JPH04107381A - ポリブテン―1樹脂製給湯・給水管 - Google Patents

ポリブテン―1樹脂製給湯・給水管

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JPH04107381A
JPH04107381A JP2224810A JP22481090A JPH04107381A JP H04107381 A JPH04107381 A JP H04107381A JP 2224810 A JP2224810 A JP 2224810A JP 22481090 A JP22481090 A JP 22481090A JP H04107381 A JPH04107381 A JP H04107381A
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JP
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polybutene
butyl
hot water
resin
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JP2224810A
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Masahiko Kondo
正彦 近藤
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリブテン−1からなる給湯・給水管に関し
、特に、塩素を含有する水道水の送水に好適に使用され
る給湯・給水管に関する。
[従来の技術] 水道水の給湯・給水管としては、鋼管、亜鉛めっき鋼管
、ステンレス鋼管などの金属管か使用されてきたか、こ
れらの金属管は錆による青水。
赤水等の着色水や漏水が生じ易い上、施工性か悪いとい
った欠点かあるため、近年ではポリ塩化ビニル管、ポリ
エチレン管、ポリブテン−1管等の合成樹脂管か多く用
いられている。特に、ポリブテン−1は、高温クリープ
特性、低温特性、耐衝撃性などに優れているため、給湯
・給水管の素材として最適な樹脂である。また、最近ポ
リブテン−1管の可撓性をいかしたサヤ管工法という施
工性に優れた画期的な屋内配管工法か開発され、ポリン
テン−1管への期待はより大きくなっている。
[発明か解決しようとする課題] このように、給湯・給水管用材料として優れたポリブテ
ン−1も、他の合成樹脂と同様に塩素に侵され易く、こ
のため水道水に添加されている殺菌用塩素によって劣化
するという欠点、即ち耐塩素水性が不十分であるという
欠点かある。この場合、塩素含有水による劣化が進んだ
ポリブテン1管を高温・高圧て使用していると、最終的
には管が破壊することも考えられる。
このため、給湯・給水用ポリブテン−1管の耐塩素水性
を改善する目的で、従来より種々の提案がなされている
。例えば、ポリブテン−1に特定の安息香酸エステル等
を配合すること(特開昭59−197447号)、特定
の安息香酸エステルやピンタートフェノール類を配合す
ること(特開昭58−84839号)、特定のヒンダー
ドアミン類を配合すること(特開昭62−257944
号)などが提案されている。これらは、いずれもポリブ
テン−1に特定の化合物を配合することによって耐塩素
水性の改良を図ろうとするものである。
しかし、上述した化合物による耐塩素水性の改良効果は
、十分満足すべきものてはない。特に、ポリブテン−1
の劣化による分子量の低下は高温での耐クリープ性を損
なう大きな原因であるか、上記化合物はこの劣化による
分子量の低下を防止する効果か不十分である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものて、優れた耐
塩素水性を有し、特に劣化による分子量の低下が良好に
防止されるポリブテン−1樹脂製の給湯・給水管を提供
することを目的とする。
[課題を解決するための手段コ 本発明は、上記目的を達成するため、ポリブテン−11
00重量部に対して下記a群から選ばれる化合物の1種
以上を合計0.2〜1.5重量部配合し、これを成形し
てなる給湯・給水管を提供する。
1μ (al)  1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート] (a2)  N、N’ −ヘキサメチレンビス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒトロキシーヒトロシンナマミ
ト) (a3)  )リス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエチル
]イソシアヌレイト (a4)  3.9−ビス[2−(3〜(3−tメチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
オキシ)−1,1,−ジ−メチルエチル]−2,4,8
,10−テトラオキサスピロ[5,5コウンデカン (a5)  2.4−ビス(n−オクチルチオ)=6−
(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ーモーラチルアニリノ
)−1,3,5−トリアシン(a6)  2.2−チオ
−ジエチレンビス[3(3,5−ジ−ーt−フチルー4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (a7) ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキ
シベンジル)オスフオン酸エチル)力Jレシウム また、本発明は、ポリブテン−1100重量部に対し、
上記a群の化合物に加えて下記す群から選ばれる化合物
の1種以上を合計0,1〜1.0重量部配合し、これを
成形してなる給湯・給水管を提供する。
yμ (bl)  トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル
)フォスファイト (b2) テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル) −4,4’ −ヒ゛フェニレンフ才スフ才ナイト (b3)  4.4”−ブチリデン−ビス=(3−メチ
ル−6−t−ブチル−フェノール)(b4) コハク酸
ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピベリジン重縮合
物 即ち、本発明の給湯・給水管は、ポリブテン−1に対し
、a群のフェノール系酸化防止剤を特定量配合するか、
a群のフェノール系酸化防止剤とb群の化合物とを特定
量併用して配合したことにより、優れた耐塩素水性か得
られたものである。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、ポリフテンーlとしては、ホモポリマ
ーのほか、エチレン、プロピレン、4−メチルペンテン
−1等の他のコモノマーとのコポリマーも使用すること
ができる。この場合、上記コポリマーとしてはブテン−
1以外のコモノマー含量が25mo1%以下のものか好
ましく、このコモノマー含量が25molXを越えると
軟質化し、パイプとして不適となることがある。
また、ポリブテン−1は他のα−オレフィン重合体やカ
ーボンブラック等の配合物を含んでいてもよいか、その
含有量は全体の50重量%以下であることが望ましく、
50重量%を越えるとポリブテン−1の特徴が減少し、
高温クリープ特性か低下することがある。
更に、ポリブテン−1としては、給湯・給水管という用
途から、極限粘度[η]か1.5〜6.0d l/gの
ものか好ましい。極限粘度[η]が1.5dl/g未満
であると分子量が低いため高温クリープ特性が低下する
ととがあり、6.0dl/gを越えると成形性が低下し
、パイプの外観が悪化することがある。
本発明に用いるポリブテン−1は、スラリー重合、溶液
重合、気相重合などのいずれの重合形式で得られたもの
てもよいが、チグラー・ナツタ型の立体規則性触媒を用
いて重合したものか好適に使用てきる。このポリブテン
−1は、例えば固体触媒成分(A)、有機アルミニウム
化合物(B)及び電子供与体CC)からなる触媒の存在
下に、ブテン1またはラテン−1と他のα−オレフィン
とを気相重合させることにより、容易に製造することが
てきる。
この場合、上記固体触媒成分(A)は、マグネシウム化
合物と電子供与性化合物と四価チタンのハロゲン化物と
から調製される。
上記マグネシウム化合物としては、特に制限はなく1通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合体や直鎖状ポ
リエチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の
高活性触媒の調製原料として用いられるものを使用する
ことができる。
そのようなマグネシウム化合物として、例えば、次の一
般式 (ただし、式中、Xは、ハロゲン原子二次素数1〜20
のアルキル基:炭素数1〜10の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールア
ルコキシ基などの脂肪族、脂環式系、芳香族系アルコキ
シ基ニアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ基な
どのアリールオキシ基:あるいは、これらにへロゲ原子
などのへテロ原子が置換した置換アルコキシ基や置換ア
リールオキシ基などを表わす。なお、式中Xは、互いに
同じ種類の基てあっても、異なった種類の基であっても
よい) て表わされる化合物を挙げることかできる。
これらの中では、塩化マグネシウム化合物、低級アルコ
キシマグネシウム化合物などが好ましく、特に MgC]2 Mg(Ca9)(CaH+7) Mg(0(:L)2 Mg(QC:Js) か好ましい。
前記固体触媒成分(A)の原料である電子供与性化合物
としては、酸素、塩素、リンあるいは硫黄を含有する有
機化合物を使用することかてきる。
この電子供与性化合物としては、例えば、アミン類、ア
ミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホ
ルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類
、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミ
ド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。
このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類である。特に、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば安息香酸、p−メトキシ安息香
酸、p−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カ
ルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル、芳香族ジ
エステル、例えばフタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイ
ソプロピルが好ましく、またベンゾキノンのような芳香
族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水
物、エチレンクリコールツチルエーテルのようなエーテ
ルなども好ましい。
前記固体触媒成分(A)の原料の1つである四価チタン
のハロゲン化物としては、例えば、TiC1,、TiB
r4、TlI4 などのテトラハロゲン化チタン; TI(0(:I3)C1:i、 Tt(0(:J7)C1z、 (n−c4u9o)Tic+3、 Ti(OC2Hs)Br:+、 などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCI
(、)2(:+2、 Ti(OCJs)2cI2、 (n−(:JsO)2TlcI□、 TI(OCJ7)2cI□、 などのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3
)3(:l。
TI(OC2Hs)3cI、 (n−C,HaO)3TicI。
Ti(OCH:+)Jr、 などの千ノへロゲン化トリアルコキシチタン等を例示す
ることかできる。これらのうちては、高ハロゲン含有物
を用いるのが好ましく、特に四塩化チタンを用いるのが
好ましい。
なお、上記マグネシウム化合物、電子供与性化合物及び
四価チタンのハロゲン化物は、それぞれ1種を単独で使
用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記固体触媒成分(A)としては、ハロゲン/チタン(
モル比)か6〜200、特に7〜100てあり、マグネ
シウム/チタン(モル比)が1〜90、特に5〜70て
あり、電子供与性化合物/マグネシウム(モル比)か0
.01以上、特に0.03〜1であることが好ましい。
これらの各成分の割合か上記の範囲外であると、触媒活
性及び得られる重合体の立体規則性か不十分になること
かある。
なお、前記固体触媒成分(A)の調製手段としては、マ
グネシウム化合物、電子供与性化合物及び四価チタンの
ハロゲン化物を炭化水素溶媒中て一時的または段階的に
接触させる方法などを挙げることかでき、例えば特開昭
56−166205号公報、特開昭57−63309号
公報、特開昭57−190004号公報。
特開昭57−300407号公報、特開昭58−470
03号公報及び特開昭62−201905号公報等に記
載された方法を好適に使用することがてきる。
触媒における有機アルミニウム化合物(B)については
特に制限はないが、通常トリアルキルアルミニウムが好
ましく用いられる。
電子供与体(C)は、 1個以上のへテロ原子を含んで
いれば、環状基または開鎖を有していてもよく、特に制
限はないが、次の式で表わされる複素環式化合物を好適
に使用することかできる。
tt’    u     h− (たたし、式中、R1及びR4は炭化水素基である。
好ましいR1及びR4は炭素数2〜5の炭化水素基てあ
り、R2、R3及びR5はそれぞれ水素原子または炭素
数1〜5の炭化水素基である。) 上記式て表わされる複素環式化合物の中ても、好ましい
のは、例えば1,4−ジ−ネオール、1,8−ジ−ネオ
ール、I−ジ−ネオールなどのシネオール類である。さ
らに、前記式で表わされる複素環式化合物以外のへテロ
化合物、例えばケイ素化合物を用いることもてきるし、
ジフェニルジメトキシシランなどのアリールアルコキシ
シランを用いることもてきる。
なお、上記触媒の組成は、有機アルミニウム化合物(B
)が、固体触媒成分(A)中の四価チタン化合物におけ
るチタン原子に対して、通常0.1〜1000倍モル、
特に1〜500倍モルの範囲にあることが望ましく、ま
た電子供与性化合物(C)は、固体触媒成分(A)中の
四価チタン化合物におけるチタン原子に対して、通常0
.1〜500倍モル、特に0.5〜200倍モルの範囲
にあることが望ましい。
気相重合温度は通常45〜80°C1好ましくは50〜
70°Cの範囲て選ばれる。重合圧力は原料成分の液化
が実質的に起こらない範囲内で適宜に設定することがて
き、通常の場合は1〜10Kg/cm2である。
また、分子量を調節する目的て、水素のような分子量調
節剤を共存させてもよいし、重合体の凝集防止を目的と
して、ブテン−1より沸点の低い不活性ガス、例えば、
窒素、メタン、エタン、プロパンなどを共存させること
もてきる。
本発明の給湯・給水管は、上述したボリンテン−110
0重量部に対して0.2〜1.5重量部のa群の化合物
を配合するか、0.2〜1.5重量部のa群の化合物と
0.1〜1.0重量部のb群の化合物と併用して配合し
、成形したものである。
この場合、a群の化合物の配合量か0.2重量部未満で
あると十分な耐塩素水性向上効果を得ることかてきず、
1.5重量部を越えると引張破断強度等の強度低下が生
じる。
また、b群の化合物を併用する場合、配合量が0.1重
量部未満であるとb群の化合物の配合効果か十分に発揮
されず、 1.0重量部を越えると同様に強度低下が生
しる。
なお、a群の化合物のより好ましい配合量は0.3〜1
.0重量部、b群の化合物のより好ましい配合量は0.
15〜0.6重量部である。
また、a群の化合物とb群の化合物とを併用する場合、
その合計配合量はポリブテン−1100重量部に対して
0.3〜1.5重量部、特に0.4〜1.2重量部とす
ることが好ましい。
本発明においては、所望に応じ、ポリブテン1に他の酸
化防止剤や耐候剤を添加することかてきる。この酸化防
止剤や耐候剤としては、例えば2.6−ジ−t−ブチル
−p−クレゾール、1.3.5−)リスチル−2,4,
6−)リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)ベンゼン、n−オクタデシル−3(3,’5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレイト、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−ーt−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4°−メ
チレンビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、
トリエチレング°リコールービス[3(3−t−フチル
ー5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]などが挙げられる。
また、本発明においては、必要に応し、本発明の目的を
損なわない範囲で、ポリブテン−1に各種添加剤、例え
ば光安定剤、滑剤、残留塩素捕捉剤、金属不活性化剤、
防かび剤、発錆防止剤、着色剤などや、さらには各種充
填剤などを添加することができる。上記光安定剤として
は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
シュウ酸アニリド系などが挙げられる。滑剤としては、
例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。また
、残留塩素捕捉剤としては、例えばステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸マクネシウム、パルミチン酸カルシウムな
どの高級脂肪酸金属塩や、ハイドロタルサイト系化合物
などが挙げられる。
本発明給湯・給水管の成形原料を得る方法については特
に制限はなく、例えばポリブテン−1樹脂と各種添加成
分とをリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなとて混
合後、押出機て造粒してもよいし、直接パンハリミキサ
ー、ニーダ−12本ロールなどて溶融混練後、押出機て
造粒してもよく、あるいは高儂度のマスターバッチなハ
ンハンリミキサーや二軸混練機などて作製し、これを造
粒時や成形時に添加混合してもよい。
本発明の給水・給湯管を成形する方法としては、例えば
上記のようにして調製した成形原料を140〜320°
Cの範囲の温度において溶融し、ダイを通して押出し、
サイジングを行なったのち、水温5〜50°Cの冷却水
槽て冷却し、引取機を通して切断あるいは巻取る方法な
どを用いることができる。押出機としては、一般には単
軸型のメタリンゲタイブのスクリューが使用てきる。グ
イとしては、ストレートヘットタイプ、クロスへラドタ
イプあるいはオフセットタイプなどが挙げられる。
また、サイジンク方法としては、例えばサイジングプレ
ート法、アウトサイドマンドレル法、サイジンクボック
ス法、インサイドマンドレル法などが挙げられる。さら
に継手用の管や貯湯用タンクは、通常の射出成形機また
は中空成形機と金型との組合せを用いることによって成
形することかてきる。
なお、給湯、給水管を多層構造のものとする場合、少な
くとも最内層を本発明のポリブテン−1によって形成す
ればよい。
[発明の効果コ 以上説明したように、本発明のポリブテン−1樹脂製給
湯・給水管は、耐塩素水性が向上し、特に樹脂の劣化に
伴なう分子量の低下か良好に防止されて高温における耐
クリープ性が損なわれにくい。従って、本発明の給湯・
給水管によれば、塩素を含有する水道水の送水を長期間
にわたって安定に行なうことができる。
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すか
、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[実施例・比較例] 気相重合法て得られた極限粘度[η]が4.3d l/
gのパウダー状ポリフテン−1(ホモポリマー)100
重量部に、ステアリン酸カルシウムO,OS重量部及び
ハイドロタルサイト(DHT−4A)0.10重量部を
加えると共に、前記a群(al〜a7)の化合物、 b
群(bl〜b4)の化合物及び下記C群(cl〜c6)
の化合物を第1,2表に示す量松加し、十分に混合した
後、この混合物を二軸混練機て混練造粒した。
次に、これを樹脂温度230°Cの条件て押出し成形し
て厚さ1mmのシートを作成し、このシートから2X 
10c+++の実施例・比較例のサンプル片を切り出し
た。
上記サンプル片を塩素水循環装置のパイプ内に取り付け
、このバイブに温度90°C9塩素濃度100ppn+
に維持された高温塩素水を200日間循環して耐塩素水
性のテストを行なった。この場合、耐塩素水性の評価は
、ポリブテン−1の極限粘度[ηコを測定して分子量の
低下を調べることにより行なった。途中60日目上サン
プルを2X3Cm切り取り、その極限粘度を測定した。
結果を第1゜2表に示す。
なお、A−C群の化合物の商品名を下記に示す。
qμ (cl)  1,3.5−)リスチル−2,4゜6−ト
リス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)ベンゼン (c2)  n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−七
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート (c3)  1,3.5−)リス(4−t−ブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−ジ−メチルベンジル)イソシア
ヌレイト (c4) ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート] (C5)  4.4’ −チオ−ビス ルー6−t−フチルフェノール) (C6) ジラウリル−チオーシ ト 画菫3 メチ プロピオネ− al:rRGANOX  259  (チバガイギー社
製)C2:IRGANOX  1098()l    
)C3:Good−rite  3125(グツドリッ
チ社製)C4:MARK  AO−80(アデカアーガ
ス社製)C5:IRGANOX  565  (チバガ
イギー社製)C6:IRGANOX  1035(J)
     )C7:IRGANOX  1425(//
     )bl:IRGAFO3168(ツノ) b2:5andstab  P−EPQ(サンド 社製
)b3:Antage W−300(川口化学工業社製
)b4:TINUVIN  622  Cfバガイギー
社製)cl:IRGANOX1330()I)C2:I
RGANOX  107B(u     )C3:Cy
anox   1790(アメリカサイアナミツド 社
製)C4:IRGANOX  1010(チバガイギー
社製)C5:Antage RC(川口化学工業社製)
C6:スミライザーTPL−R(住友化学工業社製)第
1表 第2表 1/g) 00日日 2.8 2.1 2.6 2.7 2.2 定不可 ノー ノー 1.9 定不可 2.8 3.0 2.1 2.5 2.2 2.1 1.8 上記の結果より、ポリブテン−1にa群の化合物を特定
量配合するか、 a群の化合物とb群の化合物とを特定
量併用して配合することにより、極限粘度の経時的劣化
が防止され、耐塩素水性か向上することがわかる。これ
に対し、 b群の化合物のみを配合したり、 C群の化
合物のみを配合したりb群の化合物とC群の化合物と併
用したりした場合には、極限粘度の経時的低下を防止で
きなかった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリブテン−1100重量部に対し、下記群1,
    6−ヘキサンジオール−ビス[3− (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
    プロピオネート]、 N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチ
    ル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、 トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
    シフェニル)プロピオニル−オキシエチル]イソシアヌ
    レイト、 3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒド
    ロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−
    1,1,−ジ−メチルエチル]−2,4,8,10−テ
    トラオキサスピロ [5,5]ウンデカン、 2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロ
    キシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5
    −トリアジン、 2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t
    −ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
    及び ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
    ルフォスフォン酸エチル)カルシウムから選ばれる少な
    くとも1種の化合物を合計0.2〜1.5重量部配合し
    て成形してなることを特徴とするポリブテン−1樹脂製
    給湯・給水管。
  2. (2)ポリブテン−1100重量部に対し、更に下記群 トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファ
    イト、 テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,
    4’−ビフェニレンフォスフォナイト、 4,4’−ブチリデン−ビス−(3−メチル−6−t−
    ブチル−フェノール)及び コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4
    −ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
    ン重縮合物 から選ばれる少なくとも1種の化合物を合計0.1〜1
    .0重量部配合した請求項1記載のポリブテン−1樹脂
    製給湯・給水管。
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