JPH04102323A - シリコン表面の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属シリコンよりなる物品のシリコン表面に
おいて発生しやすいシリコンの自然酸化膜の生成を抑制
又は防止する性質をシリコン表面に付与できるシリコン
材料又はシリコン製物品のシリコン表面の処理方法に関
する。本発明の方法は、概略的には、微量のフッ化水素
（ＨＦ）又は酸性フッ化アンモニウムを添加された超純
水又は純水でシリコン表面を処理する、特に浸漬又は洗
い流し処理することから成るものであり、半導体製造用
のシリコン基板、若しくはシリコン基板上に作製された
半導体素子のシリコン表面を処理するのに適用でき、ま
たそのようなシリコン表面を超純水で洗浄する工程中に
間挿して実施でき、あるいはそのような超純水による洗
浄工程に代えて、シリコン表面の洗浄を兼ねながら、実
施できる。

（従来の技術と発明が解決すべき課題）半導体製造用の
シリコン基板のシリコン表面、あるいはシリコン基板に
作成された半導体素子のシリコン表面は、その製造過程
中に有機物（油脂、等）、及び無機物、特に各種の金属
で汚染されるのが普通であり、油脂等の有機系の汚染物
を除去するには、アンモニア水−過酸化水素等の水溶液
で洗浄し、更に金属質の無機系の汚染物を除去するため
には、硫酸−過酸化水素等の水溶液で洗浄する。このよ
うな薬液による洗浄後には、シリコン表面に残留する薬
液を洗い流して除去することを主目的として、シリコン
表面を超純水で洗浄することが行われる。

特に、半導体製造用のシリコン基板のシリコン表面が清
浄であることは超ＬＳＩデバイス製作時のゲート酸化、
コンタクト形成、選択ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａ
ｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　、エピタキシャル成
長などの工程で重要視されている。シリコン表面上のパ
ーティクル・有機物・ナトリウムイオン等による汚染が
デバイスの歩留まり特性を決める重要な因子となってい
る。更に、シリコン表面に生じた自然酸化膜の存在が前
記の各工程で無視できなくなっている。

自然酸化膜（Ｎａｔｉｖｅ　０ｘｉｄｅ）とはシリコン
表面が溶存酸素を含む水で洗浄される際に、あるいは清
浄なシリコン表面が室温で大気にさらされると形成され
るシリコンの酸化物の膜で、自然酸化膜の膜厚は初期で
３〜ＩＯ人、最終的には士数人、条件によっては５０Ａ
以上にもなる。自然酸化膜の膜厚の大きさはシリコン基
板のシリコンの不純物濃度、結晶方位、シリコンの表面
処理方法、シリコン表面の放置される雰囲気、時間、紫
外線の有無等に依存して変わる。また、自然酸化膜の化
学組成はシリコンの表面を高温の酸素ガス又は水蒸気、
あるいはそれらの混合ガス雰囲気中で酸化させた時に生
成される熱酸化膜（絶縁性層として利用できる）と同様
に酸化シリコン５ｉｎ２あるいは５ｉＯ−５ｉＯｘ（ｘ
−１，５）の複合物であることが知られている。

シリコン基板の上にゲート酸化膜を形成される半導体に
おいては、ゲート酸化膜自体の所望される膜厚が薄くな
るにつれて、それに対する自然酸化膜層の占める割合が
増し、それにつれて、ゲート酸化膜層の精密制御および
電気的に安定なゲート酸化膜の形成が国憲になる。また
、加工されるへきシリコン基板の上の自然酸化膜の存在
は、高品質エピタキシャルシリコン結晶薄膜の低温での
結晶成長の妨げになり、また微小断面積コンタクトホー
ルのコンタクト抵抗の増加の原因になるとされている。

また、自然酸化膜は、従来のアルミニウム電極を用いる
半導体加工製造プロセスでは、金属アルミニウムによっ
て還元されるため、殆んど無いので、さほど問題とされ
なかったが、超ＬＳＩで半導体に電気を流す端子、配線
として用いられるメタル（す、Ｔｉ）およびシリサイド
（ＷＳｉス）電極では、自然酸化膜は、シンタリングに
よって充分に還元作用を受けないため大きな問題となる
。

従って、半導体製造用のシリコン基板めシリコン表面、
あるいはシリコン基板上に作成された半導体素子のシリ
コン表面で自然酸化膜が生成されるのを抑制又は防止さ
れることが望まれている。

また、種々の用途に用いられるシリコン材料又はシリコ
ン製物品のシリコン表面上は、自然酸化膜が生成されな
いことが種々の理由で望まれることがある。

最近、大容量の精密な半導体の開発が進んでおり、それ
の製造のためには、シリコン基板に微細な溝部、すなわ
ちトレンチを形成することが行われ、このプロセスでも
、トレンチの側壁や底部の酸化膜を除去する必要がある
けれどもそれは容易ではない。また選択ＣＶＤ堆積プロ
セスでも、堆積前にコンタクト底部のシリコン表面の自
然酸化膜が十分除去されていないと、該プロセスに用い
る一Ｆ、の還元が進まないため、Ｗの堆積が進まない。

この自然酸化膜の妨害作用はＳｉＨ４還元では更に顕著
となりコンタクト不良の原因となる。こうしたことから
シリコン表面における自然酸化膜の発生の防止又は抑制
や除去の方法の開発が望まれている。しかし、自然酸化
膜の除去に関して、洗浄法で自然酸化膜を除去できる技
術は確立されていないのが現状である。

一旦生成された自然酸化膜の除去のみを考えると、自然
酸化膜をフッ化水素酸水溶液中に浸漬して処理すること
からなるＨＦデイツプが最も効果的であることが知られ
ている。フッ化水素水溶液によるＨＦデイツプ方法によ
って処理されて得られた自然酸化膜の無いシリコン表面
には、使用されたＨＦ薬品中に含まれている固体パーテ
ィクルが再付着し、フッ素も大量に残留している。この
ためこの旺デイツプを行ったのち、再び超純水での洗浄
を行うような、パーティクルとフッ素の洗浄除去を行う
工程が必要とされる。しかし、またこのＨＦデイツプに
よって処理して得られた裸のシリコン表面は、化学的に
活性で、その後に空気中にごく短時間の放置によりシリ
コン表面に自然酸化膜が容易に再形成されるから、悪循
環を繰り返すこととなる。上記のようなＨＦデイツプに
よる湿式処理方法とは別に、ＦＨガス単独もしくは）Ｉ
Ｆガスと他成分との共存系ガスで処理して自然酸化膜を
除去する乾式のガス処理方法も検討されているが、その
ガス処理後、自然酸化膜が再形成されることは湿式処理
法と同様の結果となり、満足できる方法となっていない
。

他方、シリコン表面の純水洗浄・乾燥の操作において、
洗浄用の純水中に存在する溶存酸素量や。

乾燥用のガス、特に空気雰囲気中の水分・酸素の濃度が
シリコン表面上の自然酸化膜の生成速度に影響すること
は知られている（ウルトラクリーンテクノロジー１巻、
２２頁（１９８９））　、このシリコン表面の純水によ
る洗浄技術では、純水中の溶存酸素量が少ないと、シリ
コン表面の酸化速度は遅くなるけれども限界があり、そ
の低い溶存酸素濃度を維持することも技術上で難しい。

また、純水中の酸素溶存量を低減させるための、例えば
真空脱気その他の膨大な設備投資の必要を招く点で実用
上の問題が存在する。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、半導体の製造用のシリコン基板を
はじめとするシリコン材料のシリコン表面上の自然酸化
膜の生成を防止・抑制できる処理方法を提供することを
目的として研究を重ねた。

その研究の結果、本発明者らはシリコン半導体のシリコ
ン表面の超純水洗浄時に用いる超純水に極微量のフッ化
水素ＨＦを添加して得られた純水で、酸化膜を予しめ除
去された裸のシリコン表面を処理すると、シリコン表面
にその後に起る自然酸化膜の生成を抑制又は防止できる
ことを知見したものである。

そして更に研究の結果、−数的に、シリコン製物品又は
シリコン材料のシリコン表面から、既に付着した汚染物
質を薬品処理により除去し、これによって、裸のシリコ
ン表面を露出させ、その露出された裸のシリコン表面を
、純水又は超純水に０．１〜１１０００ｐｐの濃度のフ
ッ化水素（ＨＦ）又は（及ヒ）　０．２〜２０００Ｐｐ
ｌｎの濃度の酸性フッ化アンモニウムを添加してなる純
水を以って浸漬法又は洗い流し法により処理する場合に
、その処理されたシリコン表面は、その表面上で自然酸
化膜が生成するのを抑制又は防止される性質を付与され
ていることを知見した。

従って、第１の本発明によると、シリコン製物品のシリ
コン表面を、超純水又は純水に０．１〜１　、０００ｐ
ｐ＋ｍの濃度のフッ化水素（ＨＦ）を添加してなる純水
で処理することを特徴とする、シリコン表面に該表面上
での自然酸化膜の生成を抑制又は防止する性質を付与す
るためのシリコン表面の処理方法が提供される。

この第１の本発明の方法においては、０．１〜１　、０
ＯＯｐｐ＋ｓの濃度のフッ化水素を添加してなる純水で
のシリコン表面の処理は、該純水中にシリコン表面を浸
漬することにより、若しくは該純水でシリコン表面を洗
い流すことにより行うことができる。さらに、本方法で
処理されるシリコン製物品は半導体製造用の生のシリコ
ン基板、Ｎ型又はＰ型に加工されたシリコン基板、シリ
コン基板上に作製された半導体素子、又はガラス基板上
に形成されたシリコン層あるいは金属シリコン板又はシ
リコン棒体でありうる。

更に、シリコン製物品の微細加工された溝部を有するシ
リコン表面を、本方法で処理する場合には、超純水又は
純水に０．１〜１．ＯＯＯｐｐｍの濃度のフッ化水素と
１〜１０．ＯＯＯｐｐｍの濃度の界面活性剤とを添加し
てなる純水で処理することが好ましい。

第１の本発明の方法においては、用いる処理液、すなわ
ち処理用のＨＦ含有純水中のＨＦの濃度の高低に応じて
シリコン表面上の自然酸化膜の生成が抑制され、さらに
乾燥時の空気の雰囲気中でのシリコン表面上の自然酸化
膜の生成も抑制できる。この場合、処理に用いる純水が
極めて微量のＨＦシか含有しないため、純水による洗浄
の本来の特性も失わずにシリコン表面の純水洗浄の機能
を兼ねることが可能となり、しかも純水中の酸素溶存量
や吹抜の乾燥用の空気雰囲気中の酸素・水蒸気濃度を低
減させなくとも、処理されたシリコン表面上の自然酸化
膜の生成を抑制又は防止できる。

特に本発明の大きな特色として、後記の実施例に示すよ
うに、従来技術による溶存酸素量を低減した超純水を用
いる洗浄法でも得られなかったシリコン表面における自
然酸化膜の再形成速度の顕著な減少が得られる。こうし
た極微量旺添加純水で処理すると、自然酸化膜の生成が
抑制又は防止できる理由については詳細な機構原理が解
明できていないが、極めて低濃度のＨＦが従来技術では
得られなかった酸化されにくい特有の性質をもつシリコ
ン表面を形成するためであると推定できる。

超純水又は純水に添加するＨＦの濃度は０．１〜１．０
００ｐｐｍが適当である。Ｏ，ｌｐｐｍより低い）ＩＦ
７１度では、処理液はシリコン表面の自然酸化膜の生成
の抑制又は防止に対し、はとんど効果がなく、むしろ処
理に用いる純水中に溶存する＃素意や乾燥用の空気雰囲
気中の水分・酸素量の影響が大きくなる。一方、１，０
００ｐｐｍより高いＨＦｆｉ度では、処理液は明らかに
フッ化水素酸としての特性を示し、自然酸化膜を除去で
きてもシリコン表面に大量のフッ素が残留し、それを除
去するには再度の純水洗浄が必要となり、しかも洗浄装
置・純水供給系や取扱も耐フツ化水素酸仕様が必要とな
る。

第１の本発明は超純水又は純水にＨＦを添加してなる純
水を処理液として使用することによって、シリコン表面
の処理の効用が発現するが、ＨＦの代わりに酸性フッ化
アンモニウムを添加してなる純水を使用することによっ
ても同じ効用が発現する。

酸性フッ化アンモニウムはＨＦとフッ化アンモニウムの
複塩であり、ＨＦとＮ）１４Ｆとが種々の組成比の形で
存在する水溶性の化合物である。ｌ（Ｆの代わりに酸性
フッ化アンモニウムを使用することは安全な取扱が可能
となることと、フッ化アンモニウムの有するバッファー
効果に基づいて、シリコン表面へのパーティクル残留を
防止することに好結果をもたらす場合があることが期待
できる。

従って、第２の本発明によると、シリコン製物品のシリ
コン表面を、超純水又は純水に０．２〜２．０００ρｐ
１１１の濃度の酸性フッ化アンモニウムを添加してなる
純水で処理することを特徴とする、シリコン表面に該表
面上での自然酸化膜の生成を抑制又は防止する性質を付
与するためのシリコン表面の処理方法が提供される。

この第２の本発明の方法においても、シリコン製物品の
微細加工された溝部を有するシリコン表面を処理する場
合には、超純水又は純水に０．２〜２．０００ｐｐｒａ
の濃度の酸性フッ化アンモニウムと１〜１０．０００ｐ
ｐ１１の濃度の界面活性剤とを添加してなる純水で処理
することが好ましい。

超ＬＳＩ技術の発展に伴い、シリコン基板に微細な溝部
であるトレンチを形成するような微細加工が行われるが
、そうした微細加工されたシリコン表面の超純水洗浄を
実施し、本発明の処理法を実施して自然酸化膜の生成を
抑制・防止する場合には、処理に使用される純水の表面
張力を低下させないと、水は微細なトレンチ内部に侵入
できないので、シリコンの微細な溝の内部表面を濡らす
ことができず、処理がとどかなくなる。こうした場合に
はＨＦ添加純水に１〜１０，０ＯＯｐｐ＋ｎの界面活性
剤を共存させると表面張力を低下させることができるか
ら、溝の内部にも処理用の純水が届く。界面活性剤の種
類については処理対象と処理条件によって選定する必要
があるけれど、例えばシリコン表面のトレンチ内部の側
壁や底部における自然酸化膜の生成さえも抑制又は防止
することが可能となる。

以下に、本発明を実施例について説明する。

実施例１ シリコンウェハ〔Ｃ２法でＮ型に加工済みのウェハ；結
晶格子面（＋、Ｏ，Ｏ，））を１辺１　、５ｃｍの正方
形の試料片に切断して多数の試料片を用意した。それら
試料片を硫酸−過酸化水素系混合液で洗浄し、希釈フッ
化水素酸でエツチング処理してシリコン酸化物層を除去
し、シリコンのベア（裸の）表面を露出した試料片を作
製した。事前に調製した各試験液の入った広ロポリエチ
レン瓶に前記の裸のシリコン表面をもつ試料片を入れて
、試験液中に浸漬してから取出すことによって試料片を
洗い処理した。

用いた試験液は下記の５種である。

■超純水（電気抵抗１８．２ＭΩ、酸素溶存量３　、　
Ｏｍｇ／Ω）（比較液１）。

■超純水（電気抵抗１．８．２ＭΩ、酸素溶存量８．Ｏ
ｍｇ＃Ｉ）（比較液２）。

■１　ｐｐｍＨＦ添加純水（電気抵抗１８．２ＭΩの超
純水にｌ　ｐｐｍのＨＦを添加、溶解させたもの；酸素
溶存量８．Ｏｍｇ／Ｑ）。

■ｌ０ＰＰＩＩＨＦ添加純水（酸素溶存量８．ＯＬ１ｇ
／Ｑ）。

ｔＸ＋］ｏＯｐｐｍＨＦ添加純水（酸素溶存量８．０ｍ
ｇ／Ｑ）。

試験液中に試料片を２時間又は４時間又は６時間浸漬し
た後に、シリコンウェハ試料片を試験液から取出し、直
ちに試料片のシリコン表面を窒素ガスの吹付けにより乾
燥させた。

乾燥された試料片表面の上に、直ちに、純水の液滴を、
融滴の接触直径が約３＋ｎ＋ｎになるようにして置き、
光学鏡式接触角計で試料片表面と純水液滴の表面との間
の接触角を測定した。

シリコン試料片の浸漬時間と、測定された純水液滴の接
触角との関係を下記の第１表に要約して示す。

第　１　表− なお、上記の希釈フッ化水素酸でエツチング処理して、
既成のシリコン酸化物層を除去させたことにより裸のシ
リコン表面を露出されたウェハ試料片表面を超純水の噴
流で急速洗浄し、直ちに窒素ガスの吹付けで乾燥させた
試料片のシリコン表面（自然シリコン酸化膜層が全く未
だ生成されていない）の上に直ちに純水液滴を置き、そ
して測定した液滴の接触角は８０°であった。

シリコンウェハ試料片の浸漬時間と純水液滴の接触角と
について第１表に示された関係を添付図面の第１図で曲
線図として示す。

一般的に、純粋なシリコン表面は疎水性（又は撥水性）
が高いので、その上に置かれた純水液滴の接触角は大き
いが、シリコン酸化物層表面は疎水性（又は撥水性）が
相対的に低いので、その上に置かれた純水液滴の接触角
は相対的に小さい。

そして、溶存酸素を含む超純水中に浸漬されている純粋
なシリコン表面、又は溶存酸素を含む超純水と洗浄中に
接触させられた純粋なシリコン表面は、溶存酸素の作用
を受けて、その表面上に自然シリコン酸化膜を生成され
、しかもその自然シリコン酸化膜の生成の度合は、シリ
コン表面が溶存酸素を含む超純水と接触している時間と
ほぼ比例的に増大するのが通例である。

上記の第１表及び第１図から明らかなように、溶存酸素
を含む超純水（比較液１及び比較液２）に浸漬してから
取出されたシリコンウェハ試料片について、その表面上
に置かれた純水液滴の接触角は、浸漬時間が長くなるに
つれて減小して行くことが認められるが、これは、浸漬
中の試料片のシリコン表面上で自然酸化膜が生成され、
しかもその生成度合が浸漬時間と共に増大していくこと
を示すものである。

他方、超純水に１　ｐｐｍの旺、］ＯｐｐｍのＨＦ又は
１１００ｐｐのＨＦを添加してなる純水である試験液中
で浸漬されてから取出されることにより本発明の処理法
を受けたシリコンウェハ試料片については、試験液が同
様に溶存酸素を含むに拘わらず、それら試料片表面上に
置かれた純水液滴の接触角度は浸漬時間が長くなるにつ
れて左はどに減少しないことが認められる。これは、微
量のＨＦを添加された純水に浸漬されることにより本発
明の処理法を受けたシリコンウェハ試料片のシリコン表
面上で自然酸化膜の生成が実質的に防止又は抑制された
ことを示すものである６ 従って、本実施例では１本発明によりＨＦ添加純水で処
理されたシリコンウェハは、純水液滴の接触角の下がり
方が遅いことから自然酸化膜生成の抑制又は防止に効果
が得られたことが認められ、また１　ｐｐｍ　）ＩＦ添
加純水で処理した場合にも）ＩＦ処理による自然酸化膜
の生成防止効果と試験液の溶存酸素による自然酸化膜の
生成が互いにバランスしていることが認められる。

失１五Ｉ 実施例１で用いたシリコンウェハＣＣＺ法でＮ型に加工
済みのもの〕に代えて、別型のシリコンウェハ［ＣＺ法
でＰ型に加工済みのウェハ；結晶格子面（１，Ｏ，Ｏ，
））を用いて試料片を作製し、さらに実施例１の方法と
同様に処理と純水液滴の接触角の測定試験とを行った。

得られた試験結果は、実施例１の場合とほぼ同様であり
、添付図面の第２図に曲線図として示す通りである。

以上の通り、本発明による微量旺処理法の効果は、処理
されるシリコンウェハがＰ型でも、Ｎ型でも、両者の間
に格別の差が認められない。

失胤−立 シリコンウェハ（ＣＺ−Ｎ型、結晶格子面（１，Ｏ，Ｏ
，））を実施例１と同様に１辺１．５ｃｍの試料片に切
断して試料片を用意した。それら試料片を実施例１と同
様に硫酸−過酸化水素系混合液で洗浄し、希釈フッ化水
素酸でエツチング処理して裸のシリコン表面を露出させ
た。事前に調製した各試験液の入った広口ポリエチレン
瓶中にそれら試料片を入れて、試験液中に浸漬してから
取出すことによって洗い処理した。用いた試験液は■超
純水（電気抵抗１８．２ＭΩ、酸素溶存量８．Ｏｍｇ／
Ｑ）　（比較液２）と■１０ｐｐｍＨＦ添加純水（酸素
溶存量８．Ｏ＋ｉｇ／Ｑ）との２種である。

浸漬２４時間後に試験液からシリコンウェハ試料片を取
り出し、試料片表面を窒素ブローにより乾燥後に常温で
大気中に放置した。その後に、ＸＡＩ光電子分析装置（
ＥＳＣＡ）により時間経過と共に一定時間毎に試料片表
面上のＳｉＯ□層の面積を測定した。測定したシリコン
酸化膜層の面積と、酸化を受けないで残るシリコン表面
の面積との比率を算出し、この比率の値の変動を見るこ
とによって、自然シリコン酸化膜が生成する過程を評価
した。

その試験結果を第２表に要約して示す。

但し、第２表中の面積比率の各数値は５ｉｎ２とＳｉの
ＥＳＣＡ強度面積比の形で表示している６第２表に示さ
れた試験結果から、溶存酸素を含む超純水からなる比較
試験液２の中に浸漬中に既に自然酸化膜の成長が進行し
ており、さらに大気中で放置中も自然酸化膜の生成が進
行しているが、一方、　ＨＦ添加純水で処理中には、液
中での自然酸化膜の生成が認められず、さらに旺添加純
水で処理された試験片は、これを大気中に放置後にも自
然酸化膜の生成がほとんど認められない。

従って、本発明によりＨＦ添加純水で処理することは、
その処理後に大気中に放置されたシリコン表面上で自然
酸化膜が生成されるのを防止又は抑制する効果をもたら
すことが明らかである。

実施例４ 実施例１と同様にして、試験液として、超純水に酸性フ
ッ化アンモニウム２０ｐｐｍを添加してなる純水（酸素
溶存量８．Ｏｍｇ／Ｑ）を用いて浸漬処理を行った。２
時間浸漬後の試験片上の純水液滴の接触角度を測定した
結果、接触角は７６．０°であった。

実施例５ 実施例１と同様にして、試験液として、超純水にＨＦ　
ｌ０ＰＰ１１を添加してなる純水（酸素溶存量８、Ｏ＋
ｍｇ／ｌ）に更に１１００ｐｐのアニオン型界面活性剤
（ｎ−ＣＧＨｌ、　Ｃ００Ｈ）を添加した水溶液を用い
て浸漬処理を行った。２時間浸漬後の試験片上の純水液
滴の接触角度を測定した結果、接触角は７６．６°であ
った。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば、超純水又は純水
に極く微量の、即ち０．１〜１１０００ｐｐの濃度のｌ
（Ｆ、若しくは０．２〜２０００ｐｐｍの濃度の酸性ア
ラ化アンモニウムを添加してなる純水でシリコン表面を
洗い処理することによって、シリコン表面における自然
酸化膜の生成を簡便に抑制又は防止できる目的が達成で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で測定されたシリコン試料片
上の純水液滴の接触角とＨＦ添加純水中のシリコン試験
片の浸漬時間との関係を示す曲線図であり、第２図は本
発明の実施例２で測定された上記と同様の接触角と浸漬
時間との関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコン製物品のシリコン表面を、超純水又は純水
   に０．１〜１，０００ｐｐｍの濃度のフッ化水素（ＨＦ
   ）を添加してなる純水で処理することを特徴とする、シ
   リコン表面に該表面上での自然酸化膜の生成を抑制又は
   防止する性質を付与するためのシリコン表面の処理方法
   。 ２、０．１〜１，０００ｐｐｍの濃度のフッ化水素（Ｈ
   Ｆ）を添加してなる純水でのシリコン表面の処理は、該
   純水中にシリコン表面を浸漬することにより、若しくは
   該純水でシリコン表面を洗い流すことにより行われる請
   求項１記載の方法。 ３、シリコン製物品が半導体製造用の生のシリコン基板
   、Ｎ型又はＰ型に加工されたシリコン基板、シリコン基
   板上に作製された半導体素子、又はガラス基板上に形成
   されたシリコン層あるいは金属シリコン板又はシリコン
   棒体である請求項１記載の方法。 ４、シリコン製物品の微細加工された溝部を有するシリ
   コン表面を、超純水又は純水に０．１〜１，０００ｐｐ
   ｍの濃度のフッ化水素と１〜１０，０００ｐｐｍの濃度
   の界面活性剤とを添加してなる純水で処理することから
   成る請求項１記載の方法。 ５、シリコン製物品のシリコン表面を、超純水又は純水
   に０．２〜２，０００ｐｐｍの濃度の酸性フッ化アンモ
   ニウムを添加してなる純水で処理することを特徴とする
   、シリコン表面に該表面上での自然酸化膜の生成を抑制
   又は防止する性質を付与するためのシリコン表面の処理
   方法。 ６、シリコン製物品の微細加工された溝部を有するシリ
   コン表面を、超純水又は純水に０．２〜２，０００ｐｐ
   ｍの濃度の酸性フッ化アンモニウムと１〜１０，０００
   ｐｐｍの濃度の界面活性剤とを添加してなる純水で処理
   することから成る、請求項５記載の方法。