JPH04120148A - 樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、防汚塗料、紙加工剤、繊維処理剤、離型剤、
撥水撥油剤、レジスト材料、界面活性剤等として有用で
ある新規な樹脂組成物及びその用途に関する。

〔従来の技術〕

従来、パーフルオロ置換基を有するビニル化合物として
は、 ＣＨｘ＝ＣＨ−０−ＣＯｘ（ＣＦｚ）−ＣＦｓ（式中、
Ｓは３〜１２の整数を示す） Ｃ）ｌｔ＝ｃＨ−ＣＯＯＣＯｘＣ）Ｉｔ　（Ｃｈ）　Ｌ
ＣＦ３（式中、ｔは３〜１２の整数を示す） 等が知られている。しかしながら、前者公知の化合物は
、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、
アクリロニトリル等の汎用モノマーと共重合し難く、重
合方法、共重合組成に著しい制約があること、また後者
公知の化合物、更に該化合物の誘導体、重合体は、パー
フルオロアルキル基が加水分解等で容易に離脱し、所期
の機能を長期にわたり維持することが困難であること等
の欠陥を有し、これらの公知化合物は、製造及び使用に
あたり、技術的、経済的に著しく制限を受けていた。

本発明者達は、パーフルオロ置換基を有するビニル化合
物における上記欠陥を克服すべく広い研究を行った結果
、工業的に簡易な方法で得ることができ、重合性に優れ
且つ加水分解等によるパーフルオロ置換基の離脱が殆ど
な（、機能を長期にわたり維持することができ、ゴム材
料、離型剤、撥水撥油剤、光学材料、ガス分離膜材料、
レジスト材料、防汚塗料、紙加工剤、繊維処理剤、界面
活性剤等として有用な含フツ素重合体、含フツ素化合物
を提供することができる、次式で表わされる極めて広汎
な用途、有用性を有している新規な含フツ素ビニル化合
物を提供した（特開昭６０２９３５１０号等）。

〔式中、Ｒ７はＣ３ｊＦ＆Ｊ−Ｉ−〇−基（ｊは１〜３
の中から選ばれる整数を示す）およびＣ！ｋＦ４に−１
−〇−基（ｋは４〜７の中から選ばれる整数を示す）の
郡から選ばれる少なくとも１種、ベンゼン核置換基の位
置はパラ、メタまたはオルト位を示す〕 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、かかる有用な新規含フツ素ビニル化合物の誘
導体である優れた新規な樹脂組成物及びその用途を提供
することを目的とするものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、含フツ素置換基を側鎖に有する樹脂のかか
る欠陥を克服する為鋭意検討した結果、上記した有用な
新規含フツ素ビニル化合物を用いることにより工業的に
簡易な方法で重合体を得ることができ、かかる特定の重
合体を用いることにより加水分解、熱、光等による含フ
ツ素置換基の離脱が殆どなく、機能を長期にわたり維持
することができ、また他の各種の重合体とともに用いて
容品に新規な含フツ素樹脂を得ることができ製造、組成
の制約が極めて少なく、防汚塗料、防食塗料、耐候性塗
料、着氷防止塗料、屋根材、道路標識、鉄塔、ｔｖＡ等
の積雪防止被覆材、防湿被覆材、成形金型等の離型剤、
サツシ等の防汚潤滑被覆材、撥水撥油剤、光学材料、ガ
ス分離膜材料、紙加工剤、繊維処理剤、ゴム材料、レジ
スト材料、界面活性剤等として極めて広汎な用途に有用
な材料を提供することができる新規な樹脂組成物を見出
して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）（Ａ）一般式 〔式中、Ｒ１はＣ５ａＦｉａ−＋−０−基（ｍは１〜３
の中から選ばれる整数を示す）およびＣ５ａＦｉａ−１
−〇−基（ｎは４〜７の中から選ばれる整数を示す）の
郡から選ばれる少なくとも１種、ベンゼン核置換基の位
置はバラ、メタまたはオルト位を示す〕 で表わされるくり返し単位（１）と、 式 で表わされるくり返し単位（Ｉｆ）および／又は一般式 （式中、Ｒ７およびＲ５はＨ原子、炭素数１〜１２個の
側鎖を有することもある飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基
の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７およびＲ
１は同じ種でも異なった種でも構わない） で表わされるくり返し単位（ＩＩＩ）とを必須構成単位
として含有する含フツ素共重合体、 および （Ｂ）合成樹脂、天然樹脂およびこれらの変成樹脂の郡
から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを
特徴とする樹脂組成物、 （２）含フツ素共重合体（Ａ）に、 一般式 〔式中、Ｒ１はＨ原子、メチル基の中から選ばれる少な
くとも１種、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜
１２個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基の中から
選ばれる少な（とも１種、Ｒ２以外の（６−ｐ）個のベ
ンゼン核結合基はＨ原子、ｐは１〜６の中から選ばれる
整数で（ｐ−１）個のベンゼン核置換基数を示し、Ｒ２
の置換位置はオルソ、メタ、パラ位を示す〕 で表わされるくり返し単位（ＴＶ）を含んでもよい請求
項（１）記載の樹脂組成物、 （３）（１）項記載の重合体（Ｂ）が、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノアルキッド
樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、スチロール系樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、繊
維素系樹脂およびこれらの変性樹脂の郡から選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成物、 （４）（１）、（２）または（３）項記載の樹脂組成物
を成分として含有することを特徴とする被覆用組成物、 （５）（１）、（２）または（３）項記載の樹脂組成物
を成分として含有することを特徴とする紙加工剤、 （６）（１）、（２）または（３）項記載の樹脂組成物
を成分として含有することを特徴とする繊維処理剤、 （７）（１）、（２）または（３）項記載の樹脂組成物
を成分として含有することを特徴とする離型剤、および （８）（１）、（２）または（３）項記載の樹脂組成物
を成分として含有することを特徴とする撥水撥油剤であ
る。

本発明に係わるくり返し単位（１）において、Ｒ３はＣ
３−Ｆｔｈ−＋　　Ｏ−基（ｍは１〜３の中から選ばれ
る整数を示す）およびＣ１、Ｒ４，、−１−０−基（ｎ
は４〜７の中から選ばれる整数を示す）の郡から選ばれ
る少なくとも１種であるが、製造の簡便さ、原料の入手
し易さ等からｍが２または３、ｎが４〜６の中から選ば
れる整数であることが好ましい、また、Ｒ，基のベンゼ
ン核置換位置は、バラ、メタまたはオルト位であるが、
原料の入手し易さ等からパラ位またはメタ位であること
が好ましい。

かかるくり返し単位（１）は、例えば、一般式（式中、
Ｒ，およびベンゼン核置換基の位置は上記と同じ意味を
示す） で表わされる含フツ素ビニル化合物の重合等の反応を行
わしめることにより得ることができる。

かかる含フツ素ビニル化合物の具体例としては、例えば
、ｐ−パーフルオロプロペニルオキシイソプロペニルベ
ンゼン、ｐ−パーフルオロへキセニルオキシイソプロベ
ニルベンゼン、ｐ−パーフルオロノネニルオキシイソプ
ロペニルベンゼン、ｍ−パーフルオロへキセニルオキシ
イソブロペニルベンゼン、ｍ−パーフルオロノネニルオ
キシイソプロペニルベンゼン、０−パーフルオロノネニ
ルオキシイソプロペニルベンゼン、ｐ−パーフルオロオ
クテニルオキシイソプロペニルベンゼン、ｐ−パーフル
オロデセニルオキシイソプロペニルベンゼン、ｐ−パー
フルオロドデセニルオキシイソプロペニルベンゼン、Ｐ
−パーフルオロテトラデセニルオキシイソプロペニルベ
ンゼン、ｍ−パーフルオロオクテニルオキシイソプロピ
ルベンゼン、ｍ−パーフルオロデセニルオキシイソプロ
ピルベンゼン、ｍ−パーフルオロドデセニルオキシイソ
プロピルベンゼン、０−パーフルオロオクテニルオキシ
イソプロピルベンゼン、０−パーフルオロデセニルオキ
シイソプロピルベンゼン等が挙げられるが、これらの化
合物に限定されるものではない。

又、本発明に係わるくり返し単位（ｎ）および（Ｉ［［
）において、Ｒ１およびＲ３は、Ｈ原子、炭素数１〜１
２個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基、不飽和脂
肪族基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ２お
よびＲ１は同じ種でも異なった種でも構わないが、製造
の簡易さ等から、Ｈ原子、炭素数１〜８個の飽和脂肪族
基、不飽和脂肪族基であることが好ましく、更に、製造
の簡易さ等から全くり返し単位（Ｉ［［）中のＲ２およ
びＲ３の一部または全部がＨ原子であることが特に好ま
しい。

かかるくり返し単位（ｎ）または（Ｉ［［）は、無水マ
レイン酸、くり返し単位（ＩＩＩ）に相当するマレイン
酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、
フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル
等のビニル化合物を用い重合等の反応を行わしめる方法
、無水マレイン酸を用い重合せしめることによりくり返
し単位（ＩＩ）を得、更には水、炭素数１〜１２個の側
鎖を有することもある飽和脂肪族アルコール、不飽和脂
肪族アルコール、該アルコールの誘導体等とともに反応
せしめてくり返し単位（Ｉ［［）を得る方法等により得
られるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ）において、その
他の構成単位を場合により含有することができるが、そ
の他の構成単位は、くり返し単位（１）と、くり返し単
位（ＩＩ）および／または（Ｉ［［）とを得るのに用い
られる化合物とともに共重合等の反応を行わしめること
が可能な化合物から得られる構成単位であればよく、好
ましくは一般式 〔式中、Ｒ４はＨ原子、メチル基の中から選ばれる少な
くとも１種、Ｒ３はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜
１２個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基の中から
選ばれる少なくとも１種、Ｒ３以外の（６−ｐ）個のベ
ンゼン核結合基はＨ原子、ｐは１〜６の中から選ばれる
整数で（ｐ−１）個のベンゼン核置換基数を示し、Ｒ，
の置換位置はオルソ、メタ、パラ位を示す〕 で表わされるくり返し単位（ＩＶ）である。

かかるくり返し単位（ＩＶ）において、Ｒ４は重合体の
製造上等からメチル基が好ましく、Ｒ３は原料の入手し
易さ等から塩素、臭素のハロゲン原子、水酸基、炭素数
１〜８個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基が好ま
しく、ｐは原料の入手し易さ等から、１または２である
ことが好ましい。

かかる繰り返し単位（ｒＶ）は、例えば、一般式（式中
、Ｒａ　、Ｒｓ　、ｐおよびベンゼン核置換基の位置は
上記と同じ意味を示す） で表わされるビニル化合物の重合等の反応を行わしめる
ことにより得ることができる。かかるビニル化合物の具
体例としては、例えば、０−クロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、２．４−ジクロロスチレン、２−クロロ−
５−メチルスチレン、４−クロロ−２，５−ジメチルス
チレン、２，４．５−トリクロロスチレン、ペンタクロ
ロスチレン、ｐ−プロモスチレン、２，４．５−　）リ
ブロモスチレン、２−ブロモ−５−メチルスチレン、ｐ
−ヨードスチレン、ｍ−フルオロスチレン、Ｐ−ヒドロ
キシスチレン、２．５−ジヒドロキシスチレン、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、３．４−ジ
メチルスチレン、２．４．６−トリメチルスチレン、ペ
ンタメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３，４
．５−テトラエチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−オクチルスチ
レン、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン、２．５−ジク
ロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−２−メチル−
α−メチルスチレン、３−ブロモ−４−メチル−α−メ
チルスチレン、３−フルオロ−４−メチル−α−メチル
スチレン、ペンタフフォローα−メチルスチレン、ｐ−
イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノ
ール、４−メチル−２−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−イソプロペ
ニルフェノール、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペ
ニルトルエン、２，４−ジメチルα−メチルスチレン、
ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、２．６−シメ
チルー４−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン等が
挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではな
い。

本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ）の重量平均分子
量は、特に限定されるものではないが、数千以上であれ
ば該重合体を利用する上で問題はなく、又該重合体の分
子量分布も特に限定はなく、重量平均分子量／数平均分
子量で表わされる値が１．０〜１．２の範囲にある狭い
ものから１０以上の広いものまで本発明の重合体に含ま
れ、用途等に応じて適宜選択することができる。

又、本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ）は、その構
成単位の配列がブロック状に配列されているもの、交互
に配列されているもの、ランダムに配列されているもの
又はグラフト状に配列されているもの等いずれの配列で
もよいが、製造の簡便さ、より優れた性能の発現のため
、くり返し単位（１）とくり返し単位（ＩＩ）および／
又は（Ｉ［ｌ）ができる限り交互あるいはランダムに配
列されていることが好ましい。

本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ）は、例えば、溶
液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、光重合、放射
線重合等いずれの重合形態でも、またラジカル重合、イ
オン重合のいずれの重合方法でも得ることができ、好ま
しくは、熱重合用ラジカル開始剤、例えばアブビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、フェニルアゾビスブチロニトリル、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等を、場合によりルイス酸等の触媒
とともに用いて行う溶液重合又は乳化重合による方法、
活性エネルギー線を用いベンゾインエーテル類、ベンゾ
フェノン類、キサントン類等の増感剤を適宜添加して行
う重合による方法であるが、これらの方法に限定される
ものではない。

又、上記した重合において、該単量体の仕込みモル比は
特に制限はないが、製造の簡易さ、より優れた性能の発
現の為、〔くり返し単位（Ｉ）＋その他の構成単位］／
〔くり返し単位（ＩＩ）＋＜り返し単位（Ｉ［［））（
モル換算比）が２／８〜８／２の範囲である単量体仕込
みモル比が好ましく、更に、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
等の非プロトン極性溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香
族化合物、酢酸エチル等のエステル類、四塩化炭素、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素等の単独あるいは混
合溶媒、含フッ素系界面活性剤、アニオン系界面活性荊
等の分散剤、重合温度等の重合条件は場合により適宜選
択することができる。

本発明に係わる重合体（Ｂ）は、合成樹脂、天然樹脂お
よびこれらの変性樹脂の郡から選ばれるものであればよ
いが、好ましくは、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂、
エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロー
ル系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂
、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエーテルサル
ホン樹脂、繊維素系樹脂さらにはこれらの変性樹脂であ
るが、これらのものに限定されるものではない。

かかる重合体（Ｂ）において、水酸基、エポキシ基、イ
ソシアナート基、アミノ基、イミノ基等の活性官能基を
有するものは、上記した含フツ素共重合体（Ａ）ととも
に用いて架橋反応等の反応をさせることにより優れた機
能を有する樹脂を提供することができ、更に他の重合体
においても含フツ素共重合体（Ａ）とともに用いて防汚
性、非粘着性、撥水撥油性、離型性等に優れた樹脂を提
供することができ、同様に有用である。

かかる重合体（Ｂ）の具体例としては、例えば、ドアク
ロン６００、同７００〔東亜ペイント■製〕、マジクロ
ン６００〔関西ペイント■製〕、アルマテックス７４８
−５門、同７４８−１６ＡＥ、同７８１−２６、同７８
１−２７、同７Ｂ２−５　、同７８４、同７６２ＬＶ５
５Ａ、同Ｄ１０４、同Ｄ１０５、同Ｄ１５１、同８９４
−２、同Ｌ１０６２、同Ｌ１０９３、同ＰＤ６１００、
同ＰＤ６２００、同ＰＤ６３００　（三井東圧化学■製
〕、アクリベットＭ〔三菱レイヨン■製〕等のアクリル
樹脂、オレスターＱ１５２、同Ｑ１６１−４５　、同＋
＋１６９　（三井東圧化学■製〕等のポリエステル変性
アクリル樹脂、ベラコライトＮ−６６０１−６０−５（
大日本インキ化学工業■製］等の油変性ポリエステル樹
脂、アルマテックスＰ−６４５、同Ｐ−６４６、同Ｐ−
６４７ＢＳ　、同Ｈ？ＩＰ１５、同ＨＭＰ２５　、同Ｈ
ＭＰ３４　（三井東圧化学■製〕、ベラコライトＮ−６
６０２−６０−３、同Ｍ−６４０１−５０、同一６４０
２−５０　、同Ｍ−６００３−６０、同Ｍ−６００５−
６０、同トロ００７−６０　、同４８−３１２、同４９
−３７６、同４６−１６９−３、同トロ２０１−４０−
ＩＭ、同Ｍ−６２０４−５０−Ｓ　、同Ｍ−６２０４−
５０−５［大日本インキ化学工業■製〕、ダイナポール
８２９、同ＬＨ７９０、同Ｌｌ（８１２、同ＬＨ８２１
（ダイナミート・ノーペル社製〕等のオイルフリーポリ
エステル樹脂、アロブラッツ１７１０、同１７１１、同
７３２３　（口触アロー化学■製〕等のシリコーン変性
ポリエステル樹脂、ニスターＲ２３５５−１、同５Ａ２
０１　、同肚３１０１、同Ｐ２９０、同Ｄ１１７４、同
ＦＡ２０２０、同ＰＮＩＯＩ　　Ｃ三井東圧化学■製〕
等の不飽和ポリエステル樹脂、スミコンＰＭ７００、同
ＰＭ６１１　、同ＰＭ９０１　　Ｃ住友ベークライト■
製〕、ナショナルライトＮ−２３１１、同ＬＬ２００〔
松下電工■製〕、ミＬ／７クスＸＬ−２１０、同ＸＬ−
２２５〔三井東圧化学■製〕等のフェノール樹脂、サイ
メル３００、同３０１、同３０３、同３２５、同３７０
、同１１２３、同１１３０、同ＵＦＲ６５（三井すイア
ナミツド■製〕、ニーパンｌ０Ｓ−６０、同２０３Ｅ−
６０、同１３６、同８０Ｓ、ユリッ’）　ス２１Ｏ３、
同Ｖ２２５１　　（三井東圧化学■製〕、ニカラッ’）
　ＭＶ−３０Ｍ、同ＭＶ−３０、同門χ−４０、同ＭＸ
−４８５、同ＭＶ−２２、同ＭＳ−１５（三相ケミカル
■製〕、スミマールト】００Ｃ１同Ｍ−５５、同Ｍ−４
０Ｓ　　（住友化学工業■製〕、レジミン７４５、同７
４７、同７５３、同７５５〔モンサント社製〕等のアミ
ノアルキッド樹脂、ＪＬ／　ミ７　ｃ＋　：／ＬＰ１０
０　＋同ＬＦ２００　、同ＬＦ３０２、同ＬＦ４００　
、同ＬＦ５５４　、同ＬＦ６００　　［旭硝子■製〕、
ネオフロンＮＤ−２、同ＮＣ−１５２９、ポリフロンＴ
Ｃ−７１１３ＬＢ、ダイフロンＤ−５５Ｐ　　Ｃダイキ
ン工業■製）、ＫＦポリマー１５００Ｗ　　（呉羽化学
工業■製〕等のフッ素樹脂、エビコー目００１、同１０
０４、同１００７、同１００９、同１０１０、同０Ｌ５
５−８−４０　［油化シェルエポキシ社製］、アラルダ
イトＧＹ−６０７１、同ＧＹ−６０８４、同ＧＹ−６０
９７〔チル・ガイギー社製〕、アブカラントラセットＢ
−６１００、同へ〇−８１０７、同ＡＤ−７０１（旭電
化工業−製〕等のエポキシ樹脂、エボキー８０３〔三井
東圧化学昧製〕、エボトー）　ＹＤ−０１７、同Ｙｌ）
−０１４、同Ｙ［ｌ−０１１、同ＹＤ−１２８（東部化
成■製）、エピクロン４０５０　（大日本インキ化学工
業株製〕、エボニックス１１０、同３１００　（大日本
塗料■製〕等のウレタン変性エポキシ樹脂、プラクセル
Ｇ−１０１、同Ｇ−１０２、同Ｇ−４０１、同Ｇ−７０
１、同Ｇ−７０２［ダイセル化学工業■製〕等のε−カ
プロラクトン変性エポキシ樹脂、エポキ−７０１１４Ｖ
　　Ｃ三井東圧化学■製〕等のポリエステル変性エポキ
シ樹脂、カネ力ゼムラックＡＭ１５３２、同ＹＣ７５３
１、同ＹＣ５９２０Ｃ鐘淵化学工業■製〕、ネオセラミ
ク７００〔ナトコペイント■製〕、ネオシリカ１０００
　（イサム塗料株製〕、信越シリコーンＫＰ６０１、同
ＫＲ２８０、同ＫＲ２１３、同Ｋｌ’１２０６　、同Ｂ
５１００２丁、同Ｂ２０Ｈ，同ＫＲ５２０３（信越化学
工業■製〕等のケイ素樹脂、ジーチル３１、同６３、同
１０５〔デュポン社製〕、トーロン４０００Ｔ　、同４
２０３　（三菱化成昧製）等のポリアミド樹脂、ウルテ
ム１０００、同２２００　（ゼネラル・エレクトリック
社製〕、訂レジンＢＴ２４２０、同ＢＴ２６８０　（三
菱瓦斯化学■製〕、カプトン〔東し■製〕、ケルイミド
〔日本ポリイミド■製〕等のポリイミド樹脂、オレスタ
ーＦＴ７−５５？ｌＳ、同ＦＢ２０−５０ｘ、同Ｍ５４
−８ＯＡ　、同ＮＭ８９−５０Ｇ、同ＮＰ１００Ｏ１同
＾２９０８、同ＮＬ２４７２−２１　　（三井東圧化学
■製〕等のポリウレタン樹脂、ゴーセノールＥ５０Ｙ２
　、同に５Ｏ−Ｙ８、ゴーセノール５８、同Ｇ）＋１７
　（日本合成化学工業■製〕、モービタールＢ５０Ｔ、
同Ｂ６０Ｔ、同Ｂ２０Ｈ，同Ｂ７０）１．　　（ヘキス
ト社製〕等の酢酸ビニル樹脂、スタイロン４７５、同６
６６、同６８９〔旭ダウ■製〕、カネエース門υＨＭ−
３０００、同ＭＵＨＥ−１５００Ｃ鐘淵化学工業■製〕
、バイタートＶＴ−２０００（日立化成工業■製〕、ス
ーパーレックス旧０、同Ｐ２０〔三菱モンサント化成■
製〕、ダイラーク２３２、同７００〔槽水化成品工業■
製〕等のスチロール系樹脂、ゼオン１２１、同１３５−
Ｊ　、同３５１〔日本ゼオン■製〕、ビニクロン４００
０Ｂ　、同ＭＲ５［三井東圧化学■製］、プラスチゾル
Ｕ、同ＤＲ（日本プロスチック工業■製）等の塩化ビニ
ル樹脂、サランレジンＦ−１２０、同Ｆ−２２０゜同２
４２〔ダウケミカル社製〕等の塩化ビニリデン樹脂、ス
ミ力センＧ２００、同Ｇ２０、同ＭＧ−４０（住友化学
■製〕、ショウレックス３０００、同６０００　［昭和
油化株製〕等のポリエチレン樹脂、ノーブレンＪＨ−Ｇ
、同Ｊ４Ｈ−Ｇ　、同ＢＪＨ−Ｇ　、同ＢＪ５）１−？
ＩＦ　、同ＧＦＬ４７３７〔三井東圧化学■製〕等のポ
リプロピレン樹脂、アデカポリエーテルＰ−４００、同
Ｐ−２０００、同ＧＭ−３２００、同Ｔ−１５００（旭
電化工業■製〕等のポリエーテル樹脂、ハロン８０、同
１１０Ｈ（本州化学工業■製〕等のポリケトン樹脂、出
光ポリカーボネートＡ３２００、同Ａ３０００　（出光
石油化学■製〕、ツバレックス７０２５Ａ、同７０３０
Ａ　　（三菱化成■製〕、ツバレックス７０２５Ａ　、
同７０３０Ａ　　（三菱化成■製〕、マクロロン〔バイ
エル社製〕、レキサン〔ゼネラル・エレクトリック社製
〕等のポリカーボネート樹脂、ユピタールＦ３０−０１
、同ＦＩＯ−０１Ｃ三菱瓦斯化学■製〕、デルリン〔デ
ュポン社製〕等のポリアセタール樹脂、タブレンＲ〔大
阪曹達■製］、ダポールＤ−２００、同Ｄ−５００［不
動化学工業■製］等のジアリルフタレート樹脂、ヴイク
トレックスＰＳ４１００Ｇ　、同４８００Ｇ　〔三井東
圧化学■製］等のポリエーテルサルホン樹脂、エトセル
１０、同１００〔ダウ・ケミカル社製〕、メトローズＳ
Ｍ、同６０ＳＨ，同９０ＳＨ（信越化学工業■製〕等の
繊維素系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

又、本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ）およびその
他の重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物は、溶液、懸濁
液、化学的、物理的混練等によって得られる塊状物、粉
状物等積々の形態として用いることができ、場合により
適宜選択することができる。

本発明に係わる新規な樹脂組成物は、新規な特定の含フ
ツ素共重合体と、他の合成樹脂、天然樹脂およびこれら
の変性樹脂の郡から選ばれる重合体とを必須構成成分と
して含有する樹脂組成物であるが、該含フツ素共重合体
は特定の含フッ素基を有するくり返し単位を含有する為
、加水分解、熱、光等による含フツ素置換基の離脱が殆
どなく機能を長期にわたり維持することができ、また各
種のカルボキシル基誘導体を有するくり返し単位をも含
有するため、各種官能基等と反応せしめて架橋側、硬化
側、グラフト化剤等として、また各種樹脂との添加剤、
アロイ化剤、ブレンド化荊等として極めて優れ、更に該
含フツ素共重合体は、各種の重合体とともに用いて新規
な含フツ素樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の
製造、組成の制約が極めて少なく、且つ上記した優れた
機能を有する為、公知の含フツ素重合体では得難い機能
性の優れた各種樹脂組成物を提供することができる。　
本発明に係わる新規な樹脂組成物は、ゴム材料、フィル
ムのブロッキング防止材、樹脂の摩擦低下材、潤滑材、
成形金型等の離型材、テープの背面処理材、静電印刷用
キャリーの非粘着材、凸版印刷の耐剛性向上材、撥イン
ク材、撥水撥油材、光学材料、ガス分離膜材料、レジス
ト材料、家電製品、自動車等の防汚性塗料、防食性塗料
、耐候性塗料、着氷防止塗料、氷結防止塗料、屋根材、
道路標識、鉄塔、電線等の積雪防止塗料、サツシ等の防
汚潤滑材、プリント基板の防湿絶縁、半導体樹脂の防湿
性向上等として電気部品、回路板等の防湿被覆材、包装
用紙の油出にじみ防止、記録紙、ラベルの汚染防止、剥
離紙の非粘着性付与等の祇加工材、カーテン、ソファ−
１壁布、カーペット等のインテリア製品の防汚加工、繊
維の透湿防止加工、吸汗加工、ＳＰ加工等の繊維加工材
、皮革処理材、界面活性剤、耐熱性樹脂等として極めて
広汎な用途に有用な材料を提供することができるが、被
覆用材料、紙加工剤、繊維処理剤、離型剤、撥水撥油剤
用として優れた樹脂組成物を提供することができる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例により詳細に説明する。

但し、これらの実施例記載は、本発明の範囲をこれらの
みに限定するものではない。

参考例１ 含フツ素共重合体（Ａ−１）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００紙フラ
スコに、トルエン５０ｇ、Ｐ−パーフルオロノネニルオ
キシイソプロペニルベンゼン（ＣＩＩ２・Ｃ（ＣＨｓ）
−ＣＪ４０ＣｑＦ＋ｔ）　５６．４　ｇ　（０，１モル
）及び無水マレイン酸９．８ｇ（０，１モル）を仕込み
、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇを加えた
。攪拌しながら内温を９０°Ｃまで昇温し、その温度に
て５時間反応させた０次に、この反応混合物から減圧に
て溶媒を除去し、樹脂状物を得た。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体と無水
マレイン酸が共重合した含フツ素共重合体（Ａ−１）で
あった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定値（％）　　　４０．０　　　１．８　　　４８．
６計算値（％”）　　　３９．９６　　１．６９　　４
８．６７赤外線吸収スペクトル分析 酸無水物に暴く吸収　　　　５．４μ、５．６μＣ−Ｆ
に基く吸収　７．３〜９．１μ　（幅広い吸収）参考例
２ 含フツ素共重合体（Ａ−２）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００ｄフラ
スコに、トルエンｓｏｇ、ｐ−パーフルオロノネニルオ
キシイソプロペニルベンゼン５６．４　ｇ（０，１モル
）及び無水マレイン酸９．８　ｇ　（０，１モル）を仕
込み、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１６８を加
えた。攪拌しなから内温を９０℃まで昇温し、その温度
にて５時間反応させた。

次に、メチルイソブチルケトン２０ｇを加えた後、水９
．０ｇを添加した。この反応混合物を８０℃にて１時間
加温した後、減圧にて溶媒を除去し樹脂状物を得、更に
、これを水洗した後、減圧乾燥した。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体及びマ
レイン酸から得られるくり返し単位を有する含フツ素共
重合体（Ａ−２）であった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定値（％）　　　３８．８　　　１．９　　　４７．
５計算値（％）　　　３８．９０　　１．９４　　４７
．３８赤外線吸収スペクトル分析 カルボン酸に基く吸収　　　　５．９μＣ−Ｆに暴く吸
収　７．４〜９．１μ　（幅広い吸収）酸価　　１５６ 参考例３ 含フツ素共重合体（Ａ−３）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００ｉフラ
スコに、ベンゼン５０ｇ、ｐ−パーフルオロデセニルオ
キシイソプロペニルベンゼン（ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ３）−
Ｃ６０（４０ＣＩ。Ｆ＋＊　）　　６１．４　ｇ（０，
１モル）及び無水マレイン酸９．８ｇ（０，１モル）を
仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル０．３３ｇを
加えた。攪拌しながら昇温し、還流させながら５時間反
応させた０次に、ｎ−ヘキサノール１５．３ｇ　　（０
，１５モル）を添加し、還流させながら２時間加温した
。この反応混合物から減圧にて溶媒を除去し樹脂状物を
得、更に、これを水洗した後減圧乾燥した。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体及びマ
レイン酸モノｎ−ヘキシルから得られるくり返し単位を
有する含フツ素共重合体（Ａ−３）であった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定値（％）　　　４２．７　　　３．０　　　４４．
３計算値（％）　　　４２．８６　　３．１１　　４４
．１７赤外線吸収スペクトル分析 カルボン酸及びエステルに暴く吸収５．７〜５．８μＣ
−Ｆに基く吸収　７．４〜９，１μ（Ｉ！広い吸収）酸
価　　７６ 参考例４ 含フツ素共重合体（Ａ−４）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００〆フラ
スコに、トルエン５０ｇ、ｐ−パーフルオロへキセニル
オキシイソプロペニルベンゼン（Ｃ）Ｉｔ−Ｃ（ＣＨ３
）−Ｃ４１（ＪＯＣ６ＦＩ＋　）　　４１．４　ｇ（０
，１モル）及び無水マレイン酸９．８　ｇ　（０，１モ
ル）を仕込み、更にアブビスイソブチロニトリル０．１
６ｇを加えた。攪拌しながら内温を９０°Ｃまで昇温し
、その温度にて５時間反応させた０次に、反応容器と冷
却管の間にスタックディーンを装着後、ｎ−ブタノール
７４．１８及び濃硫酸７．４ｇを添加し、還流させなが
ら５時間加温した。この反応混合物を１０％苛性ソーダ
水溶液で中和後、減圧にて溶媒を除去し樹脂状物を得、
更に、これを水洗した後減圧乾燥した。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体及びマ
レイン酸ジｎ−ブチルから得られる（り返し単位を有す
る含フツ素共重合体（Ａ−４）であった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定値（％）　　　５０．４　　　４．５　　　３２．
６計算値（％）　　　５０．５２　　４．５６　　３２
．４６赤外線吸収スペクトル分析 カルボン酸及びエステルに基く吸収　５．７μＣ−Ｆに
基く吸収　７．３〜９．１μ　（幅広い吸収）酸価　　
７ 参考例５ 含フツ素共重合体（Ａ−５）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００ｄフラ
スコに、四塩化炭素５０ｇ、Ｐ−パーフルオロノネニル
オキシイソプロペニルベンゼン３３．９　ｇ（０，０６
モル）、α−メチルスチレン４．７　ｇ　　（０，０４
モル）及び無水マレイン酸９．８　ｇ　（０，１モル）
を仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
を加えた。攪拌しながら昇温し、還流させながら５時間
反応させた０次に、メチルイソブチルケトン２０ｇを加
えた後、水９．０ｇを徐々に添加した。この反応混合物
を還流させながら１時間加温した後、減圧にて溶媒を除
去し樹脂状物を得、更に、これを水洗した後、減圧乾燥
した。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体、α−
メチルスチレン及びマレイン酸から得られるくり返し単
位を有する含フツ素共重合体（八−５）であった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定（直　（％）　　　　　４４．０　　　　　　２．
７　　　　　　３８．４計算値（％）　　　４４．０７
　　２．７０　　３８．５５赤外線吸収スペクトル分析 カルボン酸に基く吸収　　　　　　５．９μＣ−Ｆに基
く吸収　７．３〜９．１μ　（幅広い吸収）酸価　　２
１７ 参考例６ 含フツ素共重合体（Ａ−６）の製造： 撹拌棒、冷却管、窒素吹込み管を装着した２００ｄフラ
スコに、トルエン５０ｇ、、ｐ−パーフルオロノア、ニ
ルオキシイソプロペニルベンゼン５６．４　ｇ（０，１
モル）及び無水マレイン酸９．８　ｇ　（０，１モル）
を仕込み、更にアゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇ
を加えた。攪拌しながら内温を９０°Ｃまで昇温し、そ
の温度にて５時間反応させた０次に、内温を６０℃まで
冷却後、アリルアルコール３．５ｇ　（０，０６モル）
を添加した。この反応混合物を６０°Ｃにて４時間加温
した後、減圧にて溶媒を除去し樹脂状物を得、更に、こ
れを水洗した後、減圧乾燥した。

この樹脂状物を分析した結果、該含フツ素単量体及びマ
レイン酸モノアリルから得られるくり返し単位を有する
含フツ素共重合体（Ａ−６）であった。

元素分析　　　　　　ＣＨＦ 測定値（％）　　　４０．９　　　２．０　　　４６．
５計算値（％）　　　４０．８９　　２．０５　　４６
．６３赤外線吸収スペクトル分析 カルボン酸及びエステルに暴く吸収５．７〜５．８μア
リルに暴く吸収　　　　６．１μ Ｃ−Ｆに暴く吸収　７．３〜９．１μ　（幅広い吸収）
酸価　　１０７ 実施例１ 含フツ素共重合体及び酢酸ビニル樹脂からなる樹脂組成
物の硬化性試験： 参考例１で得られた含フツ素共重合体（Ａ−１）７．５
ｇ（固形分）の５帽１％溶液（メチルイソブチルケトン
溶媒）に酢酸ビニル樹脂「ゴーセノール５８１［日本合
成化学工業■製］４２．５ｇ（固形分）を加え、ミキサ
ーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整した０次に、この
樹脂組成物を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、１８０°Ｃ−２
０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性試験
を行った。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体（
Ａ−１）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行
った。

実施例および比較例において、該塗膜の硬化性試験は、
キジロールを含浸させた布で塗膜表面を５０回払拭した
後、該塗膜の状態を目視観察し、下記の判定を行った。

◎　：！！！膜の剥れ殆どなし Δ　：　塗膜が少し剥れた ×　：　塗膜が多く剥れた 実施例２〜７ 含フツ素共重合体及びその他の樹脂からなる樹脂組成物
の硬化性試験： 実施例１における酢酸ビニル樹脂［ゴーセノール５８１
〔日本合成化学工業■製〕の代わりに、下記の各種樹脂
（固形分４２．５　ｇ　）を用いる以外は、実施例１と
同様の手段にて硬化性試験を行った。

（試験方法は実施例１と同じである。）尚、比較例とし
て、本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ−１）を含有
しない樹脂を用い、同様にして試験を行った。

実施例８ 含フツ素共重合体及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物
の硬化性試験： 参考例２で得られた含フツ素共重合体（Ａ−２）７．５
　ｇ　　（固形分）の５０重量％溶液（メチルイソブチ
ルケトン溶媒）にエポキシ樹脂［エピコート１００４＋
　　（油化シェルエポキシ社製）４２．５ｇ（固形分）
を加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を調整し
た０次に、この樹脂組成物を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、
１８０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、硬化性試験
を行った（試験方法は実施例１と同じである）、。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体（
Ａ−２）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験行っ
た。

実施例９及び１０ 含フツ素共重合体及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物
の硬化性試験： 実施例８における含フツ素共重合体（Ａ−２）の代わり
に、参考例３で得られた含フツ素共重合体（Ａ−３）又
は参考例５で得られた含フツ素共重合体（Ａ−５）（固
形分１５．０　ｇ　）を用いる以外は、実施例８と同様
の手順にて硬化性試験を行った。（試験方法は実施例１
と同じである）。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体を
含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行った。

実施例１〜１０に示した如く、本発明に係わる樹脂組成
物は、特定の含フツ素共重合体とともに各種の重合体を
用いて容易に含フツ素被覆層の成形を行うことができ、
被覆材料の製造、組成の制約が極めて少なく、広汎に有
用な被覆材料を提供することができ、極めて有用な樹脂
組成物である。

実施例１１ 含フツ素共重合体及びアミノ樹脂からなる樹脂組成物を
用いた繊維加工における撥水性試験：参考例２で得られ
た含フツ素共重合体（Ａ−２）１０．０ｇ　　（固形分
）の１０重量％溶液（アセトン溶媒）に、アミノ樹脂「
ニーラミンτ−２２０Ｍ　」（三井東圧化学■製、５０
重量％）５．Ｏｇ（固形分）を加え、メタノール−アセ
トン（重量比５０１５０）の溶媒にて５重量％溶液を作
製した。これに、触媒として塩化アンモニウム３０重量
％（該樹脂組成物固形分に対し）を添加した。この溶液
を用いて、綿布に該樹脂組成物を１重量％（布重量に対
し）付着させ、次に、この処理した綿布を乾燥させ、１
４０°Ｃ−５分の条件にて硬化させた。この硬化処理し
た綿布を用い、撥水性試験を行った。

尚、比較例として、未処理布を用いて同様に試験を行っ
た。

上記に示した如く、本発明に係わる樹脂組成物を用いて
繊維処理を行うと、著しく良好な撥水性を示し、繊維処
理剤として極めて優れたものであった。

尚、撥水性試験は、ＪＩＳ　Ｌｉ２Ｏ２（スプレー法）
に準拠して試験を行った。

実施例１２ 含フツ素共重合体及び繊維素系樹脂からなる樹脂組成物
を用いた紙加工における撥水性試験：参考例１で得られ
た含フツ素共重合体（Ａ−１）２４．０ｇ　　（固形分
）の１（１！１％溶液（アセトン溶媒）に、繊維素系樹
脂「メトローズＳＭＪ　　（信越化学工業■製）　　６
．０ｇ　　（固形分）を加え、メタノール−アセトン（
重量比５０１５０）の溶媒にて５重量％溶液を作製した
。この溶液を用いて、紙に該樹脂組成物を０．５重量％
（紙重量に対し）塗工し、この加工紙を８０°Ｃ−２０
分にて乾燥させた。この乾燥処理した加工紙を用い、撥
水性試験を行った。

尚、比較例として、未塗工紙を用いて同様に試験を行っ
た。

上記に示した如く、本発明に係わる樹脂組成物を用いて
紙に塗工を行うと、著しく良好な撥水性を示し、にじみ
防止等の紙加工剤として極めて優れたものであった。

〔撥水性試験方法〕

水滴を試験紙上に静置し、５分後の水滴および試験紙の
状態を観察し、第１図と対照して搗水度を求めることに
より行った。第１図において、紙の黒く塗りつぶした部
分は水滴が浸透していることを示す、１３水度は、０．
１．２．３．４．５．６．７および８の９段階で評価し
、数値が大きいほど撥水性が良好であることを示す。

実施例１３ 含フツ素共重合体及びポリイミド樹脂からなる樹脂組成
物の撥水撥油性試験： 参考例３の方法で得られた含フツ素共重合体（Ａ−３）
　　５．０ｇ　　（固形分）にポリイミド樹脂〔ニーワ
ニスＳｊ　（宇部興産■製、２０重量％〕４５．０ｇ　
（固形分）を加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成
物を調整した０次に、この樹脂組成物を亜鉛メツキ鋼板
に塗布後、２４０°Ｃ１時間の条件で加熱硬化させた。

かかる加熱処理した塗装鋼板の塗膜を用い、撥水撥油性
試験を行った。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体（
Ａ−３）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行
った。

撥水撥油性試験は、該試験樹脂表面の表面張力（ｄｙｎ
ｅ／ＣＩ）によって表わした０表面張力の値が小さいほ
ど、良好な撥水性、撥油性を示している。

実施例１４ 含フツ素共重合体及びフェノール樹脂からなる樹脂組成
物の撥水撥油性試験： 参考例４の方法で得られた含フツ素共重合体・（Ａ−４
）　　５．０ｇ　　（固形分）にフェノール樹脂「スミ
コンＰＭ−６４２Ｊ　　（住友ベークライト■製〕４０
．０ｇ　　（固形分）及びヘキサメチレンテトラミン５
．０ｇを加え、混練した０次に、この樹脂組成物を用い
て平板状試験片を成形し、撥水撥油性試験を行った（試
験方法は実施例１３と同しである）。

尚、比較例として、本発明に係わる含フ・ノ素共重合体
（Ａ−４）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を
行った。

実施例１５ 含有フッ素共重合体及びジアリルフタレート樹脂からな
る樹脂組成物の撥水撥油性試験：参考例６の方法で得ら
れた含フツ素共重合体（Ａ−６）　　５．０ｇ　　（固
形分）にジアリルフタレート樹脂［ダボールＤ−２００
Ｊ　　（不動化学工業■製）４４．０ｇ　　（固形分）
及びベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを加え、混練し
た０次に、この樹脂組成物を用いて平板状試験片を成形
し、撥水撥油性試験を行った（試験方法は実施例１３と
同じである）。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体（
Ａ−６）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行
った。

実施例１６ 含有フッ素共重合体及びポリエチレン樹脂からなる樹脂
組成物の撥水撥油性試験； 参考例４の方法で得られた含フツ素共重合体（Ａ−４）
　　５．０ｇ　　（固形分）をポリエチレン樹脂「ショ
ウレックス３０００」〔昭和油化昧製）　４５．０ｇ　
（固形分）に加え、混練した０次に、この樹脂組成物を
用いて平板状試験片を作製し、撥水撥油性試験を行った
（試験方法は実施例１３と同じである）。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体（
Ａ−４）を含有し、ない樹脂を用い、同様にして試験を
行った。

実施例１７〜２０ 含フツ素共重合体及びその他の樹脂からなる樹脂組成物
の撥水撥油性試験： 実施例１６におけるポリエチレン樹脂「ショウレックス
３０００Ｊ　　（昭和油化■製〕の代わりに、下記の各
種樹脂（固形分４５．０　ｇ　）を用いる以外は、実施
例１６と同様の手順にて撥水撥油性試験を行った（試験
方法は実施例１３と同じである）。

尚、比−ウ例として、本発明に係わる含フツ素共重合体
（Ａ−４）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を
行った。

実施例１３〜２０に示した如く、本発明に係わる樹脂組
成物は、特定の含フツ素共重合体とともに各種の重合体
を用いて非常に優れた撥水撥油性を有する材料を提供す
ることができ、極めて有用な樹脂組成物である。

実施例２１ 含フツ素共重合体及びポリアミド樹脂からなる樹脂組成
物の吸水性試験： 参考例４の方法で得られた含フツ素共重合体（Ａ−４）
５．０ｇ　　（固形分）をポリアミド樹脂「グリラック
スＨ−５８５０Ｊ　　Ｃ大日本インキ化学工業昧製〕４
５．０ｇ　　（固形分）に加え、混練した０次に、この
樹脂組成物を用いて円板状試験片を作製し、吸水性試験
を行った。

尚、比較例として、本発明に係わる含フツ素共重合体を
含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行った。

吸水性試験方法は、ＡＳＴＭ　Ｄ５７０−５７Ｔ　　（
２４時間浸漬）に準拠して行った。

実施例２２〜２４ 含フツ素共重合体及びその他の樹脂からなる樹脂組成物
の吸水性試験： 実施例２１におけるポリアミド樹脂「トーロン４０００
Ｔ　Ｊ　　（三菱化成■製〕の代わりに、下記の各種樹
脂（固形分４５．０　ｇ　）を用いる以外は、実施例２
１と同様の手順にて吸水性試験を行った（試験方法は実
施例２１と同じである）。

尚、比較例として、本発明に楳わる含フツ素共重合体（
Ａ−４）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行
った。

実施例２１〜２４に示した如く、本発明に係わる樹脂組
成物は、公知の樹脂に比し吸水率が著しく小さ（、防水
性が極めて優れたものであった。

実施例２５ 含フツ素共重合体及びケイ素樹脂からなる樹脂組成物の
離型性試験： 参考例４で得られた含フツ素共重合体（Ａ−４）１０．
０ｇ　　（固形分）とシリコーンＫＦ９６　ｒ信越シリ
コーン■製、ジメチルシリコーンオイル（３５０ｃｐ）
　）１０．０　ｇをフレオン１１３に溶解させ５重量％
溶液を作製した。かかる樹脂組成物を離型剤として用い
離型性試験を行った。

尚、比較例として本発明に係わる含フツ素共重合体（Ａ
−４）を含有しない樹脂を用い、同様にして試験を行っ
た。

上記に示した如く、本発明に係わる樹脂組成物からなる
離型剤は、公知の離型剤を用いた場合にに比し脱型荷重
が著しく小さく、離型性が極めて優れたものであった。

〔離型性試験方法〕

供試成形材料として、コロネートＣ−４０９０（日本ポ
リウレタン工業■製、ポリエーテルプレポリマー）５０
．０ｇを８５℃に加熱し減圧脱泡し、これに１２０℃加
熱熔融したイハラキュアミンＭＴ　［イハラケミカル工
業■製、メチレンビスオルソクロロアニリン３６．３ｇ
を加え、気泡を巻き込まないように攪拌混合し調整した
。

一方、全型（直径４５ｍｍ、深さ４５ｍのアルミニウム
製カップ）に離型剤を塗布後８０°Ｃに予熱し、これに
上記の成形材料混合物を１０．０　ｇ注入し、フ。

ク　（直径３０閣鉄製円盤に先端をかぎ状に曲げた棒を
取付けたもの）を立てた後１２０°Ｃにて１時間硬化さ
せた。硬化後、フックをバネ秤で引張り、成形物を金型
から脱型するのに要する荷重を測定した。

離型性は、脱型荷重（ｋｇ）によって表わし、脱型荷重
の値が小さいほど、離型性が良好であることを示してい
る。

実施例２６ 含フツ素共重合体及びアクリル樹脂からなる樹脂組成物
の硬化性及び含フッ素基の安定性試験：参考例２で得ら
れた含フツ素共重合体（Ａ−２）１５．０ｇ　　（固形
分）の５０重置％溶液（メチルイソブチルケトン溶媒）
を、アクリル樹脂「アルマテックスＰＤ６３００Ｊ　　
（三井東圧化学■製）５０．０ｇの５０重量％溶液〔キ
シレン／メチルイソブチルケトン＝ｌ／１　（重量）〕
に加え、ミキサーにてよく攪拌して樹脂組成物を作製し
た０次に、この樹脂組成物を亜鉛メツキ鋼板に塗布後、
１７０°Ｃ−２０分の条件で加熱硬化させた。

この塗装鋼板を用い、ウェザ−○−メーターにて５００
時間の曝露試験を行った。該試験鋼板の塗膜を剥離し元
素分析を行った結果、Ｆ含有量１ｏ、８％（試験前測定
値Ｆ含有量１０．９％）であった。

上記に示した如く、本発明に係わる樹脂組成物は、特定
の含フツ素共重合体とともに他の重合体を用いて容易に
含フツ素被覆層の形成を行うことができ１、且つ該被覆
層の含フツ素置換基は紫外線、水等で脱離し難く、極め
て優れた安定性、耐久性を有するものであり、該樹脂組
成物は所期機能を長期にわたり維持することができる極
めて優れた被覆材料を提供することができるものであっ
た。

〔発明の効果〕

本発明に係わる樹脂組成物は、特定のくり返し単位を含
有する含フツ素共重合体及び他の重合体を必須構成成分
として含有している為、該樹脂組成物は撥水撥油性、防
水性、離型性等の特性に優れ、架橋側としても優れた被
覆材料を徒供でき、且つ該含フツ素置換基の安定性、耐
久性に優れ、公知の樹脂組成物からは得難い材料を提供
することができ、広汎な産業分野に適用され、産業上極
めて優れた発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１２の撥水性試験方法を説明した図であ
り、水滴を試験紙上に静置し、５分後の水滴および試験
紙の状態を観察した図である。第１図において、紙の黒
く塗りつぶした部分は水滴が浸透していることを示す、
　撥水度は、０．１．２．３．４．５．６．７および８
の９段階で評価し、数値が大きいほど撥水性が良好であ
ることを示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１はＣ＿３＿ｍＦ＿６＿ｍ＿−＿１−Ｏ−
   基（ｍは１〜３の中から選ばれる整数を示す）およびＣ
   ＿２＿ｎＦ＿４＿ｎ＿−＿１−Ｏ−基（ｎは４〜７の中
   から選ばれる整数を示す）の郡から選ばれる少なくとも
   １種であり、ベンゼン核置換基の位置はパラ、メタまた
   はオルト位を示す〕 で表わされるくり返し単位（ I ）と、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるくり返し単位（II）および／又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２およびＲ＿３はＨ原子、炭素数１〜１２
   個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基、不飽和脂肪
   族基の中から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ＿２お
   よびＲ＿３は同じ種でも異なった種でも構わない） で表わされるくり返し単位（III）とを必須構成単位と
   して含有する含フッ素共重合体、 および （Ｂ）合成樹脂、天然樹脂およびこれらの変成樹脂の郡
   から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
2. （２）含フッ素共重合体（Ａ）に、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿４はＨ原子、メチル基の中から選ばれる少
   なくとも１種、Ｒ＿５はハロゲン原子、水酸基、炭素数
   １〜１２個の側鎖を有することもある飽和脂肪族基の中
   から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ＿５以外の（６
   −ｐ）個のベンゼン核結合基はＨ原子、ｐは１〜６の中
   から選ばれる整数で（ｐ−１）個のベンゼン核置換基数
   を示し、Ｒ＿５の置換位置はオルソ、メタ、パラ位を示
   す〕 で表わされるくり返し単位（IV）を含んでもよい請求項
   （１）記載の樹脂組成物。
3. （３）請求項（１）記載の重合体（Ｂ）が、アクリル樹
   脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノアルキ
   ッド樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポ
   リアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、酢
   酸ビニル樹脂、スチロール系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
   化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
   樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボ
   ネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ジアリルフタレート
   樹脂、繊維素系樹脂およびこれらの変性樹脂の郡から選
   ばれる少なくとも１種であることを特徴とする樹脂組成
   物。
4. （４）請求項（１）、（２）または（３）記載の樹脂組
   成物を成分として含有することを特徴とする被覆用組成
   物。
5. （５）請求項（１）、（２）または（３）記載の樹脂組
   成物を成分として含有することを特徴とする紙加工剤。
6. （６）請求項（１）、（２）または（３）記載の樹脂組
   成物を成分として含有することを特徴とする繊維処理剤
   。
7. （７）請求項（１）、（２）または（３）記載の樹脂組
   成物を成分として含有することを特徴とする離型剤。
8. （８）請求項（１）、（２）または（３）記載の樹脂組
   成物を成分として含有することを特徴とする撥水撥油剤
   。