２−ナフトールが得られることを見い出した。

すなわちこの発明は、１−ナフトールと２−ナフトール
を含む混合物を、理論段数５０段以上の蒸留塔を用い、
２００ｍｍＨｇ以下の減圧下、下記（１）式を満たす条
件で蒸留するのである。

（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆ≧４　・（１）式 ただし、Ｒ：還流比 Ｄ：１−ナフトールの留出量 Ｆ：蒸留塔への１−ナフトールと２− ナフトールの装入量 また、１−ナフトールと２−ナフトールを含む混合物を
、空気等の酸化剤で処理したのち、ボトム温度２５０℃
以下で前記蒸留条件下、蒸留するのである。

作　　　　用 この発明で用いる１−ナフトールと２−ナフトールを含
む混合物は、いかなる製法で得られたものであってもよ
いが、ナフタレンのスルホン化〜中和〜アルカリ溶融〜
中和の工程により得られる粗ナフトールが好適である。

粗ナフトール中の１−ナフトールと２−ナフトールの比
率は、主としてスルホン化条件によって決定される。こ
のため、それぞれの必要量に応じてスルホン化条件を決
定すればよいが、ｌ−ナフトールと２−ナフトールの比
率が１１付近では、蒸留塔に多大の負荷がかがり、生産
性が著しく悪化する。したがって自ずと経済性から見た
範囲がある。また、一方では、選択率の観点からの限界
がある。

２−ナフトールを主に生産する場合は、２−ナフトール
に対する１−ナフトールの比率は０．３以下、１−ナフ
トールを主に生産する場合は、１−ナフトールに対する
２−ナフトールの比率は０．６以下、望ましくは０．３
以下である。

一方、ナフタレンのスルホン化、アルカリ溶融法により
得られる１−ナフトールには、ナフタレンチオールが不
純物として混入する。このナフタレンチオールは、蒸留
法では分離が困難で、酸化してジスルフィド等に変換し
たのち蒸留しても、蒸留時に元のナフタレンチオールに
分解することを確認した。そこでジスルフィド等の分解
挙動を調査した結果、ボトム温度２５０℃以下であれば
ナフタレンチオールへの分解を防止しつつ蒸留できるの
で、ナフタレンチオール含有量の少ない１ナフトールを
取得できることを確認した。

この粗ナフトールは、回分または連続蒸留によって１−
ナフトールと２−ナフトールに分離する。

１−ナフトールのみを製品とする場合は、２−ナフトー
ルを特に留出させることなく釜残として除去することが
できる。また、２−ナフトールのみを製品とする場合は
、■−ナフトールを留去したのち、釜残ないしは留分と
して２−ナフトールを得ることができる。

また、１−ナフトール留分あるいは２−ナフトール留分
の分離の前または後で、脱水、脱ナフタレンおよび／ま
たは重質分除去工程を付加することができる。

この発明において、蒸留条件を前記のとおり限定したの
は、下記の理由による。

第１図は、粗ナフトールを蒸留した場合における蒸留塔
の缶出液（２−ナフトール留分）中の１−ナフトール含
有率が０．３％のときの、（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆと塔頂より
留出した１−ナフトール留分の純度と蒸留塔の理論段数
との関係を示すグラフである。

第１図に示すとおり、（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆ≧４ただし、Ｒ
還流比 り、１−ナフトールの留出量 Ｆ　蒸留塔への１−ナフトールと２− ナフトールの装入量 の場合には、高純度の１−ナフトールが回収可能である
。（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆ＜４の場合は、蒸留塔の理論段数を
９０段よりさらに大幅に高くする必要があり、設備費が
高くなるので経済的ではない。

また、蒸留塔の理論段数が５０段より小さい、例えば３
０段の場合は、（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆをどんなに高くしても
、高純度の１−ナフトールが得られない。

実施例 実施例１ ナフタレンのスルホン化、アルカリ溶融法により得た第
１表に示す組成の粗ナフトールを、予め１９０℃に加熱
し、塔径５５ｍｍ、ヘリパックを充填した理論段数９０
段の連続式精密蒸留装置に４０２．０　ｇ／ｈｒで装入
し、真空度６０ｍｍ）Ｉｇ、還流比１４０で連続蒸留し
た。得られた留出液（１−ナフトール留分）および缶出
液（２−ナフトール留分）の流量および組成を第２表に
示す。

なお、この場合の蒸留条件での（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆは、 ４．６３ であった。

第 表 実施例２．３および比較例１ 実施例１において、装入量、還流比、連続式精密蒸留装
置の理論段数および留出液流量のみを第３表に示す条件
にそれぞれ変更し、連続蒸留を行った。その結果を第３
表に併証する。

実施例４ ナフタレンのスルホン化、アルカリ溶融法により得られ
た第４表に示す組成の粗ナフトール１０ｋｇを、容量２
０リツトルのフラスコに仕込み、加熱して１５０℃とし
たのち、攪拌下に空気導入管より５リツトル／　ｍｉｎ
で空気を５時間吹き込み、酸化処理した。酸化処理した
粗ナフトールの組成を第５表に示す。

第　　　４　　　表 この酸化処理した粗ナフトールは、予め１９０℃に加熱
し、塔径５５ｍｍ、ヘリパックを充填した理論段数９０
段の連続式精密蒸留装置に４０４．５ｇ／ｈｒで装入し
、真空度６０ｍｍＨｇ、還流比１４０で連続蒸留した。

得られた留出液（１−ナフトール留分）および缶出液（
２−ナフトール留分）の流量および組成を第６表に示す
。なお、この場合の蒸留条件での塔底温度は２２１℃、
（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆは４．６０であった。

第　　　６　　　表 比較例２ 実施例１において、 段数を４０段に変更し、 連続式精密蒸留装置の理論 第１表に示す組成の粗ナフ トールを種々の還流比、装入量、留出液量で行ったが、
９９％以上の純度を有する１−ナフトールと、１−ナフ
トール含有率が０．３％以下の２−ナフトールを同時に
得ることはできなかった。

比較例３ 実施例４において、粗ナフトールの酸化処理を実施する
ことなく、第４表に示す組成の粗ナフトールを、予め１
９０℃に加熱し、塔径５５＋＋Ｉｒ＋、ヘリパックを充
填した理論段数９０段の連続式精密蒸留装置に３６２．
７ｇ／ｈｒで装入し、真空度６０ｍｍＨｇ、還流比１５
０で連続蒸留した。得られた留出液（１−ナフトール留
分）および缶出液（２−ナフトール留分）の流量および
組成を第７表に示す。

以下余白 第 表 比較例４ 実施例４において、真空度を２５０ｍｍＨｇに変えた以
外は同一条件で連続蒸留を行った。この場合、塔底液温
度が２６０℃以上となり、ジスルフィド等の分解が認め
られ、純度９９％以上の１−ナフｈ−ルを得ることがで
きなかった。

発明の効果 以上述べたとおり、この発明方法によれば、１−ナフト
ールと２−ナフトールの混合物から極めて合理的に高純
度の１−ナフトールおよび／または２−ナフトールを高
収率で製造することができる。

また、粗ナフトール製造のためのナフタレンスルホン酸
アルカリの精製工程を省略することもできるから、極め
て経済的にナフトールを製造することができ、その効果
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は粗ナフトールを蒸留した場合における蒸留塔の
缶出液（２−ナフトール留分）中の１−ナフトール含有
率が０．３％のときの、（Ｒ＋１）Ｄ／Ｆと塔頂より留
出した１−ナフトール留分の純度と蒸留塔の理論段数と
の関係を示すグラフである。 出　願　人　　住金化工株式会社 代　理　人　　弁理士　押田良久 第１図 （Ｒ＋Ｉ）Ｄ／Ｆ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　１−ナフトールと２−ナフトールを含む混合物を、
   理論段数５０段以上の蒸留塔を用い、２００ｍｍＨｇ以
   下の減圧下、下記（１）式を満たす条件で蒸留すること
   を特徴とするナフトールの製造方法。 （Ｒ＋１）Ｄ／Ｆ≧４・・・（１）式 ただし、Ｒ：還流比 Ｄ：１−ナフトールの留出量 Ｆ：蒸留塔への１−ナフトールと２−ナフトールの装入
   量 ２　１−ナフトールと２−ナフトールを含む混合物を、
   空気等の酸化剤で処理したのち、ボトム温度２５０℃以
   下で蒸留することを特徴とする請求項１記載のナフトー
   ルの製造方法。