JPH04126725A - 爆砕法を併用するリグノセルロース―フェノール化合物複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、爆砕法を併用するリグノセルロース−フェノ
ール化合物複合物の製造方法に関するものである。

更に詳しく述べるならば、リグノセルロース材料と少な
くとも一種のフェノール化合物を主成分として含む溶剤
とを、加熱下に溶解反応させるに際し、リグノセルロー
ス材料に予じめ特殊前処理を施し、それによってより短
時間内にリグノセルロース−フェノール化合物複合物を
製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

森林から生産される諸資源は、再生可能なものであって
、その有効な循環利用が現在強く望まれている。例えば
、パルプ工業や木材工業のような木材を原料とする工業
においては、それから発生する木質系廃棄物の有効な利
用方法の確立が急がれており、また、稲わらやもみがら
のようなリグノセルロース物質を含有する農業廃棄物の
有効利用方法についても、早急の開発が待ち望まれてい
る。

木材などを包含するリグノセルロース材料の有効利用法
としては、−例えば、特開昭５７−２３６０号、および
特公昭６３−１９９２号などにリグノセルロース分子中
の水酸基の一部分に、少なくとも１種の置換基を導入し
て得られる化学修飾リグノセルロース材料を有機溶媒に
溶解し、この溶液を種々の樹脂材料用原料として利用す
る方法が開示されている。

また、特開昭６０−２０６８８３号および６０−１０４
５１３号公報には、リグノセルロース材料をフェノール
化合物−ホルムアルデヒド樹脂系接着剤として利用する
方法、およびこれを繊維化する方法が開示されている。

更に、特開昭６１−２１５６７６号、および６１−２１
５６７５号公報には、リグノセルロース材料を多価アル
コーノベ又はビスフェノール化合物からなる溶剤に溶解
し、この溶液とポリウレタン系、エポキシ系、或はその
他の樹脂材料とともに用いて成形物、発泡体、或は接着
剤を製造する方法などが開示されている。

更に、特開昭６１−２６１３５８号公報には、前処理な
しの木材を、触媒を用いることなしでフェノール化合物
、又はビスフェノール化合物からなる溶剤に直接溶解す
る方法が開示されており、特開昭６２−７９２３０号公
報には、前処理なしの木材を、アルコール化合物、多価
アルコール化合物、オキシエーテル化合物、環状エーテ
ル化合物、またはケトン化合物からなる溶剤に触媒を用
いることなく直接溶解する方法が開示されている。

また、特公昭６１−２６９７号には、木粉を鉱酸の存在
下で、フェノール中に溶解反応する技術が開示されてお
り、特開平１−２１７０７０号にも同様の技術が開示さ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

リグノセルロース材料をフェノール化合物に溶解する従
来の技術において、その溶解反応促進の機構に関して未
だ十分に明らかになっていない。

しかし、この溶解促進技術の開発は、リグノセルロース
材料−フェノール化合物複合物の産業的利用を現実化す
るたｔには、必須かつ、極ｔて重要な課題である。

本発明は、短時間に、リグノセルロース材料をフェノー
ル化合物に溶解することが可能な、新規なリグノセルロ
ース−フェノール化合物複合物の製造方法を提供しよう
とするものである。

〔課題を解決するたｔの手段・作用〕

本発明の爆砕法を併用するリグノセルロース−フェノー
ル化合物複合物の製造方法は、リグノセルロース材料と
少なくとも一種のフェノール化合物を主成分として含む
溶剤とを、加熱下に溶解反応させるに際し、前記リグノ
セルロース材料に、予じ約、前記フェノール化合物の存
在下に、又は不存在下に爆砕前処理を施すことを特徴と
するものである。

本発明方法において、爆砕処理とは、リグノセルロース
材料を、２０ないし４０ｋｇ／ｃａ！の圧力と、２００
〜２５０℃の温度を有する飽和水蒸気で数分間処理した
後、−気にこの圧力を解放することによってリグノセル
ロース材料の内部組織を破壊し、これを解繊または微粉
砕する処理を云う。爆砕法は、１９２０年代にＭａｓｓ
ｏｎがハードボード用木材に対して開発したＭａｓｏｎ
ｉｔｅプロセスを原型とするものである。

爆砕処理において、高温高圧の水蒸気処理により、リグ
ノセルロース材料の一部は分解を受け、溶媒可溶となる
。従って爆砕処理は、リグノセルロース材料に対して溶
媒可溶化促進の作用を有している。

これは、爆砕処理において、高温高圧の飽和水蒸気によ
る蒸煮処理により、リグノセルロース材料、例えば木材
を、化学的に、および物理的に、分解させるからである
。特に、蒸煮中に、リグノセルロース材料中のヘミセル
ロースが溶出し、かつ加水分解を受け、またこのときに
生成する酸によるオートヒドリシスや、ホモリチックな
分解によって、さらにヘミセルロースやリグニンが低分
子化し、その溶媒可溶性が向上する。

本発明方法において、フェノール化合物の存在下で、リ
グノセルロース材料に爆砕処理を施すと、フェノール化
合物は、リグノセルロース材料成分と反応して、更に溶
解しやすい状態となる。

本発明方法において、爆砕前処理における飽和水蒸気処
理は、２００℃〜２５０℃（圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｌ
Ｉｌ）において０．１〜３０分間施すことが好ましく、
その後その圧力を一気に解放する。

本発明方法における爆砕処理を行うための装置としては
、Ｉｏｔｅｃｈ社や５ｔａｋｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
社などの連続爆砕装置を用いてもよいし、或はバッチ式
爆砕装置を用いてもよい。

本発明方法に用いられるリグノセルロース材料は、木材
片、木粉、木材繊維、木材チップ、単板くず、合板くず
、古紙、パルプ、稲わら、モミガラ、コーリャン、バガ
ス、竹、麦わらなどを包含する植物繊維材料から選択す
ることができる。

本発明において、リグノセルロース材料と溶解複合物を
形成するフェノール化合物は、下記の化合物群から選ぶ
ことができる。

（１）−価フエノール化合物：例えば、フェノール、０
−１ｍ−１およびｐ−クレゾール、３゜５−１２，３−
１および２，６−キシレノール、０−１ｍ−１およびｐ
−プロピルフェノール、○−１ｍ−１およびｐ−プチル
フェノーノペ〇−１ｍ−１およびｐ−５ｅｃ−プチルフ
ェノーノペ０−１ｍ−１およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ヘキシルフェノール、フェニルフェノール、
オクチルフェノール、およびナフトールなど （２）二価フェノール化合物：例えばカテコール、レゾ
ルシノーノペキノール、ビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＢおよびビスフェノールＦなど （３）三価フェノール化合物：例えばピロガロ−／ペク
ロログリシン、トリヒドロベンゼン、および没食子酸。

本発明は、リグノセルロース材料をフェノール化合物に
溶解反応させるに際し、これに爆砕前処理を施すことに
より溶解触媒なしでもその可溶化が推進されることがそ
の特徴である。しかしながら、触媒を使用することによ
り、更に溶解を促進することも可能である。その場合は
、溶解触媒としては、下記の化合物群′から選ばれた少
なくとも一員からなるものを用いることが好ましい。

（１）無機（鉱）酸：例えば塩酸、硫酸、リン酸および
臭化水素など （２）有機酸 （イ）カルボン酸：ギ酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、お
よび安息香酸など （ロ）有機スルホン酸：例えばフェノールスルホン酸お
よびｐ−）ルエンスルホン酸など （ハ）有機スルフィン酸：例えばフェノールスルフィン
酸など、 （ニ）その他：例えば尿酸など （３）ルイス酸：例えば四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムなど、 溶解触媒は、一般に、リグノセルロース材料の重量に対
し、０．１〜２０％の割合で用いられることが好ましい
。

本発明方法において、前記リグノセルロース材料の爆砕
処理生成物と、フェノール化合物との混合物は加熱溶解
処理に供される。この加熱溶解反応の温度および圧力は
、フェノール化合物の種類などに応じて適宜設定するこ
とができる。

一般に常圧溶解の場合、溶解温度は、１００〜２００℃
であることが好ましく、加圧溶解の場合、１０〜４０ｋ
ｇ／ｃｄの加圧下で、溶解温度は２００〜３００℃であ
ることが好ましい。

溶解は、撹拌下に一般に、１〜１０時間、好ましくは２
〜５時間行われる。

〔実施例〕

本発明を下記実施例により更にｌする。

比較例１〜５ 比較例１〜５の各々において２１バッチ式爆砕装置に、
カバチップ２５０ｇおよびフェノール２５０ｇを仕込み
、この混合物に２３０℃、圧力２８　ｋｇ　／　ｃｒｌ
において２，４，８、または１６分間の蒸煮を施し、そ
の後に圧力を解放して爆砕を行った。得られた爆砕生成
物中の遊離フェノールおよび水の定量を行い、爆砕生成
物の組成を調べたところ、第１表の結果が得られた。

以下余白 第１表 上記爆砕生成物中の木材分について、これをジオキサン
中に室温で溶解処理し、ガラス濾紙を用いて不溶解残渣
を濾葉し、残渣率を求めたところ、第２表の結果が得ら
れた。第２表は、爆砕のみでは木材の溶解量は、その約
半量まであって、爆砕処理のみでは、木材の可溶化が不
十分であることがわかった。

第２表 比較例６〜９ 比較例１〜５と同様の模作を行った。但し、フェノール
の仕込み量を２倍の５００ｇに増量した。

得られた爆砕生成物の組成を調べたところ、第３表の結
果が得られた。

以下余白 第３表 これら爆砕生成物の各々の木材分について室温における
ジオキサンへの溶解性を検討した。すなわちその不溶解
残渣率を求めたところ、第４表の結果が得られた。爆砕
時に多量のフェノールを加えても、爆砕のみによる木材
の溶解量は、５０％未満であった。

以下余白 第４表 実施例１〜３および比較例１０の各々において、比較例
１〜５と同じ条件で、フェノールの存在下にカバチップ
を０．５分間蒸煮したのちこれを爆砕した。爆砕後のお
から状の試料を木材分量が１０ｇとなる様３０ｒｄ！容
ステンレス製耐圧容器に仕込み、密栓ののち、これを爆
砕温度と同じ２３０℃で０゜３０．６０又は９０分間静
置し、加熱溶解反応を行わせた。この反応生成物を常温
でジオキサンに溶解し、ガラス濾紙を用いて不溶解残渣
を濾葉し、残渣率を求めた。得られた値を第５表に示す
。

第５表 第５表から明らかなように爆砕前処理の後、爆砕生成物
に２３０℃において加熱溶解反応処理を、施すことによ
り、その溶解量を著しく向上させることができる。また
、フェノール存在下での爆砕のみで溶解物を得ようとす
ると、爆砕前に９０分を越える長時間の蒸煮時間を要す
ることもわかった。

実施例４〜８ 実施例４〜８の各々において、２３０℃における蒸煮処
理を第６表記載の時間だけ施した後にこれを爆砕し、爆
砕後の試料を耐圧管中で加熱溶解処理し、このときの加
熱溶解処理時間を３０分間と固定し、その処理温度を第
６表記載のように２３０℃から、２４０又は２５０℃へ
と上昇させた。その他の処理条件はすべて比較例１〜５
と同一であった。

結果を第６表に示す。第６表には、実施例１の結果を併
記した。

第６表 第６表の結果より、加熱溶解処理温度２４０℃以下の場
合に比較し、２５０℃での反応生成物は、はるかに溶解
量が増大したものであることが知られる。通常の爆砕の
効果としてセルロースのみが高分子量で存在しているこ
とが知られているが、そのセルロースの低分子化、液化
・可溶性に対し２５０℃という高温度における加熱溶解
処理が極めて有効力である。

実施例９〜１５ 実施例９〜１５の各々において、２１バッチ式爆砕装置
にカバチップ２５０ｇおよびフェノール２５０ｇを仕込
み、この混合物を２３０℃で４分間蒸煮ののち、爆砕を
行った。

爆砕処理した生成物に対し、木材分：フェノール：水＝
１：１：２となる様に混合物組成を調節したのち、木材
分１０ｇを含む混合物を３０ｍｊｌ！容ステンレス製耐
圧容器に仕込み、この混合物に密栓下に、２５０℃で１
５．３０．４５．６０．７５又は９０分間の静置加熱溶
解反応処理を施した。得られた反応生成物をジオキサン
に溶解し、ガラス濾紙を用いて不溶解残渣を濾葉し、残
渣率を求めた。得られた値を共に第７表に示す。第７表
には、静置可溶化反応時間ゼロの比較例３の結果を併記
した。

第７表 第７表から明らかなように、残渣率は短時間の加熱溶解
処理により急速に低下し、特に４５分以上の処理により
、残渣率は１〜２％に達し、溶解反応がほぼ完了してい
ることが知られる。従来の加熱溶解処理（２５０℃、無
触媒での加熱溶解）では、後出の比較例９にみられるよ
うに、約６％の残渣率を達成するために９０分の加熱溶
解反応時間が必要とされていたが、爆砕前処理を施すこ
とにより、短時間の加熱溶解処理によって、約３０分で
、約６％の残渣率を達成することが可能になった。

比較例１１ カバチップより調製した本粉１０ｇを等重量のフェノー
ルと混合し実施例２と同装置、同温度条件下で、同一残
渣率に達するのに要する加熱溶解反応時間を求めたとこ
ろ１２０分以上の長時間、を要した。この時間（１２０
分）は、前記実施例１０の所要加熱溶解処理時間（３０
分）の４倍である。

〔発明の効果〕

本発明方法は、リグノセルロース−フェノール化合物複
合物を製造するに当り、爆砕処理を併用することによっ
て、リグノセルロース材料の可溶性を増進し、短時間内
に上記複合物の生成を可能にしたものであって、リグノ
セルロース−フェノール化合物複合物の産業上の利用を
現実化するために有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リグノセルロース材料と、少なくとも一種のフェノ
   ール化合物を主成分として含む溶剤とを、加熱下に溶解
   反応させるに際し、前記リグノセルロース材料に、前記
   フェノール化合物の存在下に、又は不存在下に爆砕前処
   理を施すことを特徴とする爆砕法を併用する、リグノセ
   ルロース−フェノール化合物複合物の製造方法。