JPH0413306B2

JPH0413306B2 -

Info

Publication number: JPH0413306B2
Application number: JP60174211A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakamoto; Rokuro Aoki; Nobuo Takagi; Kinji Mabe
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1992-03-09
Also published as: JPS6236061A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はセラミツクス用着色剤に関するもので
ある。さらに詳しく言えばクロム鉱石からクロム
酸ソーダを製造する際に副生するクロム鉱滓等の
含クロム鉄組成物をセラミツクスの着色剤として
有効利用すると共に該セラミツクスに灰色〜黒色
系の色彩を施すことを目的とするものである。［従来の技術］一般に、セラミツクス類の着色は着色タイル等
の様に素地に着色剤を添加して着色する方法と、
素地の表面に釉をかけるときに着色釉を用いる方
法とに大別され、前者は無釉タイル、後者は施釉
タイルと称され、それぞれの使用目的に応じて製
造されている。従来このような着色剤として天然
に産出する金属酸化物や塩類が品質的にも安定
し、しかも安価である為に各種の色彩の着色用に
用いられているが、これ等の酸化物の中で、黒色
系の着色剤に関しては天然の鉱物や塩類の単独で
は得ることができず、現在全く人工的につくられ
た金属酸化物及びその塩類が用いられている。しかも、この黒色系の着色剤の製造方法は特定
の原料を窯に入れて焼成を行ない、焼成後細かく
粉砕したものを、単独または数種類配合し所望の
色調に配色しているが、得られた製品の純度及び
粉砕による品質の均一性が不充分で、しかも高価
である欠点がある。特に前記した無釉タイルの如き素地全体に着色
剤を練り込む製造方法に於ては着色剤の使用量が
膨大となる為品質的に安定でしかも安価なものが
望まれている。一方、一般的にクロム酸ソーダの工業的な製造
方法はクロム鉱石にソーダ灰、苛性ソーダなどの
アルカリ剤を配合し、さらに必要に応じて、石灰
や、不活性充填剤などを添加した混合物を高温で
酸化焙焼し次いで焙焼物を水で浸出することによ
つてクロム酸ソーダ水溶液として得る方法が採ら
れるが、この際、多量の含クロム鉱滓（以下クロ
ム鉱滓という）が副生する。該クロム鉱滓には有害な六価クロムが含有され
ているので、そのまま廃棄すると土壌や、水質を
汚染し、公害の原因となる為に、クロム鉱滓を無
害化する処理方法としてクロム鉱滓に直接還元剤
を添加して六価クロムを三価に還元する方法、珪
酸塩物質および還元剤を添加して高温で還元処理
する方法が行なわれているが、いずれの方法を用
いても処理生成物は単に廃棄するか埋立材、或い
は骨材として利用されているのが現状である。一方、本出願人は、クロム鉱滓の有効利用の１
つとしてセラミツクスの着色剤の分野においてク
ロム鉱滓が適用できることを開発し既に特許出願
した。（特開昭58−225158号公報）他方、従来より、クロマイトフラワーと称する
クロム鉄鉱粉砕品がセラミツクス用着色剤として
用いられている。しかしながら、色調が不鮮明になるなどの品質
上のバラツキが多く、所望の色調を得るには配合
を厳しく管理しなければならない等、使用上の問
題があつた。［発明が解決しようとする問題点］すなわち、前記公報の発明は、クロム鉱滓をセ
ラミツクス素地、あるいは基礎釉に添加焼成し、
チヨコレート色に着色する着色剤に係るものであ
る。着色剤としてのクロム鉱滓の添加量を変える
ことにより、濃淡任意のチヨコレート色調のもの
が得られ、安定した黒色基調の色相を有する着色
剤としては得ることはできなかつた。本発明者らは上記の事実に鑑み、クロム鉱滓の
積極的有効利用を図るべくクロム鉱滓を主原料と
するセラミツクス着色剤の物性と製法とを改良す
べく鋭意研究したところ、クロムを含有する特定
組成のクロム鉱滓にあつては粒度を調整すること
によりセラミツクス着色剤として特徴ある性質が
発現し、またこの事実は単にクロム鉱滓に限らず
他の物質で特定組成および特定粒度を構成した場
合やクロム鉱石の場合も同様に再現性あることを
知見し、本発明を完成した。［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は、化学組成およびＸ線回折
に基づく分析からみて、少なくともFeおよびCr
が相互に固溶している固溶スピネルを主鉱物組成
として含有する含クロム鉄組成物であつて、かつ
該組成物のブレーン比表面積が2000〜5000cm²／ｇ
の微粉末であることを特徴とするセラミツクス用
着色剤にかかるものである。上記含クロム鉄組成物は天然又は合成物のいず
れでもよく、天然物としては所謂含クロム鉱鉱が
あげられ、これらの化学組成又は産出履歴は特に
限定はない。また、合成物としては、特定組成のクロム鉱滓
がその有効利用の見地から工業的には最も有利で
ある。本発明において、適用できるクロム鉱滓として
は、化学組成；Cr₂O₃：２〜18wt％，Fe₂O₃：10
〜45wt％，MgO：５〜20wt％，CaO：０〜15wt
％，SiO₂：０〜30wt％及びその他５〜30wt％の
範囲であることが必要である。クロム鉱滓においては、前記のように、クロム
酸ソーダの製造条件によつて、組成は大幅に変化
するが、本発明者らの数多くの実験によつて特定
の化学組成および鉱物組成を有することが安定し
た黒色基調の着色剤として重要であることがわか
つた。ここで特定の鉱物組成とは、少なくともFeお
よびCrが相互に固溶している固溶スピネルを主
鉱物組成物としたものであり、この組成物は化学
組成およびＸ線回折に基づく分析から同定するこ
とができる。かかる固溶スピネルとしては、多くの場合、次の一般式：（Mg_i・Fe_n）０・（Al_o・Fe_p・Cr_p）₂O₃ ［式中ｉ＝0.4〜1.0，ｍ＝０〜0.6，但しｉ＋ｍ＝
１，ｎ＝０〜0.5，ｏ＝0.2〜0.6，ｐ＝0.2〜0.6，
但しｎ＋ｏ＋ｐ＝１の値で示される原子比を表
す。］で示されるものである。従つて、上記の条件をはずれるものにあつては
チヨコレート色の着色を呈したり、後述するよう
な粉末度との関係と相俟つて六価クロムの還元が
不充分などして、有用な目的とするセラミツクス
着色剤としては適さない。尤も、上記化学組成と鉱物組成を有するもので
あれば合成物がクロム鉱滓以外のものであつても
差支えない。通常、クロム鉱滓には六価クロムがCrO₃とし
て0.5〜1.5wt％程度含有されるが、これに適量の
珪酸分が存在すると加熱焼成の際次の式のように
六価のクロムは実質的に還元される。 2CaO.CrO₃＋2SiO₂→2CaO・SiO₂＋Cr₂O₃＋
２／３O₂ 2Na₂O・CrO₃＋2SiO₂→2Na₂O・SiO₂＋Cr₂O₃＋３／２O₂ 従つて、クロム鉱滓においては含有する六価ク
ロムは着色剤として使用する際に実質的に還元さ
れるので問題となることはないが、使用する際の
取扱い上の点から云えば、必要に応じて既に還元
処理を施したクロム鉱滓であることが望ましいこ
とから、本発明において、クロム鉱滓というの
は、前記のクロム鉱滓のほかに、これを還元処理
したクロム鉱滓も含むものとする。いずれにしても、クロム鉱滓は、前記化学組成
のものではあるが、固溶スピネルを主鉱物組成と
して含有したものでなければならない。この理由
は、次の粉末度と相俊つて、黒色基調の着色剤と
して必要なことだからである。次に、本発明にかかる含クロム鉄組成物におい
て、他の特徴は、ブレーン比表面積が2000〜5000
cm²／ｇ、特に好ましくは2200〜2400cm²／ｇの粉末
度を有することが必要である。この理由は、特にクロム鉱滓においては、六価
クロムの実質的な還元のために必要であることは
勿論であるが、安定した美しい黒色基調を発色さ
せるために極めて重要であり、上記粉末度を有し
ないものにあつては、本発明の目的とする着色剤
としては不適である。かかる粉末度の調整は、粉砕処理の分野では周
知の所望の粉砕機、例えばボールミル、チユーブ
ミル、あるいは振動ミル等で粉砕した後、ブレー
ン法にて比表面積を測定し、分級して得ることが
できる。本発明にかかるセラミツクス着色剤はその使用
の態様において、次の如き幾つかの場合が挙げら
れるが、それはセラミツクスの製造の際に所望の
手段を選択すればよい。例えば、本発明にかかるセラミツクス着色剤を
セラミツクス素地原料の１つとして配合使用する
場合であり、具体的には、窯業原料として用いら
れる珪石、珪砂、粘土類、ろう石、陶石、長石等
から選ばれた１種又は２種以上のものと上記着色
剤とを配合して素地とする場合である。また、他
の例としては、長石釉、陶石釉、石灰釉等の所望
の基礎釉に添加混合して用いる場合があげられ
る。しかして、このセラミツクス着色剤の使用量
は、それ自体の物体、セラミツクスの用途、その
使用の態様等によつて大幅に異なるものである
が、素地或いは基礎釉に対して0.5〜70wt％［素
地に添加混合して用いる場合は素地に対する含量
（wt％）、基礎釉に添加混合して用いる場合は基
礎釉に対する含量（wt％）である。］の範囲であ
り、特に２〜60wt％の範囲が好ましい。この理由は、その使用量に応じて淡い黒色から
濃い深味のある黒色へと変化して発色させること
ができるが、約0.5wt％未満では、着色効果が薄
れ、70wt％を越えるとクロム鉱滓にあつては、
六価クロムの還元が不充分となつたり、望ましい
セラミツクスが構成されないなどによる。［実施例］以下、実施例にて、本発明を具体的に説明する
が、部はいずれも重量部を表わす。実施例１第１表に示す組成を有するクロム鉱滓微粉砕品
（ブレーン比表面積2400cm²／ｇ）60部、粘土粉末
40部を少量の水と共によく混練する。次いで金型
を用いてタイル状（厚さ：２cm、縦：10cm、横：
10cm）にプレス成形した後、乾燥する。次いで、
焼成窯にて徐々に加熱し、1240℃の最高温度に至
つて30分間焼成した後加熱を停止し、そのまま徐
冷した。得られたタイルは黒色で美しい表面を呈
し、興趣豊かな格調の高いものであつた。なお、
タイル中には六価クロムは検出されなかつた。

【表】実施例２実施例１において、粘土40部の代りに、粘土35
部、ろう石粗粉砕粉末（平均粒径0.5mm）５部を
用いた以外は、実施例１と同様に操作してタイル
を焼成したところ、黒みかげ石と同様の格調高い
タイルを得ることができた。実施例３第１表に示す組成のクロム鉱滓80部、珪石15
部、コークス15部からなる混合物を1200℃で焼成
し、六価クロムを三価クロムに還元したクロム鉱
滓処理物を得た。該クロム鉱滓還元処理物微粉砕
品（比表面積2500cm²／ｇ）と粘土粉末を、第２表
に示すそれぞれの配合割合に配合し、実施例１と
同様の方法で加水混合、成形、乾燥、焼成を行つ
た。得られた焼成品の色調を第２表に示すが、着
色剤（クロム鉱滓還元処理物）の添加割合により
黒系の濃淡の色調のものが得られた。焼成品中六
価クロムは検出されなかつた。

【表】実施例４第１表に示す組成のクロム鉱滓微粉砕品55部、
長石粉末40部、珪石粉末５部に少量の水を加え混
合して釉を調製した。この釉をあらかじめプレス
加工した粘土瓦素地にぬり、実施例１と同様の方
法で乾燥、焼成した所、表面が美しい黒色に施釉
された粘土瓦が得られた。焼成品中六価クロムは検出されなかつた。実施例５南アフリカ産のクロム鉱滓（Cr₂O₃：46.5重量
％，Fe₂O₃：28.2重量％，Al₂O₃：16.2重量％，
MgO：9.0重量％，その他0.1重量％）の微粉砕品
（ブレーン比表面積2500cm²／ｇ）55部を用いた以
外は実施例４と同様な操作にて、粘土瓦を焼成し
たところ、表面が美しい黒色に施釉された粘土瓦
が得られた。比較例１〜２第３表に示す組成のクロム鉱滓を第４表に示す
所定の粉末度に調整し、粘土粉末と配合したもの
を実施例１と同様の操作でタイルを焼成したとこ
ろ、第４表の結果が得られた。

【表】

【表】や強度的にみて非常に劣るものである。
［発明の効果］本発明にかかるセラミツクス用着色剤は前記の
ようにセラミツクスを黒色系に着色することを特
微とするものであり、従来利用価値がないばかり
でなく、むしろ公害の問題として対策に困難を極
めていたクロム鉱滓を単に無公害化するに止まら
ず、そのクロム化合物を含有する特徴を積極的に
利用することにより特異な性質のセラミツクスの
製造を可能にしたことは工業的意義が大きいので
ある。もつとも他の含クロム−鉄原料を用いても
同様のセラミツクスが得られることは云うまでも
ない。

Claims

【特許請求の範囲】１化学組成およびＸ線回折に基づく分析からみ
て、少なくともFeおよびCrが相互に固溶してい
る固溶スピネルを主鉱物組成として含有する含ク
ロム鉄組成物であつて、かつ該組成物のブレーン
比表面積が2000〜5000cm²／ｇの微粉末であること
を特微とするセラミツクス用着色剤。２含クロム鉄組成物が；Cr₂O₃：２〜18wt％，
CaO：０〜15wt％，Fe₂O₃：10〜45wt％，
SiO₂：０〜30wt％，MgO：５〜20wt％，その他
５〜30wt％の化学組成を有するクロム酸ソーダ
の製造工程から副生するクロム鉱滓である特許請
求の範囲第１項記載のセラミツクス用着色剤。３含クロム鉄組成物がクロム鉄鉱である特許請
求の範囲第１項記載のセラミツクス用着色剤。