JPH0411986B2 - - Google Patents
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- JPH0411986B2 JPH0411986B2 JP55128448A JP12844880A JPH0411986B2 JP H0411986 B2 JPH0411986 B2 JP H0411986B2 JP 55128448 A JP55128448 A JP 55128448A JP 12844880 A JP12844880 A JP 12844880A JP H0411986 B2 JPH0411986 B2 JP H0411986B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電気化学パワーセルに係り、特に、充
電又は強制放電により生じる危険を少なくする或
る種のセル構成体に係る。
電又は強制放電により生じる危険を少なくする或
る種のセル構成体に係る。
従来技術
電気化学パワーセルは既に良く知られており、
長年に亘つて広く用いられているが、依然として
多くの問題をかゝえている。多くのセルの重大な
制約の１つはセルが強制放電又は充電された時に
保安上危険が生じることである。強制放電とは、
外部電源の負端子をセルの正端子に接続しそして
外部電源の正端子をセルの負端子に接続した状態
で外部電源からセルを通して外部電流を通流せし
めることを意味する。充電とは、外部電源の正電
極をセルの正電極に接続しそして外部電源の負電
極をセルの負電極に接続した状態で外部電源から
セルを通して外部電流を通流せしめることを意味
する。セルとは、カソード、アノード及び電解液
より成る１つの、それ以上分割できない電気化学
結合体を意味する。そしてバツテリとは、２つ以
上のセルを多セルの作動ユニツトへと構成したも
のを意味する。
長年に亘つて広く用いられているが、依然として
多くの問題をかゝえている。多くのセルの重大な
制約の１つはセルが強制放電又は充電された時に
保安上危険が生じることである。強制放電とは、
外部電源の負端子をセルの正端子に接続しそして
外部電源の正端子をセルの負端子に接続した状態
で外部電源からセルを通して外部電流を通流せし
めることを意味する。充電とは、外部電源の正電
極をセルの正電極に接続しそして外部電源の負電
極をセルの負電極に接続した状態で外部電源から
セルを通して外部電流を通流せしめることを意味
する。セルとは、カソード、アノード及び電解液
より成る１つの、それ以上分割できない電気化学
結合体を意味する。そしてバツテリとは、２つ以
上のセルを多セルの作動ユニツトへと構成したも
のを意味する。
従来技術に於ける問題点
多くのセルは充電又は強制放電した時に爆発す
ることがある。電力及びエネルギ密度の低いバツ
テリ、或いは容量の小さなセルにおいては、もし
爆発が生じても危険は比較的小さい。然し乍ら、
大きなバツテリ、特にリチウムアノードをベース
とするバツテリの様な新規なエネルギ密度の高い
バツテリでは、爆発が生命に影響を及ぼす程のも
のとなり得る。
ることがある。電力及びエネルギ密度の低いバツ
テリ、或いは容量の小さなセルにおいては、もし
爆発が生じても危険は比較的小さい。然し乍ら、
大きなバツテリ、特にリチウムアノードをベース
とするバツテリの様な新規なエネルギ密度の高い
バツテリでは、爆発が生命に影響を及ぼす程のも
のとなり得る。
一般に、充電又は強制放電の際にバツテリに爆
発が生じる主な原因は、化学的な種の反応により
発熱反応が生じるためであると考えられ、上記化
学的な種はバツテリに元々あつたものではなく電
解によつて生じたものであるか、或いは、メツキ
と同じように、カソード上にアノード物質の薄い
膜が堆積する作用（以下「メツキ作用」と呼ぶ。）
によつて生じたものである。
発が生じる主な原因は、化学的な種の反応により
発熱反応が生じるためであると考えられ、上記化
学的な種はバツテリに元々あつたものではなく電
解によつて生じたものであるか、或いは、メツキ
と同じように、カソード上にアノード物質の薄い
膜が堆積する作用（以下「メツキ作用」と呼ぶ。）
によつて生じたものである。
電解は良く知られた電気化学現象である。簡単
に述べると、電解は、液体の形態即ち溶液の状態
にある化学成分が、この液体に電流を通流するこ
とにより分解したり、或いはその酸化状態が変化
したりすることである。例えば、水電解液のセル
においては、セルに通流せしめられる充分な外部
電流によつて水が水素及び酸素へと分解せしめら
れる。水素及び酸素は高温、スパーク又は触媒の
存在の如き種々の条件の下で爆発的に再結合す
る。水以外の電解液、例えばリチウムセルに使用
される電解液の場合には、別の化学成分が爆発的
に再結合する。例えば、塩化リチウム塩が存在す
る様なセルにおいては、電解によつて塩素ガス及
びリチウム元素が遊離し、これらが爆発的に再結
合する。リチウム−二酸化イオウセルの場合は、
イオウ及び酸素が遊離し、これらは或る条件の下
でリチウムと爆発的に結合する。非常に進歩した
リチウム−オキシハライドセル、例えば塩化チオ
ニル及び塩化スルフリセルの場合には、リチウ
ム、イオウ、塩素並びにおそらくその他の詳細不
明の種が電解によつて遊離されそして爆発的に再
結合する。充電電流又は強制放電電流が充分小さ
い場合には、セル間に生じる電圧差が、電解が生
じるスレツシユホールドより小さい。この場合に
は、電解は生じないが、放電に対してはアノード
物質がカソードにメツキされ且つ充電に対しては
カソード物質がアノードにメツキされる。特に、
セルを高温に曝した場合には、アノード及びカソ
ード物質の小さな粒子が互いに密接に接触して爆
発が生じることがある。リチウムオキシハライド
セルにおいては、通常溶融したリチウムがオキシ
ハライドに接触して爆発を生じさせる。実際に
は、リチウム−オキシハライドセルが商業的に成
功していない主な理由は、これらの問題を解消す
る確実で且つコスト効率の良い解決策がないため
である。
に述べると、電解は、液体の形態即ち溶液の状態
にある化学成分が、この液体に電流を通流するこ
とにより分解したり、或いはその酸化状態が変化
したりすることである。例えば、水電解液のセル
においては、セルに通流せしめられる充分な外部
電流によつて水が水素及び酸素へと分解せしめら
れる。水素及び酸素は高温、スパーク又は触媒の
存在の如き種々の条件の下で爆発的に再結合す
る。水以外の電解液、例えばリチウムセルに使用
される電解液の場合には、別の化学成分が爆発的
に再結合する。例えば、塩化リチウム塩が存在す
る様なセルにおいては、電解によつて塩素ガス及
びリチウム元素が遊離し、これらが爆発的に再結
合する。リチウム−二酸化イオウセルの場合は、
イオウ及び酸素が遊離し、これらは或る条件の下
でリチウムと爆発的に結合する。非常に進歩した
リチウム−オキシハライドセル、例えば塩化チオ
ニル及び塩化スルフリセルの場合には、リチウ
ム、イオウ、塩素並びにおそらくその他の詳細不
明の種が電解によつて遊離されそして爆発的に再
結合する。充電電流又は強制放電電流が充分小さ
い場合には、セル間に生じる電圧差が、電解が生
じるスレツシユホールドより小さい。この場合に
は、電解は生じないが、放電に対してはアノード
物質がカソードにメツキされ且つ充電に対しては
カソード物質がアノードにメツキされる。特に、
セルを高温に曝した場合には、アノード及びカソ
ード物質の小さな粒子が互いに密接に接触して爆
発が生じることがある。リチウムオキシハライド
セルにおいては、通常溶融したリチウムがオキシ
ハライドに接触して爆発を生じさせる。実際に
は、リチウム−オキシハライドセルが商業的に成
功していない主な理由は、これらの問題を解消す
る確実で且つコスト効率の良い解決策がないため
である。
本発明の目的
そこで本発明の目的は、電解反応によつて化学
的な種が生じた結果として電気化学セルに生じる
爆発の危険性を少なくすることである。
的な種が生じた結果として電気化学セルに生じる
爆発の危険性を少なくすることである。
本発明の別の目的は、アノード及びカソード物
質がメツキプロセスを介して混合される結果とし
て電気化学セルに生じる爆発の危険性を少なくす
ることである。
質がメツキプロセスを介して混合される結果とし
て電気化学セルに生じる爆発の危険性を少なくす
ることである。
本発明の別の目的は、強制放電状態にされた電
気化学セルのカソード及び電解液物質に流れる電
流の量を少なくすることである。
気化学セルのカソード及び電解液物質に流れる電
流の量を少なくすることである。
本発明の別の目的は、充電電流に曝された電気
化学セルのカソード及び電解液に流れる電流の量
を少なくすることである。
化学セルのカソード及び電解液に流れる電流の量
を少なくすることである。
本発明の更に別の目的は、外部源からの強制放
電電流を、カソード電位にある金属面から樹枝状
成長物を経てアノード電位にある金属面へと直接
分路し、それにより、外部から付与された電流
を、電解及びメツキ作用に対して傷を受けやすい
セル領域から実質的に除去する様なセル設計を提
供することである。
電電流を、カソード電位にある金属面から樹枝状
成長物を経てアノード電位にある金属面へと直接
分路し、それにより、外部から付与された電流
を、電解及びメツキ作用に対して傷を受けやすい
セル領域から実質的に除去する様なセル設計を提
供することである。
本発明の更に別の目的は、リチウムアノード、
オキシハライドセル用のセル設計であつて、外部
源からの実質的に全ての強制放電電流を、リチウ
ムの樹枝状晶より成る金属性電流路によつてセル
を通して分路する様なセル設計を提供することで
ある。
オキシハライドセル用のセル設計であつて、外部
源からの実質的に全ての強制放電電流を、リチウ
ムの樹枝状晶より成る金属性電流路によつてセル
を通して分路する様なセル設計を提供することで
ある。
本発明による解決手段
本発明のこれらの目的及び他の目的は、外部か
ら付与された電流をセルに流すための少なくとも
２つの並列電流路を効果的に与える様なセル設計
によつて達成される。１つ或いはそれ以上の電流
路はセルの反応副産物を実質的に全て含む。反応
副産物を著しく含まない電流路が少なくとも１つ
存在する。
ら付与された電流をセルに流すための少なくとも
２つの並列電流路を効果的に与える様なセル設計
によつて達成される。１つ或いはそれ以上の電流
路はセルの反応副産物を実質的に全て含む。反応
副産物を著しく含まない電流路が少なくとも１つ
存在する。
本発明の１つの要旨によれば、外部から付与さ
れた電流は、セルの活性化学成分が反応するにつ
れてカソード領域の電気抵抗を増加することによ
りカソード領域を経る電流路から他の電流路へと
迂回せられる。これは、セルが常にカソード制限
される様に活性化学成分の量を選択することによ
つて達成される。
れた電流は、セルの活性化学成分が反応するにつ
れてカソード領域の電気抵抗を増加することによ
りカソード領域を経る電流路から他の電流路へと
迂回せられる。これは、セルが常にカソード制限
される様に活性化学成分の量を選択することによ
つて達成される。
本発明の別の要旨によれば、実質的に低抵抗値
を有する別の電流路を設けることにより電流は反
応副産物を含む路から迂回せられる。
を有する別の電流路を設けることにより電流は反
応副産物を含む路から迂回せられる。
本発明の別の要旨によれば、外部から付与され
た電流は樹枝状成長物により形成された金属性電
流路を通る様にセルのまわりに分路され、上記樹
枝状成長物は上記セル設計に対する上記外部付与
電流の作用によつて成長される。
た電流は樹枝状成長物により形成された金属性電
流路を通る様にセルのまわりに分路され、上記樹
枝状成長物は上記セル設計に対する上記外部付与
電流の作用によつて成長される。
本発明の別の要旨は次の様なセル設計である。
すなわち、本発明のセルは、相互に絶縁された第
１端子及び第２端子を有する流体密のケースと、
前記ケース内に配置され、前記第１端子と電気的
に接続し、前記第２端子とは隔置されているアノ
ードと、前記ケース内に配置され、前記アノード
から隔置され、前記第２端子と電気的に接続して
いるカソードと、前記アノードと前記カソードと
の間に間挿された第１セパレータと、前記ケース
内に満たされ、前記アノード及び前記カソードと
接触し、これらと共働して前記第１端子と前記第
２端子との間に電圧差を生じさせる電解液とを備
える電気化学セルにおいて、イオンを通過させる
ことができる物質よりなる第２セパレータが前記
アノードと前記第２端子との間に間挿されている
ことを特徴とする。
すなわち、本発明のセルは、相互に絶縁された第
１端子及び第２端子を有する流体密のケースと、
前記ケース内に配置され、前記第１端子と電気的
に接続し、前記第２端子とは隔置されているアノ
ードと、前記ケース内に配置され、前記アノード
から隔置され、前記第２端子と電気的に接続して
いるカソードと、前記アノードと前記カソードと
の間に間挿された第１セパレータと、前記ケース
内に満たされ、前記アノード及び前記カソードと
接触し、これらと共働して前記第１端子と前記第
２端子との間に電圧差を生じさせる電解液とを備
える電気化学セルにおいて、イオンを通過させる
ことができる物質よりなる第２セパレータが前記
アノードと前記第２端子との間に間挿されている
ことを特徴とする。
活性状態で電気化学反応させられるアノード、
カソード及び電解液の相対的な割合は、セルが電
解液制限されず、かつ所定量のアノード物質が電
気化学反応から効果的に分離される様な割合であ
り、しかして上記分離はカソード物質からの物理
的な絶縁によつて行われるか、あるいはセルの全
アノード物質を活性カソード物質との完全な反応
に要する量よりも所定量だけ多くすることによつ
て行われる。第１セパレータはアノードとカソー
ドとの電気的な短絡をなくすためのものであり、
第２セパレータは外部発生電流をセルに付与した
時に樹枝状晶を成長せしめるに十分なほど多孔性
のものである。アノードと並置された第２端子の
面は樹枝状晶が成長する電位を下げるために特殊
な金属でできている。
カソード及び電解液の相対的な割合は、セルが電
解液制限されず、かつ所定量のアノード物質が電
気化学反応から効果的に分離される様な割合であ
り、しかして上記分離はカソード物質からの物理
的な絶縁によつて行われるか、あるいはセルの全
アノード物質を活性カソード物質との完全な反応
に要する量よりも所定量だけ多くすることによつ
て行われる。第１セパレータはアノードとカソー
ドとの電気的な短絡をなくすためのものであり、
第２セパレータは外部発生電流をセルに付与した
時に樹枝状晶を成長せしめるに十分なほど多孔性
のものである。アノードと並置された第２端子の
面は樹枝状晶が成長する電位を下げるために特殊
な金属でできている。
本発明効果
本発明は、外部から付与される電流により生じ
る電解によつて化学的な種が形成され、これらの
種が機械的な衝撃、熱、スパーク、触媒の存在等
の如き或る環境の下で爆発的に反応することがあ
る様な１次セル及び２次セルの両方に一般に適用
できる。更に本発明は、外部から付与された電流
により生じる電解によつてセルの成分がガスへと
分解せしめられそれにより内部蒸気圧を高めて潜
在的な爆発状態を生じさせる様な場合にも適用で
きる。この後者の分類に入るセルは例えばリチウ
ム−二酸化イオウセル及び鉛酸セルである。更
に、本発明は低電圧のメツキ作用によつてアノー
ド及びカソード物質の混合が生じる様なセルにも
適用される。
る電解によつて化学的な種が形成され、これらの
種が機械的な衝撃、熱、スパーク、触媒の存在等
の如き或る環境の下で爆発的に反応することがあ
る様な１次セル及び２次セルの両方に一般に適用
できる。更に本発明は、外部から付与された電流
により生じる電解によつてセルの成分がガスへと
分解せしめられそれにより内部蒸気圧を高めて潜
在的な爆発状態を生じさせる様な場合にも適用で
きる。この後者の分類に入るセルは例えばリチウ
ム−二酸化イオウセル及び鉛酸セルである。更
に、本発明は低電圧のメツキ作用によつてアノー
ド及びカソード物質の混合が生じる様なセルにも
適用される。
強制放電状態は、設計上のミスによつて生じる
こともあるし、更に一般的には、多セルの直列積
層体において、その中の１つのセルの電圧が他の
セルの電圧よりも実質的に下つた時にも生じるこ
とがある。この状態においては、通常の作動時に
セルが電流を供給するのと同じ方向に上記低電圧
セルに電流が通流せしめられる。上記低電圧セル
の活性物質が外部回路に必要な電流密度をもはや
維持できなくなつた時には、セル電圧の反転が生
じ、そして外部から付与された電子はそのセルを
直接通過する。この状態が生じると、メツキ作用
によつてアノード物質とカソード物質とが混合さ
れるか、又はいずれかの電極面において典型的な
電解が生じ、そして元々セルになかつた新たな化
学的な種が形成される。このプロセスは１次セル
だけでなく、２次セルについても云えることであ
る。これらの新たな種は、他の新たな種、又は
元々あつたセルの化学成分と爆発的に反応する。
こともあるし、更に一般的には、多セルの直列積
層体において、その中の１つのセルの電圧が他の
セルの電圧よりも実質的に下つた時にも生じるこ
とがある。この状態においては、通常の作動時に
セルが電流を供給するのと同じ方向に上記低電圧
セルに電流が通流せしめられる。上記低電圧セル
の活性物質が外部回路に必要な電流密度をもはや
維持できなくなつた時には、セル電圧の反転が生
じ、そして外部から付与された電子はそのセルを
直接通過する。この状態が生じると、メツキ作用
によつてアノード物質とカソード物質とが混合さ
れるか、又はいずれかの電極面において典型的な
電解が生じ、そして元々セルになかつた新たな化
学的な種が形成される。このプロセスは１次セル
だけでなく、２次セルについても云えることであ
る。これらの新たな種は、他の新たな種、又は
元々あつたセルの化学成分と爆発的に反応する。
充電状態は最も一般的にはセルを接続する際の
操作者の操作ミスによつて生じるか、或いはセル
の並列構成において１つのセルの電圧が他のセル
の電圧よりも著しく下つた時に生じる。この状態
においては、電子はセルの電気化学結合によつて
本来流れるのと逆の方向に上記低電圧のセルを経
て通流せしめられる。電圧の反転は生じない。
操作者の操作ミスによつて生じるか、或いはセル
の並列構成において１つのセルの電圧が他のセル
の電圧よりも著しく下つた時に生じる。この状態
においては、電子はセルの電気化学結合によつて
本来流れるのと逆の方向に上記低電圧のセルを経
て通流せしめられる。電圧の反転は生じない。
セルが充電又は強制放電される際には爆発の危
険がある。充電又は強制放電は、外部から付与さ
れた電流を１方の方向又は他方の方向にセルに通
流せしめる。これは次いでカソード物質及びアノ
ード物質を混合させるか、電解を生じさせるか、
或いはその両方を生じさせる。
険がある。充電又は強制放電は、外部から付与さ
れた電流を１方の方向又は他方の方向にセルに通
流せしめる。これは次いでカソード物質及びアノ
ード物質を混合させるか、電解を生じさせるか、
或いはその両方を生じさせる。
臨界電極間電位よりも電位が低く従つて外部か
ら付与された非常に小さな電流がセルに流れるだ
けの場合には電解が生じにくく、又は非常に抵抗
値の小さなセルには電解が生じることはない。然
し乍ら、非常に低い電位においてもメツキ作用が
生じ、これはほとんど常に危険な状態である。本
発明はこれらの両方の危険をなくすものである。
ら付与された非常に小さな電流がセルに流れるだ
けの場合には電解が生じにくく、又は非常に抵抗
値の小さなセルには電解が生じることはない。然
し乍ら、非常に低い電位においてもメツキ作用が
生じ、これはほとんど常に危険な状態である。本
発明はこれらの両方の危険をなくすものである。
明らかな様に、外部から付与された電流がセル
に通流せしめられなければ、メツキ作用及び電解
の両方による爆発の危険は完全に除去される。こ
れは外部リレー及び電圧検出器を用いることによ
つて達成できるが、この解決策では高価であり、
大部分の使用目的に対して実際的でない。本発明
はメツキ作用及び電解が生じない様にするため、
外部から付与された電流をチヤンネルに分けてセ
ルに流すことにより上記と同等の結果を得るもの
である。或いは又、低抵抗の電流路がセルと並列
に形成され、これは外部電流によるセル間の電圧
を臨界電圧よりも低下させ、電解が生じない様に
する。この第２の電流路は、メツキ作用が樹枝状
晶の形態で生じてセルの端子間のギヤツプを橋絡
し、それによりセル間に金属性短絡路を生じさせ
る様に構成される。
に通流せしめられなければ、メツキ作用及び電解
の両方による爆発の危険は完全に除去される。こ
れは外部リレー及び電圧検出器を用いることによ
つて達成できるが、この解決策では高価であり、
大部分の使用目的に対して実際的でない。本発明
はメツキ作用及び電解が生じない様にするため、
外部から付与された電流をチヤンネルに分けてセ
ルに流すことにより上記と同等の結果を得るもの
である。或いは又、低抵抗の電流路がセルと並列
に形成され、これは外部電流によるセル間の電圧
を臨界電圧よりも低下させ、電解が生じない様に
する。この第２の電流路は、メツキ作用が樹枝状
晶の形態で生じてセルの端子間のギヤツプを橋絡
し、それによりセル間に金属性短絡路を生じさせ
る様に構成される。
同時に、この別の電流路はバツテリの内部自己
放電路を生じてはならないし、又通常の作動の下
でセルの有効性を低下してもならない。これは特
殊な特性を持つた第２の電気化学セルを作ること
によつて本質的に達成され、この第２のセルは保
護さるべき主セルと並列に効果的に接続される。
本質的にこの第２のセルは、保存乃至は通常の作
動中に内部自己放電又は分路作用がない様に、主
セルと同じ開路電圧を有していなければならな
い。更に、この第２のセルは外部電流が付与され
た時にその端子間に樹枝状晶を成長する様に設計
されねばならない。又、この第２のセルは主セル
に対して外部にあつてもよいし又は内部にあつて
もよい。この第２のセルはカソード、アノード、
電解液及び端子の如き共通の素子を共有してもよ
い。然し乍ら、好ましい実施例では第２セルが主
セルにその一体部分として合体される。
放電路を生じてはならないし、又通常の作動の下
でセルの有効性を低下してもならない。これは特
殊な特性を持つた第２の電気化学セルを作ること
によつて本質的に達成され、この第２のセルは保
護さるべき主セルと並列に効果的に接続される。
本質的にこの第２のセルは、保存乃至は通常の作
動中に内部自己放電又は分路作用がない様に、主
セルと同じ開路電圧を有していなければならな
い。更に、この第２のセルは外部電流が付与され
た時にその端子間に樹枝状晶を成長する様に設計
されねばならない。又、この第２のセルは主セル
に対して外部にあつてもよいし又は内部にあつて
もよい。この第２のセルはカソード、アノード、
電解液及び端子の如き共通の素子を共有してもよ
い。然し乍ら、好ましい実施例では第２セルが主
セルにその一体部分として合体される。
樹枝状晶を形成するためには、主セルの寿命の
終りに金属イオンの源及び導電性の電解液が第２
セルに存在しなければならないことが分つた。
終りに金属イオンの源及び導電性の電解液が第２
セルに存在しなければならないことが分つた。
第２セルの好ましい実施例を設計するに当り、
セル間の電位及び電流密度が増加するにつれて樹
枝状晶の成長が改善されることが分つた。実際
に、臨界電極間電位以下では、樹枝状晶が形成さ
れない。第２セルが主セルと一体であつても、い
ずれのセルにも電解液の制限がない場合以外は、
どちらの活性成分が初めになくなつてしまうかに
よつて２つのセルは依然として独立である。
セル間の電位及び電流密度が増加するにつれて樹
枝状晶の成長が改善されることが分つた。実際
に、臨界電極間電位以下では、樹枝状晶が形成さ
れない。第２セルが主セルと一体であつても、い
ずれのセルにも電解液の制限がない場合以外は、
どちらの活性成分が初めになくなつてしまうかに
よつて２つのセルは依然として独立である。
本発明は前記した様に多数の色々な化学作用を
持つたセルに適用されるが、1975年12月16日付の
Auborn氏の米国特許第3929669号並びに1975年10
月８日付のBlomgren氏等の米国特許第1409307
号に開示されたリチウム、オキシハライドセルの
様な高性能セルに最も必要とされる。
持つたセルに適用されるが、1975年12月16日付の
Auborn氏の米国特許第3929669号並びに1975年10
月８日付のBlomgren氏等の米国特許第1409307
号に開示されたリチウム、オキシハライドセルの
様な高性能セルに最も必要とされる。
実施例
本発明の好ましい実施例では塩化チオニル系電
解液を用いたセルについて述べる。この型式のセ
ルは現在のところエネルギ及び電力密度が最も高
いセルであると思われるので説明のために選ばれ
たものである。これらのセルにおいては、電解に
より遊離された種の反応によつて生じる爆発現象
が低エネルギセルの爆発現象よりも危険である。
解液を用いたセルについて述べる。この型式のセ
ルは現在のところエネルギ及び電力密度が最も高
いセルであると思われるので説明のために選ばれ
たものである。これらのセルにおいては、電解に
より遊離された種の反応によつて生じる爆発現象
が低エネルギセルの爆発現象よりも危険である。
リチウムアノード、塩化チオニルセルの作動の
理論によれば、活性カソード物質は室温の液体で
ある塩化チオニルであることが示される。炭素
や、前記Auborn氏の特許に開示された金属の様
なカソード面は、主として、塩化チオニルの還元
が生じる触媒面である。然し乍ら、説明上、塩化
チオニルにおけるリチウムテトラクロルアルミネ
ートの溶液を電解液と称し、そしてカソードとい
う語は触媒面を意味するものとする。
理論によれば、活性カソード物質は室温の液体で
ある塩化チオニルであることが示される。炭素
や、前記Auborn氏の特許に開示された金属の様
なカソード面は、主として、塩化チオニルの還元
が生じる触媒面である。然し乍ら、説明上、塩化
チオニルにおけるリチウムテトラクロルアルミネ
ートの溶液を電解液と称し、そしてカソードとい
う語は触媒面を意味するものとする。
第１図はリチウムアノード、塩化チオニルセル
の断面図であり、これについて本発明の好ましい
実施例を以下に述べる。
の断面図であり、これについて本発明の好ましい
実施例を以下に述べる。
第１図を参照すれば、セル１０は流体密の内部
室を形成する全ケース構成体１２を含むものとし
て示されている。このケース構成体１２は上部１
２ｂを含み、この上部１２ｂはこれを通して延び
る中央開口と、その下端に配置された外方にフレ
ア付けされた周囲フランジ１５ｂとを有してい
る。又、ケース１２は下部１２ａも含み、この下
部１２ａは外方にフレア付けされた周囲フランジ
１５ａを有し、このフランジ１５ａはフランジ１
５ｂの下面のまわりで上部カバーに溶接されるか
又は他の適当なやり方で固定される。ケース１２
はセルの化学成分に適合し得るものである限りい
かなる適当な物質で作られてもよい。
室を形成する全ケース構成体１２を含むものとし
て示されている。このケース構成体１２は上部１
２ｂを含み、この上部１２ｂはこれを通して延び
る中央開口と、その下端に配置された外方にフレ
ア付けされた周囲フランジ１５ｂとを有してい
る。又、ケース１２は下部１２ａも含み、この下
部１２ａは外方にフレア付けされた周囲フランジ
１５ａを有し、このフランジ１５ａはフランジ１
５ｂの下面のまわりで上部カバーに溶接されるか
又は他の適当なやり方で固定される。ケース１２
はセルの化学成分に適合し得るものである限りい
かなる適当な物質で作られてもよい。
全ケース構成体１２は１対の電気絶縁された端
子を含み、その１方は好ましい実施例ではケース
自体である。１４で示された他方の端子は適当な
導電性物質例えばステンレススチールで構成さ
れ、これは細長い形状をしている。すなわち、本
実施例においては、第１端子として端子１４、第
２端子としてケース１２を備えている。実際に
は、以下で明らかとなる様に、端子１４は電解液
を室内へ入れるのに用いられ、従つて端子１４は
好ましい実施例では管状である。この端子は上部
１２ｂの開口を通して延び、その１端は室内にあ
りそしてその他端は室外にある。バツテリの第２
の外部端子として働くのはこの他端区分である。
子を含み、その１方は好ましい実施例ではケース
自体である。１４で示された他方の端子は適当な
導電性物質例えばステンレススチールで構成さ
れ、これは細長い形状をしている。すなわち、本
実施例においては、第１端子として端子１４、第
２端子としてケース１２を備えている。実際に
は、以下で明らかとなる様に、端子１４は電解液
を室内へ入れるのに用いられ、従つて端子１４は
好ましい実施例では管状である。この端子は上部
１２ｂの開口を通して延び、その１端は室内にあ
りそしてその他端は室外にある。バツテリの第２
の外部端子として働くのはこの他端区分である。
端子１４をケースから電気的に絶縁するため、
周囲絶縁部材１６が上部１２ｂの開口内に配置さ
れてこの開口を満たし、そして端子１４のまわり
に同心的に嵌着され、それによりこの端子をケー
スから絶縁する。この絶縁体の外周面は上部１２
ｂへ連続的に接着され、そしてその内周面は端子
１４の外面へ連続的に接着される。絶縁体自体は
一般型のものであり、そして上部１２ｂ及び端子
１４へ従来的なやり方で接着される。然し乍ら、
好ましい実施例では、この絶縁体は1978年11月28
日付の米国特許第4127702号に開示された磁器絶
縁体と同じものである。
周囲絶縁部材１６が上部１２ｂの開口内に配置さ
れてこの開口を満たし、そして端子１４のまわり
に同心的に嵌着され、それによりこの端子をケー
スから絶縁する。この絶縁体の外周面は上部１２
ｂへ連続的に接着され、そしてその内周面は端子
１４の外面へ連続的に接着される。絶縁体自体は
一般型のものであり、そして上部１２ｂ及び端子
１４へ従来的なやり方で接着される。然し乍ら、
好ましい実施例では、この絶縁体は1978年11月28
日付の米国特許第4127702号に開示された磁器絶
縁体と同じものである。
全ケース構成体１２に加えて、セル１０は化学
的に相互作用する成分の構成体も備えており、こ
れはセル端子間、特に端子１４とケース１２との
間に所望の電圧差を生じるものである。これらの
成分はアノード１８及び固体カソード２０を含
み、このカソードはアノードから離間され且つア
ノードと直面関係にある。カソード２０とアノー
ド１８との間には第１のセパレータ２２が配置さ
れ、このセパレータ２２はカソード２０及びアノ
ード１８が互いに機械的に接触して内部自己放電
路を生じるのを防止する目的を果たす。然し乍
ら、このセパレータ２２は電解液を通過せしめる
に充分な程多孔性である。更に、セパレータの物
質はセルの化学成分に対して不活性である。この
目的のためには、種々様なガラス、磁器、及びプ
ラスチツク物質が使用される。Auborn氏及び
Blumgren氏の特許には多数の例が示されてお
り、その中でもフリツトガラス、ガラスマツト、
多孔性ガラス、磁器マツト及び多孔性テフロン構
造体が充分機能を果たすことが分つた。第２のセ
パレータ２４はアノード１８をケース１２ｂから
分離する。本発明の１つの要旨によれば、セパレ
ータ２４はこれを通してイオンを通流せしめるに
充分な多孔性及び良好な機械的分離を与えねばな
らない。後述する本発明の別の要旨によれば、セ
パレータ２４はこれを通して樹枝状晶を通過せし
めるに充分な程多孔性でなければならない。
的に相互作用する成分の構成体も備えており、こ
れはセル端子間、特に端子１４とケース１２との
間に所望の電圧差を生じるものである。これらの
成分はアノード１８及び固体カソード２０を含
み、このカソードはアノードから離間され且つア
ノードと直面関係にある。カソード２０とアノー
ド１８との間には第１のセパレータ２２が配置さ
れ、このセパレータ２２はカソード２０及びアノ
ード１８が互いに機械的に接触して内部自己放電
路を生じるのを防止する目的を果たす。然し乍
ら、このセパレータ２２は電解液を通過せしめる
に充分な程多孔性である。更に、セパレータの物
質はセルの化学成分に対して不活性である。この
目的のためには、種々様なガラス、磁器、及びプ
ラスチツク物質が使用される。Auborn氏及び
Blumgren氏の特許には多数の例が示されてお
り、その中でもフリツトガラス、ガラスマツト、
多孔性ガラス、磁器マツト及び多孔性テフロン構
造体が充分機能を果たすことが分つた。第２のセ
パレータ２４はアノード１８をケース１２ｂから
分離する。本発明の１つの要旨によれば、セパレ
ータ２４はこれを通してイオンを通流せしめるに
充分な多孔性及び良好な機械的分離を与えねばな
らない。後述する本発明の別の要旨によれば、セ
パレータ２４はこれを通して樹枝状晶を通過せし
めるに充分な程多孔性でなければならない。
この電気化学装置においては、カソードは色々
な固体物質でよい。Auborn氏の特許に開示され
たものが有用であると分つた。然し乍ら、少なく
とも１部が炭素で作られたカソードが好ましい。
触媒作用及び電荷の移動を最も迅速に行ない得る
様にするためカソード物質と電解液との間にはで
きるだけ多くの表面積を持たせることが望まし
い。それ故、多孔性のカソードを使用することが
好ましい。
な固体物質でよい。Auborn氏の特許に開示され
たものが有用であると分つた。然し乍ら、少なく
とも１部が炭素で作られたカソードが好ましい。
触媒作用及び電荷の移動を最も迅速に行ない得る
様にするためカソード物質と電解液との間にはで
きるだけ多くの表面積を持たせることが望まし
い。それ故、多孔性のカソードを使用することが
好ましい。
アノード１８はニツケルスクリーンへとプレス
されたリチウムであるのが好ましいが、
Blnmgren氏の特許に開示された様な他の活性の
消耗性金属でもよい。
されたリチウムであるのが好ましいが、
Blnmgren氏の特許に開示された様な他の活性の
消耗性金属でもよい。
セルの他部分には、イオン導通性の電解液、好
ましくはリチウムテトラクロルアルミネートを
0.5ないし1.8モルの濃度で塩化チオニルに溶解し
たもの、が充填される。
ましくはリチウムテトラクロルアルミネートを
0.5ないし1.8モルの濃度で塩化チオニルに溶解し
たもの、が充填される。
第２図は外部から付与された電流に対する第１
図のセルのインピーダンスを概略的に示してい
る。
図のセルのインピーダンスを概略的に示してい
る。
或る極性の場合は、電流が端子１４に流れそし
てアノード１８に沿つて分散し、そして電解液を
経て面１２ａ又は１２ｂへと流れる。それと逆の
極性の場合は、電流は逆方向に流れるが、同じ電
流路に流れる。アノード１８と端子面１２ａとの
間の電流路の抵抗値は、アノード１８とカソード
２０との間の抵抗値であるRS1と、カソード２０
と端子面１２ａとの間の抵抗値であるRCとの和
である。
てアノード１８に沿つて分散し、そして電解液を
経て面１２ａ又は１２ｂへと流れる。それと逆の
極性の場合は、電流は逆方向に流れるが、同じ電
流路に流れる。アノード１８と端子面１２ａとの
間の電流路の抵抗値は、アノード１８とカソード
２０との間の抵抗値であるRS1と、カソード２０
と端子面１２ａとの間の抵抗値であるRCとの和
である。
アノード１８と端子面１２ｂとの間の電流路の
抵抗値はRS2である。この抵抗値RS2はアノード１
８と端子面１２ｂとを分離している距離及び電解
液の抵抗率に比例し、そしてアノード１８と端子
面１２ｂとの並置面の面積に逆比例する。抵抗値
RS2により特徴付けされる電流路と、抵抗値RS1＋
RCにより特徴付けされる電流路とは並列である
から、電流自体はこれら電流路の抵抗値に逆比例
する様に分かれる。これは重要なことである。と
いうのは、溶液中のセル化学成分のほゞ全部がア
ノード１８と電極面１２との間に配置され、そし
て反応副産物のほゞ全部がカソード２０に配置さ
れるからである。従つて抵抗値RS2及びRCを制御
することにより、アノード１８から端子１２ｂへ
流れる電流をセル化学成分の小部分のみに通流さ
せ反応副産物には実質上通流させない様にするこ
とができ、電解が生じるおそれを減少することが
できる。この解決策によれば、RS2とRCとをでき
るだけ異なつた値にすることにより電解が減少さ
れる。これはRS2を減少するか又はRCを増加する
かの組合せによつて達成できる。
抵抗値はRS2である。この抵抗値RS2はアノード１
８と端子面１２ｂとを分離している距離及び電解
液の抵抗率に比例し、そしてアノード１８と端子
面１２ｂとの並置面の面積に逆比例する。抵抗値
RS2により特徴付けされる電流路と、抵抗値RS1＋
RCにより特徴付けされる電流路とは並列である
から、電流自体はこれら電流路の抵抗値に逆比例
する様に分かれる。これは重要なことである。と
いうのは、溶液中のセル化学成分のほゞ全部がア
ノード１８と電極面１２との間に配置され、そし
て反応副産物のほゞ全部がカソード２０に配置さ
れるからである。従つて抵抗値RS2及びRCを制御
することにより、アノード１８から端子１２ｂへ
流れる電流をセル化学成分の小部分のみに通流さ
せ反応副産物には実質上通流させない様にするこ
とができ、電解が生じるおそれを減少することが
できる。この解決策によれば、RS2とRCとをでき
るだけ異なつた値にすることにより電解が減少さ
れる。これはRS2を減少するか又はRCを増加する
かの組合せによつて達成できる。
本発明の１つの要旨によれば、カソード制限す
る様にセルを特別に設計することによりRCが増
加される。即ち、セル寿命の終りに、カソードは
反応副産物の蓄積によつて分極状態となり、これ
はそれ以上の電気化学反応を妨げ、そして反応副
産物は非導電性であるから、外部から付与された
電流に対してカソードの抵抗値を増加させる。こ
の場合、RS2を決定するところのセパレータ２４
はイオンを容易に通すことができねばならない。
従つて、セパレータ２４は通過されるイオンのサ
イズより大きな孔サイズを有していなければなら
ない。本発明のこの観点によれば、セパレータ２
２として有用な物質はセパレータ２４としても有
用である。
る様にセルを特別に設計することによりRCが増
加される。即ち、セル寿命の終りに、カソードは
反応副産物の蓄積によつて分極状態となり、これ
はそれ以上の電気化学反応を妨げ、そして反応副
産物は非導電性であるから、外部から付与された
電流に対してカソードの抵抗値を増加させる。こ
の場合、RS2を決定するところのセパレータ２４
はイオンを容易に通すことができねばならない。
従つて、セパレータ２４は通過されるイオンのサ
イズより大きな孔サイズを有していなければなら
ない。本発明のこの観点によれば、セパレータ２
２として有用な物質はセパレータ２４としても有
用である。
本発明の別の要旨によれば、セルの通常の作動
に影響を及ぼすことなく固体金属の樹枝状晶が即
座に端子１２ｂからアノード１８へ成長する様な
第２のセルを合体したセル設計によつて強制放電
中にRS2が実質的に減少される。樹枝状晶は第２
電極１２ｂから第１電極１４へと固体オーミツク
導電路を形成し、非常に低抵抗の分路を形成す
る。その結果、RS2はRCよりも何桁も小さな抵抗
値となり、実質的に全ての電解が排除される。更
に、メツキ作用によるカソード物質とアノード物
質との混合が実質上完全に除去される。
に影響を及ぼすことなく固体金属の樹枝状晶が即
座に端子１２ｂからアノード１８へ成長する様な
第２のセルを合体したセル設計によつて強制放電
中にRS2が実質的に減少される。樹枝状晶は第２
電極１２ｂから第１電極１４へと固体オーミツク
導電路を形成し、非常に低抵抗の分路を形成す
る。その結果、RS2はRCよりも何桁も小さな抵抗
値となり、実質的に全ての電解が排除される。更
に、メツキ作用によるカソード物質とアノード物
質との混合が実質上完全に除去される。
第２図において、第２セルはアノード１８、セ
パレータ２４及び電極面１２ｂより成り、電極面
１２ｂはカソード電位にありそして効率の悪いカ
ソード電流収集器として働く。電解液は主セルと
第２セルとの間で共通である。この実施例におい
ては、セル寿命の終りに、アノード１８から電極
１２ｂへと樹枝状晶を成長できるに充分なアノー
ド物質がなければならない。
パレータ２４及び電極面１２ｂより成り、電極面
１２ｂはカソード電位にありそして効率の悪いカ
ソード電流収集器として働く。電解液は主セルと
第２セルとの間で共通である。この実施例におい
ては、セル寿命の終りに、アノード１８から電極
１２ｂへと樹枝状晶を成長できるに充分なアノー
ド物質がなければならない。
第２セルの電流付与容量及びエネルギ容量を主
セルの容量よりも相当に小さくすることが望まし
い。これは塩化チオニルセルにおいて主セルの高
触媒性大表面積の炭素を電極１２ｂの小表面積低
触媒性の銅の面と取り替えることによつて便利に
達成される。
セルの容量よりも相当に小さくすることが望まし
い。これは塩化チオニルセルにおいて主セルの高
触媒性大表面積の炭素を電極１２ｂの小表面積低
触媒性の銅の面と取り替えることによつて便利に
達成される。
前記した様に、端子面１２ｂからアノード１８
へと樹枝状晶が成長するところの電位差（メツキ
電位と称する）が重要である。このメツキ電位は
金属の組合せ及び電解液が異なると違つた値にな
る。一般に、電気化学装置では、アノード物質及
び電解液はそれらの樹枝状晶成長特性よりもそれ
らの性能特性に対して選択される。その結果、樹
枝状晶の成長が悪かつたり或いは全く成長しない
ことがある。
へと樹枝状晶が成長するところの電位差（メツキ
電位と称する）が重要である。このメツキ電位は
金属の組合せ及び電解液が異なると違つた値にな
る。一般に、電気化学装置では、アノード物質及
び電解液はそれらの樹枝状晶成長特性よりもそれ
らの性能特性に対して選択される。その結果、樹
枝状晶の成長が悪かつたり或いは全く成長しない
ことがある。
本発明によれば、この問題はメツキ作用を最適
にする様に電極１２ｂの面を選択することによつ
て相当に軽減される。明らかな様に、電極１２ｂ
の構造体全体を最適なメツキ金属で構成する必要
はない。電極１２ｂの面だけを、最適なメツキ金
属で構成すれば充分である。もちろんメツキ金属
はその他のセル化学成分と適合し然も溶解しない
ものでなければならない。
にする様に電極１２ｂの面を選択することによつ
て相当に軽減される。明らかな様に、電極１２ｂ
の構造体全体を最適なメツキ金属で構成する必要
はない。電極１２ｂの面だけを、最適なメツキ金
属で構成すれば充分である。もちろんメツキ金属
はその他のセル化学成分と適合し然も溶解しない
ものでなければならない。
リチウムアノードの場合に、塩化チオニルにお
けるリチウムテトラクロルアルミネートの1.6モ
ル溶液より成る電解液中で0.030インチ（0.75mm）
のギヤツプを横切つてリチウムを他の金属へと移
動させるメツキ電位が表１に典型的に示されてい
る。
けるリチウムテトラクロルアルミネートの1.6モ
ル溶液より成る電解液中で0.030インチ（0.75mm）
のギヤツプを横切つてリチウムを他の金属へと移
動させるメツキ電位が表１に典型的に示されてい
る。
表 １
電 極 メツキ電圧
銅 0.10
ニツケル 0.20
鉛 0.22
アンチモン 0.55
カドミウム 0.35
タンタル 0.15
ステンレススチール 0.85
表１に示された様に、銅は最も低いメツキ電圧
を与え、好ましい電極面である。然し乍ら、表１
に示された別の物質並びに他の物質も適当であ
る。
を与え、好ましい電極面である。然し乍ら、表１
に示された別の物質並びに他の物質も適当であ
る。
別の重要なフアクタはセパレータ２４の孔サイ
ズであり、これは樹枝状晶ホイスカを通過せしめ
るに充分な大きさでなければならない。それと同
時に、孔サイズは、アノードとカソードとが互い
に機械的に接触する程の大きさであることはな
い。一般に、樹枝状晶ホイスカは大スペクトルの
直径で成長する。リチウム−塩化チオニルバツテ
リの使用目的においては、大部分の樹枝状晶ホイ
スカが0.0005インチ（0.0125mm）ないし0.005イン
チ（0.125mm）の直径を有し、最も一般的な直径
は約0.002インチ（0.05mm）ないし0.004インチ
（0.1mm）であることが分つた。従つて0.001イン
チ（0.025mm）以上のサイズの孔を有するセパレ
ータは樹枝状晶を良好に成長せしめる。又、孔サ
イズが0.050インチ（1.25mm）までであれば短絡
が生じないことも分つた。従つて孔サイズの好ま
しいレンジは0.001インチ（0.025mm）ないし0.05
インチ（1.25mm）である。この目的として好まし
いセパレータはガラスないしは磁器のペーパであ
る。ペーパという語は小さな繊維のマツトを意味
する。この構造体は樹枝状晶を通過させるだけで
なく、それらの成長の被期段階において重要な或
る程度の機械的な支持体をも与える。
ズであり、これは樹枝状晶ホイスカを通過せしめ
るに充分な大きさでなければならない。それと同
時に、孔サイズは、アノードとカソードとが互い
に機械的に接触する程の大きさであることはな
い。一般に、樹枝状晶ホイスカは大スペクトルの
直径で成長する。リチウム−塩化チオニルバツテ
リの使用目的においては、大部分の樹枝状晶ホイ
スカが0.0005インチ（0.0125mm）ないし0.005イン
チ（0.125mm）の直径を有し、最も一般的な直径
は約0.002インチ（0.05mm）ないし0.004インチ
（0.1mm）であることが分つた。従つて0.001イン
チ（0.025mm）以上のサイズの孔を有するセパレ
ータは樹枝状晶を良好に成長せしめる。又、孔サ
イズが0.050インチ（1.25mm）までであれば短絡
が生じないことも分つた。従つて孔サイズの好ま
しいレンジは0.001インチ（0.025mm）ないし0.05
インチ（1.25mm）である。この目的として好まし
いセパレータはガラスないしは磁器のペーパであ
る。ペーパという語は小さな繊維のマツトを意味
する。この構造体は樹枝状晶を通過させるだけで
なく、それらの成長の被期段階において重要な或
る程度の機械的な支持体をも与える。
更に、樹枝状晶を成長しなければならない経路
の長さはあまり大きくすることができない。樹枝
状晶は構造的にもろいので、大きな電極ギヤツプ
を完全に橋絡するまでにこわれてしまう傾向があ
る。大きいという語は相対的な表現であり、電流
密度や、振動の有無や、機械的又は熱的な衝撃の
有無や、本発明のセパレータの如き支持構造体の
存在といつた多数の要因に左右される。0.020イ
ンチ（0.5mm）或いはそれ以下の電極ギヤツプが
実際的であるが、0.012インチ（0.3mm）或いはそ
れ以下の電極セパレーシヨンが好ましいことが分
つた。
の長さはあまり大きくすることができない。樹枝
状晶は構造的にもろいので、大きな電極ギヤツプ
を完全に橋絡するまでにこわれてしまう傾向があ
る。大きいという語は相対的な表現であり、電流
密度や、振動の有無や、機械的又は熱的な衝撃の
有無や、本発明のセパレータの如き支持構造体の
存在といつた多数の要因に左右される。0.020イ
ンチ（0.5mm）或いはそれ以下の電極ギヤツプが
実際的であるが、0.012インチ（0.3mm）或いはそ
れ以下の電極セパレーシヨンが好ましいことが分
つた。
以上の条件が存在する時には、メツキ電位に達
した後数秒以内に樹枝状晶が成長する。バツテリ
の活性化学成分に流れる電流を少なくすることが
目的であるから、メツキ電位を最も低くすること
が望ましい。これは、２つの電極間に電圧差があ
る限りバツテリの活性成分に電流が通流するから
である。従つて0.1ボルト以下の非常に小さな電
圧差において、バツテリの活性物質に電流が流
れ、メツキ作用は生じない。幸いにも、この状態
はめつたに生じない。然し乍ら、考えられる最低
の電位で樹枝状晶の成長を開始させることが望ま
しい。
した後数秒以内に樹枝状晶が成長する。バツテリ
の活性化学成分に流れる電流を少なくすることが
目的であるから、メツキ電位を最も低くすること
が望ましい。これは、２つの電極間に電圧差があ
る限りバツテリの活性成分に電流が通流するから
である。従つて0.1ボルト以下の非常に小さな電
圧差において、バツテリの活性物質に電流が流
れ、メツキ作用は生じない。幸いにも、この状態
はめつたに生じない。然し乍ら、考えられる最低
の電位で樹枝状晶の成長を開始させることが望ま
しい。
第２図を参照して樹枝状晶の成長機構について
説明する。セルを強制放電状態にすると、端子１
２と１４との間に外部から与えられた電圧差によ
つて電子が端子１２を経てセルへと入り込む様に
せしめられる。
説明する。セルを強制放電状態にすると、端子１
２と１４との間に外部から与えられた電圧差によ
つて電子が端子１２を経てセルへと入り込む様に
せしめられる。
通常の電気化学作用に充分な物質があり、そし
てこれら物質が、外部の電子源により指示された
電流率を維持できる限りは、電圧の逆転が生じな
い。然し乍ら、活性の電気化学物質が、外部付与
電流により要する電流密度をもはや維持できなく
なるや否や、電圧の逆転が生じる。端子１２は正
から負になりそして端子１４は負から正になる。
電極１８と端子１２ｂの特定面との間の電位が表
１に関して述べた様にメツキ電位に達した時に
は、電解液中の正のリチウムイオンが面１２ｂか
ら電子を受け入れそして元素的なリチウムとな
る。この元素的なリチウムは負の電極１２ｂの面
において電界の方向即ちアノード１８の方向に小
さなホイスカ状繊維として成長する。このホイス
カがアノード１８に達すると、２つの電極間にオ
ーミツク短絡が生じる。従つて第２図において、
抵抗RS2は樹枝状晶の抵抗値を表わし、これはRC
＋RS1に比べて非常に小さくなる。従つていかな
る実際的な目的に対しても、セルの化学成分に電
流が流れない。
てこれら物質が、外部の電子源により指示された
電流率を維持できる限りは、電圧の逆転が生じな
い。然し乍ら、活性の電気化学物質が、外部付与
電流により要する電流密度をもはや維持できなく
なるや否や、電圧の逆転が生じる。端子１２は正
から負になりそして端子１４は負から正になる。
電極１８と端子１２ｂの特定面との間の電位が表
１に関して述べた様にメツキ電位に達した時に
は、電解液中の正のリチウムイオンが面１２ｂか
ら電子を受け入れそして元素的なリチウムとな
る。この元素的なリチウムは負の電極１２ｂの面
において電界の方向即ちアノード１８の方向に小
さなホイスカ状繊維として成長する。このホイス
カがアノード１８に達すると、２つの電極間にオ
ーミツク短絡が生じる。従つて第２図において、
抵抗RS2は樹枝状晶の抵抗値を表わし、これはRC
＋RS1に比べて非常に小さくなる。従つていかな
る実際的な目的に対しても、セルの化学成分に電
流が流れない。
第３図は本発明の別の実施例を示している。第
１図、第２図及び第３図においては同様の部分が
同様の参照番号で示されている。第３図におい
て、アノード１８はクリツプ２６を経て電極１４
に取り付けられている。クリツプ２６は一般に薄
いデイスク状の金属片であり、これはその中央に
穴を有し、この穴はピン１４に嵌合せしめられ
る。クリツプ２６の１つの機能はアノード１８を
ピン１４へしつかりと取り付けることである。別
の金属が電解液に曝される量を少なくして内部自
己放電流を少なくすることが望ましいことを示す
ために、クリツプ２６はアノード１８の中央にお
いて示されている。
１図、第２図及び第３図においては同様の部分が
同様の参照番号で示されている。第３図におい
て、アノード１８はクリツプ２６を経て電極１４
に取り付けられている。クリツプ２６は一般に薄
いデイスク状の金属片であり、これはその中央に
穴を有し、この穴はピン１４に嵌合せしめられ
る。クリツプ２６の１つの機能はアノード１８を
ピン１４へしつかりと取り付けることである。別
の金属が電解液に曝される量を少なくして内部自
己放電流を少なくすることが望ましいことを示す
ために、クリツプ２６はアノード１８の中央にお
いて示されている。
本発明のこの実施例によれば、クリツプ２６
は、セルの通常の放電プロセス中にアノード１８
のリチウムの１部がセルの他の活性成分と反応す
るのをアイソレートするという付加的な有用な機
能も果たす。このアイソレートされたリチウムは
セルの寿命の終りに樹枝状晶の成長に用いられ
る。この様にアイソレートされるリチウムアノー
ドの部分は参照番号２８で一般的に示された陰影
付けされた部分である。この実施例では主セルが
アノード制限されてもよいし、カソード制限され
てもよい。クリツプ２６でアイソレートされたリ
チウムと、セパレータ２４と、リチウムアノード
２８に並置された電極面１２ｂの部分とで構成さ
れた第２セルはいかなる場合にも樹枝状晶の成長
を介して保護を与える。
は、セルの通常の放電プロセス中にアノード１８
のリチウムの１部がセルの他の活性成分と反応す
るのをアイソレートするという付加的な有用な機
能も果たす。このアイソレートされたリチウムは
セルの寿命の終りに樹枝状晶の成長に用いられ
る。この様にアイソレートされるリチウムアノー
ドの部分は参照番号２８で一般的に示された陰影
付けされた部分である。この実施例では主セルが
アノード制限されてもよいし、カソード制限され
てもよい。クリツプ２６でアイソレートされたリ
チウムと、セパレータ２４と、リチウムアノード
２８に並置された電極面１２ｂの部分とで構成さ
れた第２セルはいかなる場合にも樹枝状晶の成長
を介して保護を与える。
更に、この実施例は並置されたアノード及びカ
ソードの小さな表面積が主セルの表面積よりも実
質的に小さいので、第２図の実施例よりも好まし
い。これは第２セル間の電位及び電流密度を増加
せしめ、これは次いで樹枝状晶の成長の条件を改
善せしめる。
ソードの小さな表面積が主セルの表面積よりも実
質的に小さいので、第２図の実施例よりも好まし
い。これは第２セル間の電位及び電流密度を増加
せしめ、これは次いで樹枝状晶の成長の条件を改
善せしめる。
設計上考慮すべきことは主セル及び第２セルの
正確な相対的形状及び電解液の導電率であるが、
機能性及び経済性の両方の面からすれば、第２セ
ルを主セルに対して相当に小さくすることが望ま
しい。
正確な相対的形状及び電解液の導電率であるが、
機能性及び経済性の両方の面からすれば、第２セ
ルを主セルに対して相当に小さくすることが望ま
しい。
第４図は本発明による多アノード式の態様を示
した分解図である。カソード２０ａ，２０ｂ及び
２０ｃはセパレータ２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２
２ｄ及び２２ｅによつてアノード１８ａ，１８
ｂ、及び１８ｃからセパレートされている。セパ
レータ２４はアノード１８ｃを電極面１２ｂから
セパレートする。アノード１８ｃは固体セパレー
タ３４によつて２つの部分３０及び３２に分けら
れている。アノード部分３２はセルの通常の作動
中にカソード２０ｃと相互作用する様に構成され
ている。図示された様にリングの形状であるアノ
ード部分３０は非多孔性のアイソレーシヨンシー
ト３４例えばステンレススチール、ニツケル又は
非多孔性磁器によつてセルの他部分からアイソレ
ートされる。この構成では、アノード部分３０は
セル寿命の終りまでそのまゝの状態を保ち、電極
面１２ｂからセパレータ２４を経てアノード部分
３０へ至る樹枝状晶の成長に利用される。セルの
作動を適正にするには、カソード２０ａ，２０ｂ
及び２０ｃを電気的に相互接続しなければならな
い（図示明瞭化のため電気接続は示さず）。同様
に、アノード１８ａ，１８ｂ及び１８ｃも電気的
に相互接続しなければならない（中央の端子１４
によつて概略的に示されている）。カソード及び
アノード部分が互いに物理的に接触せず且つ内部
でセルを短絡しない様に注意を払わねばならな
い。
した分解図である。カソード２０ａ，２０ｂ及び
２０ｃはセパレータ２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２
２ｄ及び２２ｅによつてアノード１８ａ，１８
ｂ、及び１８ｃからセパレートされている。セパ
レータ２４はアノード１８ｃを電極面１２ｂから
セパレートする。アノード１８ｃは固体セパレー
タ３４によつて２つの部分３０及び３２に分けら
れている。アノード部分３２はセルの通常の作動
中にカソード２０ｃと相互作用する様に構成され
ている。図示された様にリングの形状であるアノ
ード部分３０は非多孔性のアイソレーシヨンシー
ト３４例えばステンレススチール、ニツケル又は
非多孔性磁器によつてセルの他部分からアイソレ
ートされる。この構成では、アノード部分３０は
セル寿命の終りまでそのまゝの状態を保ち、電極
面１２ｂからセパレータ２４を経てアノード部分
３０へ至る樹枝状晶の成長に利用される。セルの
作動を適正にするには、カソード２０ａ，２０ｂ
及び２０ｃを電気的に相互接続しなければならな
い（図示明瞭化のため電気接続は示さず）。同様
に、アノード１８ａ，１８ｂ及び１８ｃも電気的
に相互接続しなければならない（中央の端子１４
によつて概略的に示されている）。カソード及び
アノード部分が互いに物理的に接触せず且つ内部
でセルを短絡しない様に注意を払わねばならな
い。
別の実施例（図示せず）では、セルの寿命の終
りに、所定量のアノード物質がそのまゝの状態で
保持され、そして電極面１２ｂからセパレータ２
４を経てアノードへ至る樹枝状晶の成長に利用で
きる様に、アノード１８ｃの厚みを増加すること
が必要とされる。
りに、所定量のアノード物質がそのまゝの状態で
保持され、そして電極面１２ｂからセパレータ２
４を経てアノードへ至る樹枝状晶の成長に利用で
きる様に、アノード１８ｃの厚みを増加すること
が必要とされる。
第５図は別の多アノード及びカソード構成体を
有するセル３８を示しており、この場合はケース
が１方の端子として働かない。この形態において
は、アノード端子４０及びカソード端子４１が第
１絶縁体４２及び第２絶縁体４３を経て流体密区
画室の内部へと供給され、この区画室は上記端
子、絶縁体及びケース４４によつて形成される。
有するセル３８を示しており、この場合はケース
が１方の端子として働かない。この形態において
は、アノード端子４０及びカソード端子４１が第
１絶縁体４２及び第２絶縁体４３を経て流体密区
画室の内部へと供給され、この区画室は上記端
子、絶縁体及びケース４４によつて形成される。
端子４０及び４１のみが貫通したケース４４に
隣接しているのはセパレータ４５であり、これは
全ての活性及び通電成分をケース４４からアイソ
レートするために必要とされる。
隣接しているのはセパレータ４５であり、これは
全ての活性及び通電成分をケース４４からアイソ
レートするために必要とされる。
端子４０には、３つのプレート４６ａ，４６ｂ
及び４６ｃより成るアノード構造体が接続され、
これらのプレートは導電性部材４７で相互接続さ
れている。この部材４７はセパレータ４５に隣接
したセル３８の周囲の少なくとも１部分に亘つて
続いている。導電性部材４７の延長部が第５図に
番号４８で示されている。又、導電性部材４７は
参照番号４９で示された様にセルの底の１部分又
は全部に亘つて延びている。
及び４６ｃより成るアノード構造体が接続され、
これらのプレートは導電性部材４７で相互接続さ
れている。この部材４７はセパレータ４５に隣接
したセル３８の周囲の少なくとも１部分に亘つて
続いている。導電性部材４７の延長部が第５図に
番号４８で示されている。又、導電性部材４７は
参照番号４９で示された様にセルの底の１部分又
は全部に亘つて延びている。
カソード端子４１の導電性延長部材５２は３つ
のカソードプレート５４ａ，５４ｂ、及び５４ｃ
を相互接続する。この部材５２はバツテリの化学
成分と反応しない良導体で作られる。その典型的
な例はニツケル及びステンレススチールである。
セパレータ５６は種々のカソード及びアノード面
を互いに機械的にセパレートする。
のカソードプレート５４ａ，５４ｂ、及び５４ｃ
を相互接続する。この部材５２はバツテリの化学
成分と反応しない良導体で作られる。その典型的
な例はニツケル及びステンレススチールである。
セパレータ５６は種々のカソード及びアノード面
を互いに機械的にセパレートする。
導電性部材４８と延長部材５２は、その並置さ
れた面が参照番号６０で示されたセパレータの一
部５６によつてセパレートされる様にして重畳す
ることが重要である。この重量は100％である必
要はないが、重畳部分が広い程、外部付与電流に
対する電気抵抗値は小さいものとなる。この構成
では、いずれの方向の外部付与電流も実質的に分
路されて、端子４０からセパレータ６０を経て端
子４１へと流れ、インピーダンス路が最小にされ
る。
れた面が参照番号６０で示されたセパレータの一
部５６によつてセパレートされる様にして重畳す
ることが重要である。この重量は100％である必
要はないが、重畳部分が広い程、外部付与電流に
対する電気抵抗値は小さいものとなる。この構成
では、いずれの方向の外部付与電流も実質的に分
路されて、端子４０からセパレータ６０を経て端
子４１へと流れ、インピーダンス路が最小にされ
る。
導電性部材４８と延長部材５２が隣接している
場合は、導電性部材４８がアノードと同じ金属、
この場合はリチウムの面を有してもよい。強制放
電極性の場合には、樹枝状晶が延長部材５２から
導電性部材４８へと成長し、これは分路現象を更
に改善する。延長部材５２の面が前記した様にメ
ツキされていれば、この分路現象は当然増大され
る。充電方向に電流をセルに通流せしめた時に
は、リチウムイオンが不充分であるために樹枝状
晶は更にゆつくりと成長するが、それでもなお部
材４８と５２との間のインピーダンス路はセル本
体を通るものよりも相当に小さく、従つて電解は
相当に減少される。
場合は、導電性部材４８がアノードと同じ金属、
この場合はリチウムの面を有してもよい。強制放
電極性の場合には、樹枝状晶が延長部材５２から
導電性部材４８へと成長し、これは分路現象を更
に改善する。延長部材５２の面が前記した様にメ
ツキされていれば、この分路現象は当然増大され
る。充電方向に電流をセルに通流せしめた時に
は、リチウムイオンが不充分であるために樹枝状
晶は更にゆつくりと成長するが、それでもなお部
材４８と５２との間のインピーダンス路はセル本
体を通るものよりも相当に小さく、従つて電解は
相当に減少される。
第１図は本発明を説明するのに有用なセルの断
面図、第２図は本発明を説明するのに有用なセル
の概略図、第３図は本発明の特徴を組み込んだ単
１アノードセルの分解斜視図、第４図は本発明の
別の実施例による多電極セルの分解断面図、第５
図は本発明の特徴を組み込んだ別の多電極セルの
断面図である。 １０……セル、１２……ケース構成体、１２ａ
……ケースの下部、１２ｂ……ケースの上部、１
４……端子、１５ａ，１５ｂ……フランジ、１６
……絶縁部材、１８……アノード、２０……カソ
ード、２２，２４……セパレータ。
面図、第２図は本発明を説明するのに有用なセル
の概略図、第３図は本発明の特徴を組み込んだ単
１アノードセルの分解斜視図、第４図は本発明の
別の実施例による多電極セルの分解断面図、第５
図は本発明の特徴を組み込んだ別の多電極セルの
断面図である。 １０……セル、１２……ケース構成体、１２ａ
……ケースの下部、１２ｂ……ケースの上部、１
４……端子、１５ａ，１５ｂ……フランジ、１６
……絶縁部材、１８……アノード、２０……カソ
ード、２２，２４……セパレータ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 相互に絶縁された第１端子及び第２端子を有
する流体密のケースと、 前記ケース内に配置され、前記第１端子と電気
的に接続し、前記第２端子とは隔置されているア
ノードと、 前記ケース内に配置され、前記アノードから隔
置され、前記第２端子と電気的に接続しているカ
ソードと、 前記アノードと前記カソードとの間に間挿され
た第１セパレータと、 前記ケース内に満たされ、前記アノード及び前
記カソードと接触し、これらと共働して前記第１
端子と前記第２端子との間に電圧差を生じさせる
電解液とを備える電気化学セルにおいて、 イオンを通過させることができる物質よりなる
第２セパレータが前記アノードと前記第２端子と
の間に間挿されていることを特徴とする電気化学
セル。 ２ 前記第２セパレータは多孔性材料からなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気
化学セル。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/144,660 US4331745A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Electrochemical cell structure |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63282307A Division JPH01194273A (ja) | 1980-04-28 | 1988-11-08 | 電気化学セル構造体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56153664A JPS56153664A (en) | 1981-11-27 |
| JPH0411986B2 true JPH0411986B2 (ja) | 1992-03-03 |
Family
ID=22509559
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12844880A Granted JPS56153664A (en) | 1980-04-28 | 1980-09-16 | Electrochemical cell structure |
| JP63282307A Pending JPH01194273A (ja) | 1980-04-28 | 1988-11-08 | 電気化学セル構造体 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63282307A Pending JPH01194273A (ja) | 1980-04-28 | 1988-11-08 | 電気化学セル構造体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4331745A (ja) |
| EP (1) | EP0040458B1 (ja) |
| JP (2) | JPS56153664A (ja) |
| CA (1) | CA1157909A (ja) |
| DE (1) | DE3172936D1 (ja) |
| IL (1) | IL62702A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4366212A (en) * | 1981-02-09 | 1982-12-28 | Duracell International Inc. | Non-aqueous cell with fluid cathode depolarizer and corrodible cathode |
| US4450213A (en) * | 1982-01-18 | 1984-05-22 | Duracell Inc. | Cell having improved abuse resistance |
| DK266384A (da) * | 1983-06-24 | 1984-12-25 | Ray O Vac Corp | Lithiumcelle beskyttet mod skift i stroemretningen |
| US4563401A (en) * | 1983-08-08 | 1986-01-07 | Battery Engineering, Inc. | Electrochemical cell with adjustable step-like output voltage |
| DE3938262A1 (de) * | 1989-11-17 | 1991-05-23 | Asea Brown Boveri | Schutzeinrichtung fuer hochtemperaturbatterien |
| US5458997A (en) * | 1994-08-19 | 1995-10-17 | Medtronic, Inc. | Rebalancing of lithium/silver vandium oxide (Li/SVO) cells for improved performance |
| US5595839A (en) * | 1994-10-13 | 1997-01-21 | Yardney Technical Products, Inc. | Bipolar lithium-ion rechargeable battery |
| US6335117B1 (en) * | 1998-08-07 | 2002-01-01 | Japan Storage Battery Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte battery having hermetically sealed terminals |
| US7341802B1 (en) | 2004-03-25 | 2008-03-11 | Quallion Llc | Feedthrough assembly and method |
| WO2006119289A2 (en) * | 2005-05-03 | 2006-11-09 | Randy Ogg | Bi-polar rechargeable electrochemical battery |
| EP2521200B1 (en) * | 2007-02-12 | 2016-12-14 | Randy Ogg | Stacked constructions for electrochemical batteries |
| US8632901B2 (en) * | 2007-10-26 | 2014-01-21 | G4 Synergetics, Inc. | Dish shaped and pressure equalizing electrodes for electrochemical batteries |
| JP5540570B2 (ja) * | 2008-09-26 | 2014-07-02 | 日産自動車株式会社 | 双極型二次電池、双極型二次電池の製造方法、双極型電極、双極型電極の製造方法、組電池 |
| WO2010087992A1 (en) | 2009-01-27 | 2010-08-05 | G4 Synergetics, Inc. | Electrode folds for energy storage devices |
| WO2010124195A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | G4 Synergetics, Inc. | Energy storage devices having mono-polar and bi-polar cells electrically coupled in series and in parallel |
| DE102016125168A1 (de) * | 2016-12-21 | 2018-06-21 | Fortu New Battery Technology Gmbh | Wiederaufladbare elektrochemische Zelle mit keramischer Separatorschicht und Indikatorelektrode |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2614138A (en) * | 1950-01-26 | 1952-10-14 | Pierre A C Jacquier | Sealable storage battery construction |
| US3078329A (en) * | 1958-04-16 | 1963-02-19 | Union Carbide Corp | Battery assembly |
| US3200014A (en) * | 1962-02-14 | 1965-08-10 | Roberts Alan King | Auxiliary battery arrangement |
| US3278334A (en) * | 1963-06-25 | 1966-10-11 | Union Carbide Corp | Anode limited sealed secondary battery having an auxiliary electrode |
| US3752704A (en) * | 1971-11-22 | 1973-08-14 | Du Pont | Self-sealing battery with nonaqueous electrolyte |
| CA993503A (en) * | 1971-12-23 | 1976-07-20 | Gerald H. Newman | Non-aqueous battery system |
| US3871921A (en) * | 1974-04-01 | 1975-03-18 | Union Carbide Corp | Flat alkaline cell construction and method for assembling the same |
| US3885991A (en) * | 1974-05-28 | 1975-05-27 | Gte Laboratories Inc | Primary electrochemical cell |
| US4127702A (en) * | 1977-10-11 | 1978-11-28 | Catanzarite Vincent Owen | Self-venting battery |
| US4129686A (en) * | 1977-11-16 | 1978-12-12 | Union Carbide Corporation | Pronged anode collector for internally shorting galvanic cells |
| US4184014A (en) * | 1978-11-24 | 1980-01-15 | P. R. Mallory & Co. Inc. | Abuse resistant cells containing fluid depolarizers |
-
1980
- 1980-04-28 US US06/144,660 patent/US4331745A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-16 JP JP12844880A patent/JPS56153664A/ja active Granted
- 1980-09-17 CA CA000360398A patent/CA1157909A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-01-28 EP EP81300370A patent/EP0040458B1/en not_active Expired
- 1981-01-28 DE DE8181300370T patent/DE3172936D1/de not_active Expired
- 1981-04-23 IL IL62702A patent/IL62702A/xx unknown
-
1988
- 1988-11-08 JP JP63282307A patent/JPH01194273A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01194273A (ja) | 1989-08-04 |
| US4331745A (en) | 1982-05-25 |
| JPS56153664A (en) | 1981-11-27 |
| DE3172936D1 (en) | 1986-01-02 |
| EP0040458A3 (en) | 1981-12-02 |
| EP0040458B1 (en) | 1985-11-21 |
| CA1157909A (en) | 1983-11-29 |
| IL62702A0 (en) | 1981-06-29 |
| EP0040458A2 (en) | 1981-11-25 |
| IL62702A (en) | 1984-05-31 |
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