JPH04104965A - Amorphous refractory - Google Patents

Amorphous refractory

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JPH04104965A
JPH04104965A JP2217771A JP21777190A JPH04104965A JP H04104965 A JPH04104965 A JP H04104965A JP 2217771 A JP2217771 A JP 2217771A JP 21777190 A JP21777190 A JP 21777190A JP H04104965 A JPH04104965 A JP H04104965A
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JP
Japan
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alumina
refractory
zirconia
clinker
spinel
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Application number
JP2217771A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuhiko Fujii
一彦 藤井
Shinsuke Yamamoto
山本 晋介
Takayoshi Sato
佐藤 高芳
Yoshiharu Hishinuma
菱沼 義治
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Nippon Steel Corp
Krosaki Harima Corp
Original Assignee
Kurosaki Refractories Co Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To eliminate a build-up phenomenon without lowering the corrosion resistance by adding fine zirconia powder to an amorphous refractory produced by bonding refractory aggregate composed of alumina clinker and spinel clinker with alumina cement. CONSTITUTION:A refractory aggregate composed of an alumina clinker (e.g. electromelted alumina) and a spinel clinker (e.g. sintered spinel) is mixed with an alumina cement as a binder and fine zirconia powder as a zirconia source to obtain an amorphous refractory. The fine powder of zirconia to be used in the above process contains >=90wt.% of particles having particle diameter of <=45mum and has a ZrO2 content of >=95wt.%. The content of the zirconia powder in the aggregate is preferably 1-10wt.%. The resultant amorphous refractory has excellent corrosion resistance to slag and is suitable as a casting refractory for the lining of ladle. Fine zircon powder may be used in place of the fine zirconia powder.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、取鍋内張り用流し込み耐火物として好適に使
用される耐用性に優れた不定形耐火物に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a monolithic refractory with excellent durability and suitable for use as a cast refractory for lining a ladle.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来から取鍋内張り用不定形耐火物として、珪石質、ロ
ー石質、シャモット質、高アルミナ質。
Traditionally, monolithic refractories for ladle lining have been made of silica, rosite, chamotte, and high alumina.

マグネシア質、ロー石−ジルコン質等が使用されてきた
Magnesia materials, lorite-zircon materials, etc. have been used.

近年、高級鋼種が精錬されるようになり、溶鋼温度の上
昇、さらに温湯時間の延長等により真空脱ガス、連続鋳
造、取鍋精錬に精錬炉外における処理条件はますます苛
酷になってきており、従来の内張りでは耐食性、耐スポ
ーリング性、容積安定性等の点で対応できなくなってき
ている。
In recent years, high-grade steels have been refined, and processing conditions outside the refining furnace have become increasingly severe, including vacuum degassing, continuous casting, and ladle refining due to increased molten steel temperatures and longer hot-water times. However, conventional linings are no longer adequate in terms of corrosion resistance, spalling resistance, volume stability, etc.

このような苛酷な処理条件に適応可能な耐火物として、
材質面からスピネルクリンカ−及びアルミナクリンカー
を使用したスピネル−アルミナ質不定形耐火物が特開昭
60−60985号公報、特開昭64−87577号公
報等に開示されている。
As a refractory that can be adapted to such harsh processing conditions,
From the viewpoint of materials, spinel-alumina monolithic refractories using spinel clinker and alumina clinker are disclosed in JP-A-60-60985 and JP-A-64-87577.

このスピネル−アルミナ質不定形耐火物は、スピネルク
リンカ−自体が有する熱膨張係数が小さいこと、スラグ
侵食抵抗性が大きいこと等の特性を利用したもので耐食
性、耐スポーリング性及び容積安定性等に優れたもので
、従来の不定形材料に比較して高耐用性を得ることがで
きる。
This spinel-alumina monolithic refractory utilizes the characteristics of spinel clinker itself, such as its low coefficient of thermal expansion and high resistance to slag erosion, and has excellent corrosion resistance, spalling resistance, volume stability, etc. It has excellent properties and has higher durability than conventional amorphous materials.

しかし、最近の操業条件の多様化の中では、スピネルと
アルミナ原料を主成分とするだけのスピネル−アルミナ
質不定形耐火物は、従来からのスラグ浸潤に伴う構造的
なスポーリングの発生だけでなく、操業条件によっては
スラグ浸潤の増大とそれに起因するいわゆるビルドアッ
プ現象を呈すという欠点が現れ、取鍋の安定稼動が妨げ
られるといった問題点が生じるようになった。
However, with the recent diversification of operating conditions, spinel-alumina monolithic refractories, which are mainly composed of spinel and alumina raw materials, are only susceptible to structural spalling due to slag infiltration. However, depending on the operating conditions, slag infiltration increases and a so-called build-up phenomenon occurs due to this, resulting in problems such as hindering stable operation of the ladle.

ここでいうビルドアップ現象とは、スピネル−アルミナ
質不定形耐火物によって内張すされた取鍋内の溶鋼に脱
酸剤として金属AIを用いるアルミキルド鋼受鋼時にし
ばしば発生するもので、AJzO3を主体にした脱酸生
成物が内張り耐火物の表面に付着し、耐火物表面に形成
されたスラグ浸潤層と一体化したものが成長する現象を
いう。
The build-up phenomenon referred to here often occurs when receiving aluminium-killed steel in which metal AI is used as a deoxidizer for molten steel in a ladle lined with spinel-alumina monolithic refractories. This is a phenomenon in which the deoxidized products mainly adhere to the surface of the refractory lining and grow integrated with the slag infiltration layer formed on the surface of the refractory.

このビルドアップ現象は、溶鋼の高温撹拌処理を行った
場合には付着した脱酸生成物が内張りから脱離するが、
かかる高温撹拌処理等を行わない場合にはビルドアップ
層が成長して取鍋の容量不足という操業上の問題を生じ
ることになる。
This build-up phenomenon occurs when the molten steel is stirred at a high temperature, and the deoxidized products that adhere to it are released from the inner lining.
If such high-temperature stirring treatment is not performed, a build-up layer will grow, leading to operational problems such as insufficient capacity of the ladle.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明は、かかる従来のスピネル−アルミナ質不定形耐
火物における上記の問題を解消するもので、耐食性の大
幅な低下をもたらすことなく、ビルドアップ現象を解消
する手段を提供するものである。
The present invention solves the above-mentioned problems in conventional spinel-alumina monolithic refractories, and provides a means for eliminating the build-up phenomenon without significantly reducing corrosion resistance.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は、アルミナセメントーとスピネルクリンカ−か
らなる耐火骨材に結合剤としてアルミナセメントを使用
する不定形耐火物に、微粉状のジルコニア源を添加配合
することによって、その課題を解決した。
The present invention has solved this problem by adding and blending a finely powdered zirconia source into a monolithic refractory that uses alumina cement as a binder in a refractory aggregate made of alumina cement and spinel clinker.

この微粉状のジルコニア源としてジルコン微粉あるいは
ジルコニア微粉を用いることができる。
As this fine zirconia source, zircon fine powder or zirconia fine powder can be used.

〔作用〕[Effect]

本発明は上記ビルドアップ現象を抑制するためには、脱
酸生成物と一体化するスラグ浸潤層形成を抑えることが
有効であるという知見に基づく。
The present invention is based on the finding that in order to suppress the build-up phenomenon described above, it is effective to suppress the formation of a slag soaked layer that is integrated with the deoxidized product.

ジルコニア源の配合はスラグ浸潤層形成の抑制に極めて
有効に作用する。
The combination of the zirconia source is extremely effective in suppressing the formation of a slag infiltrated layer.

ジルコニア源としてジルコニア微粉を使用した場合、高
温下の稼動面近傍部はジルコニアの結晶転移に伴う体積
変化により微細な亀裂が発生し、ラフな組織となる。そ
のためスラグによる溶損量が大きくなる反面、スラグ浸
潤が少なくなる。
When zirconia fine powder is used as a zirconia source, minute cracks occur in the vicinity of the working surface under high temperature due to volume changes due to crystal transition of zirconia, resulting in a rough structure. Therefore, while the amount of erosion due to slag increases, slag infiltration decreases.

ジルコニアを粗粒で使用すると、大きな亀裂がまばらに
生じるため、耐剥離性、耐スラグ浸潤性に劣る。したが
って、微細亀裂を生じさせるという点から、添加するジ
ルコニアは微粉で使用する。
When zirconia is used as a coarse grain, large cracks occur sparsely, resulting in poor peeling resistance and slag infiltration resistance. Therefore, the zirconia to be added is used in the form of fine powder in order to cause microcracks.

好ましくは、20μm以下の粒子を60重量%以上有す
るものを使用する。また、Z r O2含有量としては
、95重量%以上の不純物の少ないものの使用が好まし
い。その添加量としては、1〜10重量%が好ましく、
この範囲より少ないとスラグ浸潤抑制効果が乏しく、逆
にこの範囲より多いと耐食性劣化、耐剥離性劣化が大き
い。
Preferably, one having 60% by weight or more of particles of 20 μm or less is used. Further, as for the Z r O2 content, it is preferable to use one having a low impurity content of 95% by weight or more. The amount added is preferably 1 to 10% by weight,
If it is less than this range, the effect of suppressing slag infiltration will be poor, and if it is more than this range, corrosion resistance and peeling resistance will be greatly deteriorated.

また、ジルコニア源としてジルコン微粉を使用した場合
、前述のジルコニア微粉が有する機能に加えて下記機能
を有する。
Furthermore, when fine zircon powder is used as a zirconia source, it has the following functions in addition to the functions of the fine zirconia powder described above.

ジルコンは高温下においてジルコニアと5102に解離
する。生じた5102は本願材料のマ)IJックス部を
構成するCab、ALOsそれにMgOと反応し、急激
な液層生成温度の低下を生じ、化学的侵食量が大きくな
る。そのため、スラグ浸潤が少なくなり、ビルドアップ
現象を抑制することが可能となる。
Zircon dissociates into zirconia and 5102 at high temperatures. The generated 5102 reacts with Cab, ALOs, and MgO constituting the IJx portion of the present material, resulting in a rapid drop in the liquid layer formation temperature and an increase in the amount of chemical erosion. Therefore, slag infiltration is reduced and it is possible to suppress the build-up phenomenon.

使用するジルコンを粗粒にすると、解離速度が遅いため
添加効果が表れない。そのため、添加するジルコンは微
粉で使用する。好ましくは45μm以下の粒子を90重
量%以上有し、ZrO*含有量が60重量%以上のもの
を使用する。上記ジルコン微粉の添加量としては骨材中
0.5〜5重量%が好ましい。この範囲より少ないとス
ラグ浸潤抑制効果が乏しく、逆にこの範囲より多いと解
離したS+02の影響により耐食性劣化、耐剥離性劣化
が大きくなる。
If coarse particles of zircon are used, the dissociation rate will be slow and the effect of the addition will not be apparent. Therefore, the zircon added is used in fine powder form. Preferably, a material having 90% by weight or more of particles of 45 μm or less and a ZrO* content of 60% by weight or more is used. The amount of the zircon fine powder added is preferably 0.5 to 5% by weight in the aggregate. If it is less than this range, the effect of suppressing slag infiltration will be poor, and if it is more than this range, the deterioration of corrosion resistance and peeling resistance will increase due to the influence of dissociated S+02.

また、本発明に使用するアルミナクリンカーとしては、
AA20++純度が高く不純物の極力少ないもの、たと
えば焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナの使用
が好ましい。
In addition, the alumina clinker used in the present invention includes:
It is preferable to use AA20++ materials with high purity and minimal impurities, such as sintered alumina, fused alumina, and calcined alumina.

この点、天然アルミナ原料はフラッグス成分、特にS+
02が多く、低融物生成の原因となり、本発明のスピネ
ル−アルミナ質不定形耐火物のビルドアップ抑制効果を
阻害することになる。
In this regard, natural alumina raw materials are Flags components, especially S+
02 is present in large amounts, causing the formation of low-melting materials, which inhibits the build-up suppressing effect of the spinel-alumina monolithic refractory of the present invention.

また、スピネルクリンカ−も不純物の少ない物がよく、
焼結スピネル、電融スピネルのいずれでも、あるいはそ
れらの併用でもよい。
In addition, the spinel clinker should also be one with few impurities.
Either sintered spinel, fused spinel, or a combination thereof may be used.

その組成はMgO’ A I!2oz の理論組成に限
定されるものではなく、Mg○/AA、o、重量比0.
5〜0.05の範囲であればよい。
Its composition is MgO' A I! The theoretical composition is not limited to 2oz, but Mg○/AA, o, weight ratio 0.
It may be within the range of 5 to 0.05.

本発明の配合組成において、アルミナ−スピネルの使用
比率は特に限定されるものではないが、材料の耐食性、
耐スラグ浸潤性、容積安定性等から決定され、アルミナ
/スピネル重量比が33 /67〜85/15の範囲が
好ましい。
In the composition of the present invention, the ratio of alumina-spinel used is not particularly limited, but the corrosion resistance of the material,
It is determined from slag infiltration resistance, volume stability, etc., and the alumina/spinel weight ratio is preferably in the range of 33/67 to 85/15.

結合剤としてのアルミナセメントは、低Ca。Alumina cement as a binder has low Ca.

量で強度発現性の良好な市販の高アルミナセメント、ス
ーパー高アルミナセメントが適しており、その添加量は
5〜20重量%が好ましい。アルミナセメント中のCa
Oとマトリックス中のA1.03とが稼動中に反応し、
Ca0・6ALO3なる化合物を生成して材料に適度な
膨張性を付与するという点、及び結合剤として充分な強
度を付与するという点から5重量%以上必要である。逆
に、20重量%を越えるとCa OA j! 20s 
 MgO−3r O2系、Ca0−A 120s −5
iOa系、あるいはCa O−A 1 a○、系低融物
の生成量が増大し、耐食性劣化が大きく好ましくない。
Commercially available high alumina cements and super high alumina cements that have good strength development properties are suitable, and the amount added is preferably 5 to 20% by weight. Ca in alumina cement
O and A1.03 in the matrix react during operation,
The content is required to be 5% by weight or more in order to generate a compound called Ca0.6ALO3 and impart appropriate expandability to the material, and to impart sufficient strength as a binder. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, Ca OA j! 20s
MgO-3r O2 system, Ca0-A 120s -5
This is not preferable because the amount of iOa-based or CaO-A 1 a○-based low-melting products increases and the corrosion resistance deteriorates significantly.

また、作業性調整のため縮合リン酸アルカリ。Also, condensed alkali phosphate for workability adjustment.

ポリカルボン酸ナトリウム等の分散剤や、耐爆裂性付与
及び剥離抑制のため、有機、無機、金属等のファイバー
類、さらにはアルミナ質入粗角、スピネル質大粗角を単
独あるいは併用して添加することもできる。
Dispersants such as sodium polycarboxylate, organic, inorganic, and metal fibers, as well as alumina and spinel are added singly or in combination to provide explosion resistance and suppress peeling. You can also.

〔実施例〕〔Example〕

第1表は以下の実施例において使用した原料の化学組成
を示す。
Table 1 shows the chemical composition of the raw materials used in the following examples.

第2表に本発明の実施例と従来例との特性の比較を示す
Table 2 shows a comparison of characteristics between the embodiment of the present invention and the conventional example.

同表中の耐食性評価試験については以下のように行った
The corrosion resistance evaluation test in the same table was conducted as follows.

高周波誘導炉に内張すし、アルミキルド鋼、転炉スラグ
、金属アルミを侵食剤として、1650℃。
A high-frequency induction furnace is lined with aluminum killed steel, converter slag, and metal aluminum as eroding agents at 1650℃.

1時間を1サイクルとして4サイクル繰り返して溶損量
とスラグ浸潤量を測定し、比較例1を100とした指数
で溶損量及びスラグ浸潤量を表示した。
The amount of erosion loss and the amount of slag infiltration were measured by repeating 4 cycles with 1 hour as one cycle, and the amount of erosion loss and the amount of slag infiltration were expressed as an index with Comparative Example 1 set as 100.

数値が小さいほど侵食量及びスラグ浸潤量が少ないこと
を示す。更にビルドアップ抑制効果については、上記耐
食性評価サンプルの断面図を観察し、鋼浴部におけるビ
ルドアップ層の有無を判定した。
The smaller the numerical value, the smaller the amount of erosion and the amount of slag infiltration. Furthermore, regarding the build-up suppressing effect, the presence or absence of a build-up layer in the steel bath portion was determined by observing the cross-sectional view of the corrosion resistance evaluation sample.

また、耐スポーリング性評価は、パネルスポーリング試
験法により、1600℃にて加熱30分、水冷10分、
空冷20分を1サイクルとして5サイクル繰り返して試
料の状態を観察した。
In addition, the spalling resistance evaluation was conducted by heating at 1600°C for 30 minutes, cooling with water for 10 minutes, and using the panel spalling test method.
The state of the sample was observed after repeating 5 cycles of 20 minutes of air cooling.

同表から、アルミナクリンカーとスピネルクリンカ−か
らなる耐火骨材に結合剤としてアルミナセメントを使用
する耐火キャスタブルにおいて、ジルコニア源を添加し
た実施例1〜7は、耐食性の大幅な劣化を示すことなく
スラグ浸潤層形成を抑制し、ビルドアップ現象の発現を
抑えていることが判る。また、同表の比較例4.5には
添加するジルコニア源を増量した例を挙げているが、耐
スポーリング性の大幅低下が見られ、剥離の増大が懸念
され不適である。これはジルコニア源増量による亀裂過
多及びジルコン微粉の場合は5I02増による過焼結が
要因であると考えられる。
From the same table, it can be seen that Examples 1 to 7, in which a zirconia source was added to refractory castables using alumina cement as a binder in the refractory aggregate consisting of alumina clinker and spinel clinker, slag without showing significant deterioration in corrosion resistance. It can be seen that the formation of an infiltrated layer is suppressed and the build-up phenomenon is suppressed. Furthermore, although Comparative Example 4.5 in the same table includes an example in which the amount of the zirconia source added is increased, a significant decrease in spalling resistance is observed, and there is a concern that peeling will increase, so this is unsuitable. This is thought to be caused by excessive cracking due to the increased amount of zirconia source and, in the case of fine zircon powder, excessive sintering due to increased 5I02.

第3表は、本発明の実施例である実施例5を実用に供し
た例である。その結果、ビルドアップ現象を抑制するこ
とができたため、取鍋の容量低下を防ぎ、比較例1に比
して大幅に受鋼量の増大が可能となった。また、耐食性
の低下も軽微であったため、取鍋寿命も低下せず、安定
した稼動が可能となった。
Table 3 shows an example in which Example 5, which is an example of the present invention, was put to practical use. As a result, it was possible to suppress the build-up phenomenon, thereby preventing a decrease in the capacity of the ladle and making it possible to significantly increase the amount of steel received compared to Comparative Example 1. Furthermore, since the deterioration in corrosion resistance was slight, the life of the ladle was not decreased and stable operation was possible.

第 表 (以下、 この頁余白) 第 表 〔発明の効果〕 本発明の不定形耐火物によって以下の効果を奏すること
ができる。
Table (hereinafter referred to as this page margin) Table [Effects of the invention] The monolithic refractories of the present invention can achieve the following effects.

■ アルミナ質あるいはスピネル−アルミナ質不定形耐
火物のライニングの欠点であったビルドアップ現象を解
消することができたため、取鍋等の溶鋼処理の安定稼動
が可能となる。
■ The build-up phenomenon, which was a drawback of alumina or spinel-alumina monolithic refractory linings, has been eliminated, allowing stable operation of molten steel processing in ladles and the like.

■ ジルコニア源を使用することにより、耐食性の大幅
な低下をきたすことなく、耐スラグ浸潤性を改善するこ
とが可能となる。
■ By using a zirconia source, it is possible to improve slag infiltration resistance without significantly reducing corrosion resistance.

特許出願人 黒崎窯業株式会社(ばか1名)代  理 
 人  小  堀   益
Patent applicant Kurosaki Ceramics Co., Ltd. (one idiot) representative
Masu Kobori

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 1.アルミナクリンカーとスピネルクリンカーからなる
耐火骨材に結合剤としてアルミナセメントを配合してな
る不定形耐火物に、ジルコニア源としてジルコニア微粉
を添加してなる不定形耐火物。
1. A monolithic refractory made by adding alumina cement as a binder to a refractory aggregate made of alumina clinker and spinel clinker, and adding zirconia fine powder as a zirconia source.
2.請求項1の記載において、ジルコニア微粉が45μ
m以下の粒子を90重量%以上有し、ZrO_2含有量
が95重量%以上のものを使用し、且つ骨材中1〜10
重量%含有してなる不定形耐火物。
2. In the description of claim 1, the zirconia fine powder has a diameter of 45μ.
The aggregate contains 90% by weight or more of particles with a particle diameter of 1 to 10% by weight, and the ZrO_2 content is 95% by weight or more.
A monolithic refractory containing % by weight.
3.アルミナクリンカーとスピネルクリンカーからなる
耐火骨材に結合剤としてアルミナセメントを配合してな
る不定形耐火物に、ジルコニア源としてジルコン微粉を
添加してなる不定形耐火物。
3. A monolithic refractory made by adding alumina cement as a binder to a refractory aggregate made of alumina clinker and spinel clinker, and adding zircon fine powder as a zirconia source.
4.請求項3の記載において、ジルコン微粉が45μm
以下の粒子を90重量%以上有し、ZrO_2含有量が
60重量%以上のものを使用し、且つ骨材中0.5〜5
重量%含有してなる不定形耐火物。
4. In the description of claim 3, the zircon fine powder has a diameter of 45 μm.
Use particles containing the following particles in an amount of 90% by weight or more, a ZrO_2 content of 60% by weight or more, and 0.5 to 5% in the aggregate.
A monolithic refractory containing % by weight.
JP2217771A 1990-08-18 1990-08-18 Amorphous refractory Pending JPH04104965A (en)

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Cited By (4)

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